Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại.

Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-*** -

Đồng Kim Loan

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH, XÁC ĐỊNH

LƯỢNG NHỎ MOLYPDEN TRONG LƯỢNG LỚN VONFRAM

VÀ NGƯỢC LẠI

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số : 62-44-29-01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà nội - 2006

Công trình được hoàn thành tại:

- Bộ môn Hóa Phân tích – Khoa Hóa học

- Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường – Khoa Môi trường

- Trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển bền vững

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội

Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH Lâm Ngọc Thụ

Người phản biện 1: GS TS Bùi Long Biên Người phản biện

2: PGS TS Trần Chương Huyến Người phản biện

3: PGS TS Nguyễn Thị Phương Thảo Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội

Vào hồi: 9 giờ 00 ngày 07 tháng 02 năm 2007

Có thể tìm hiểu luận án tại:

-Thư viện Quốc gia -Trung tâm Thông tin thư viện – Đại học Quốc gia Hà nội

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Molypden (Mo) và Vonfram (W) là một cặp kim loại hiếm

thuộc nhóm VIb, có tính chất hoá học và vật lý rất giống nhau Trong

dung dịch, các quá trình hóa học xảy ra rất phức tạp, đặc biệt là khi

chúng ở mức oxi hóa +6 Bởi vậy trong các kim loại chuyển tiếp, hóa

học về hai nguyên tố này được xem là phức tạp nhất Đã có nhiều

công trình nghiên cứu tách và phân tích cặp Mo-W, song cho đến nay

đây vẫn là vấn đề thời sự đối với các nhà phân tích

Bên cạnh việc nghiên cứu, tìm ra các phương pháp phân tích

nhạy và chọn lọc cho hai kim loại này thì việc có được phương pháp

tách ưu việt nhằm đơn giản hóa quá trình phân tích và tách Mo, W

đạt độ tinh khiết cao cũng là một hướng nghiên cứu quan trọng Để

có thể tách được Mo và W ra khỏi nhau, cần thiết phải tạo ra sự khác

nhau giữa chúng Nhiều công trình nghiên cứu dựa vào sự khác biệt

của trạng thái oxi hóa-khử, khả năng tạo phức, khả năng chiết giữa

Mo và W để tách và phân tích chúng đã công bố Nhưng nghiên cứu

tách và phân tích dựa vào ưu thế xuất hiện các cation molypdenyl và

các anion polivonframat trong môi trường nước-hữu cơ thì chưa được

khai thác nhiều và đây là hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng

Vì vậy những nghiên cứu trong luận án tiến sĩ của chúng tôi

với đề tài: ”Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ

molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại” nhằm góp phần vào

việc giải quyết những vấn đề phức tạp nêu trên

2 Mục đích nghiên cứu

- Tìm điều kiện thích hợp trong môi trường nước – hữu cơ để

tạo ra sự khác biệt về dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI)

- Khảo sát khả năng tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và W(VI) với các bazơ mầu hữu cơ; ứng dụng chúng vào việc tách và phân tích Mo và W

- Nghiên cứu tìm điều kiện tách trực tiếp lượng lớn Mo(VI) ra khỏi lượng nhỏ W(VI) và ngược lại trên nhựa trao đổi ion, không qua

sự tạo phức trung gian trong các quá trình trao đổi ion

3 Nhiệm vụ của luận án

Tham khảo tài liệu về khả năng tồn tại ở những dạng thù hình khác nhau của Mo và W trong môi trường nước, nước – dung môi hữu cơ, xác định vấn đề cần nghiên cứu

Bằng thực nghiệm với các quá trình chiết nội phức, chiết liên hợp ion và trao đổi ion trên nhựa cationit và anionit khẳng định sự tồn tại dưới các dạng ion khác dấu nhau giữa Mo(VI) và W(VI) Ứng dụng kết quả nghiên cứu vào tách, tách tinh khiết và phân tích cặp Mo và W

4 Đóng góp mới của luận án

- Đã khẳng định được trong môi trường nước – axeton có pH 2,5 - 3,5 và nồng độ axeton xung quanh 30 % theo thể tích (V/V) thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation (MoO22+) và W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion (H3W6O213-)

- Lần đầu tiên nghiên cứu về sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và W(VI) với các bazơ màu hữu cơ không thông qua phức

trung gian

- Đã thiết kế và lắp đặt được hệ thống cột trao đổi ion có khả năng giữ ổn định nồng độ axeton trong suốt quá trình tách chất

- Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật trao đổi ion tách trực tiếp hai nguyên tố W và Mo ra khỏi nhau mà không cần sử dụng một tác nhân tạo phức nào trước, trong hoặc sau quá trình trao đổi trên cột

Việc tách trực tiếp được Mo và W trên nhựa trao đổi ion đã

làm tăng khả năng tách tinh khiết và tách, xác định chúng bằng

phương pháp trắc quang lên nhiều lần và nhờ đó có thể x©y dựng

thành phương pháp phân tích để xác định lượng nhỏ Mo trong lượng

lớn W và ngược lại

5 Bố cục của luận án

Luận án dài 138 trang, bao gồm các phần chính: mở đầu (3

trang), nội dung (115 trang), kết luận (2 trang), tài liệu tham khảo (17

trang), các công trình đã công bố liên quan đến luận án (1 trang) và

phần phụ lục (15 trang)

Phần nội dung bao gồm: 35 bảng, 31 hình vẽ và đồ thị, được

chia làm 3 chương: chương 1 Tổng quan (38 trang), chương 2 Thực

nghiệm (17 trang), chương 3 Kết quả và thảo luận (60 trang) và 169

tài liệu tham khảo tiếng Việt, tiếng Anh và tiếng Nga

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 Tổng quan

Phần đầu của tổng quan giới thiệu về những đặc điểm cấu trúc

điện tử, các tính chất vật lý và hóa học của cặp nguyên tố Mo và W

Đặc biệt ở trạng thái oxi hóa +6 với những tính chất hóa học hết sức

giống nhau, trong cùng điều kiện chúng đều có các dạng thù hình như

nhau; tỷ lệ ở những dạng thù hình đó phụ thuộc sâu sắc vào điều kiện

môi trường

Qua tổng quan tương đối đầy đủ về các công trình đã công bố

về tách và phân tích Mo và W, chúng tôi có những nhận xét như sau:

- Trong tất cả các đối tượng phân tích W bao giờ cũng thường

có mặt Mo (ở lượng nhỏ hơn hoặc lớn hơn) và ngược lại

- Các phép xác định một trong hai nguyên tố luôn bị ảnh

hưởng bởi sự có mặt của nguyên tố kia Do đó muốn xác định chọn

lọc một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai thường phải qua nhiều công đoạn phức tạp và dễ dẫn đến sai số

- Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại có thể xác định chính xác, nhưng đòi hỏi phải có thiết bị tiên tiến và đặc biệt cần sự thành thạo của cán bộ phân tích

- Phương pháp trắc quang vẫn được coi là phương pháp thích hợp để xác định lượng vết W và Mo Có nhiều thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với Mo(VI) và W(VI) được ứng dụng vào phân tích Trong số các thuốc thử này trioxiazobenzen (TOAB), brilian xanh (BG) và tím tinh thể (CV) tỏ ra có nhiều ưu việt hơn vì ít phải đưa thêm các tác nhân che, có hằng số bền lớn và thời gian ổn định màu dài

- Sử dụng kỹ thuật tạo phức để chiết hoặc tách trên nhựa trao đổi ion có thể tách và xác định được một trong hai nguyên tố khi có mặt nguyên tố kia

Chương 2 Thực nghiệm

2.1 Phương pháp luËn vµ néi dung nghiªn cøu

Phương pháp luận:

- Sử dụng môi trường nước - dung môi hữu cơ trong những điều kiện thích hợp về tỷ lệ dung môi, loại dung môi và pH dung dịch

để tạo ra sự khác biệt về dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI)

- Bằng phương pháp chiết trắc quang sử dụng các thuốc thử tạo chelat và các bazơ màu hữu cơ để chứng minh dạng tồn tại và khả năng tạo liên hợp ion trực tiếp của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ

- Lợi dụng hiệu ứng của môi trường nước - hữu cơ để tách trực tiếp Mo và W bằng kỹ thuật trao đổi ion thông thường

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Khảo sỏt khả năng tạo chelat và liờn hợp ion trực tiếp của

Mo(VI) và W(VI) trong mụi trường nước và nước - dung mụi hữu cơ

để tỡm ra mụi trường thớch hợp nhất cho sự tồn tại khỏc nhau về dạng

thự hỡnh của Mo(VI), W(VI) và ứng dụng vào phõn tớch

- Nghiờn cứu tỏch trực tiếp Mo và W trờn nhựa trao đổi ion

trong mụi trường nước - axeton

- Thử nghiệm tỏch, phõn tớch lượng vết Mo trong W kim loại

2.2 Húa chất và thiết bị

Phần này trỡnh bày cỏc húa chất, cỏch pha chế và thiết bị đo

2.3 Phương phỏp thực nghiệm

Phần này trỡnh bày cỏc phương phỏp sử dụng trong nghiờn cứu

là UV-VIS, chiết trắc quang và trao đổi ion

Chương 3 Kết quả và thảo luận

3.1 Nghiờn cứu khả năng tạo nội phức của Mo(VI) và

W(VI) với TOAB trong mụi trường nước và nước-dung mụi hữu cơ

Trong phõn tử trioxyazobenzen (TOAB), cỏc nhõn thơm liờn

kết với nhau qua nhúm azo (-N = N-) Do cú 2 nhúm OH ở vị trớ octo

và octo’ nờn thuốc thử TOAB cú khả năng tạo nội phức rất bền với

cỏc ion Mo và W trong dung dịch nước và chính quá trình tạo nội

phức này làm thay đổi nồng độ [H]+ của dung dịch nước

Thuốc thử TOAB cú phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm; phức

Mo(VI)-TOAB và W(VI)-TOAB đều cú tỷ lệ là 1:1 và cú cực đại hấp

thụ tương ứng ở 490 nm và 475 nm (hỡnh 3.1)

Từ bước súng 400-520 nm phổ hấp thụ của phức

W(VI)-TOAB trựm lờn phổ hấp thụ của phức Mo(VI)-W(VI)-TOAB

Sự thay đổi pH dung dịch nước làm thay đổi độ hấp thụ quang

(ABS) tại bước súng hấp thụ cực đại của cỏc phức (bảng 3.1)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

(nm)

Hỡnh 3.1 Phổ hấp thụ của phức Mo và W với TOAB trong nước Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào pH dung dịch

Aphức pH 1 2 3 4 5 6 Mo(VI)-TOAB 0,210 0,213 0,217 0,201 0,162 0,159 W(VI)-TOAB 0,287 0,301 0,314 0,311 0,296 0,257

Khảo sỏt phổ của riờng thuốc thử, phổ của phức Mo(VI)-TOAB và W(VI)-Mo(VI)-TOAB ở cỏc giỏ trị pH khỏc nhau cho thấy chỳng đều cú độ hấp thụ quang lớn nhất ở pH xung quanh giỏ trị 3

Hỡnh 3.2 Cấu tạo của phức Mo(VI)/W(VI) với TOAB (M=Mo hay W)

Như vậy trong mụi trường nước, cả Mo(VI) và W(VI) đều tạo phức tốt với thuốc thử TOABvỡ chỳng đều tồn tại dưới dạng cỏc ion mang điện tớch dương (MoO22+ và WO22+) Phức tạo thành cú cấu trỳc như hỡnh (3.2), phự hợp với cỏc cụng trỡnh đó cụng bố

W-TOAB

Mo-TOAB TOAB

+ MoO 2

2+

MoO2

H

(OH2)

+ 2H+(10)

MO 2

MO 22+

Trong dung dịch axit yếu, Mo(VI) và W(VI) tồn tại cả ở dạng

cation MO22+ và ở dạng anion polioxo Tỷ lệ hai dạng này phụ thuộc

vào pH, thành phần và tính chất của môi trường Sự có mặt của các

dung môi hữu cơ tan nhiều trong nước, theo nhiều tác giả, đã gây ra

sự chuyển dịch trạng thái tồn tại rất đáng kể của Mo(VI) và W(VI)

Để đánh giá tác động của dung môi hữu cơ đến sự chuyển dịch

dạng tồn tại của Mo và W, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở pH 3 với

môi trường hỗn hợp nước-dung môi hữu cơ có tỷ lệ khác nhau và đo

độ hấp thụ quang của phức với TOAB Kết quả thể hiện ở bảng 3.2

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng dung môi

Methanol W

Mo

0,120

0,094

0,089 0,108

0,091 0,114

0,128 0,118

0,156 0,176

0,207 0,226

0,257 0,237

0,289 0,293

0,175 0,248

Etanol W

Mo

0,119

0,094

0,090 0,098

0,068 0,099

0,047 0,102

0,044 0,106

0,040 0,110

0,039 0,110

0,037 0,114

-

-

Propanol W

Mo

0,118

0,093

0,096 0,096

0,052 0,102

0,040 0,108

0,034 0,109

0,032 0,111

0,028 0,113

0,027 0,115

0,025 0,119

Axeton W

Mo

0,120

0,095

0,077 0,101

0,047 0,113

0,038 0,127

0,033 0,119

0,029 0,108

0,026 0,103

0,021 0,100

0,019 0,098

DMF W

Mo

0,119

0,092

0,091 0,099

0,057 0,099

0,049 0,102

0,046 0,103

0,045 0,105

0,040 0,100

0,033 0,090

0,024 0,063

Từ bảng 3.2 ta thấy, với axeton độ hấp thụ quang của phức

Mo tăng rõ rệt khi thể tích axeton trong khoảng 20-40% và lớn nhất ở

xung quanh 30%, còn trong các dung môi khác độ hấp thụ quang của

phức Mo tăng nhẹ (trừ DMF giảm nhẹ khi nồng độ trên 50% V/V)

Với phức W, độ hấp thụ quang giảm mạnh khi nồng độ của các dung

môi tăng, đặc biệt đối với axeton

Vì vậy các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn môi trường

nước-axeton để khảo sát Trong môi trường nước - axeton, độ hấp thụ

quang của phức Mo(VI)-TOAB và W(VI)-TOAB đã có sự khác biệt rất lớn Khi chiết lên dung môi hữu cơ như toluen, thì sự khác biệt càng rõ hơn Trong pha hữu cơ, độ hấp thụ quang của phức Mo tăng lên đáng kể nhưng dạng phổ và cực đại hấp thụ hầu như không thay đổi; trong khi đó phức W gần như không được chiết Trong khoảng nồng độ axeton từ 25-35% theo thể tích, Mo(VI) tạo phức rất tốt với TOAB, chứng tỏ trong điều kiện này nó chủ yếu ở dạng MoO22+ Trong khi đó W(VI) tạo phức với TOAB kém dần khi tăng nồng độ axeton và từ 25% axeton trở lên thì sự tạo phức giữa W và TOAB là không đáng kể; có nghĩa là W(VI) đã không còn ở dạng chủ yếu là

WO2, mà có lẽ, đã chuyển hầu hết sang dạng anion polivonframat nên không có khả năng tạo chelat với TOAB (hình 3.7 và hình 3.8)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

(nm)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

%Aceton

Đây là một điểm thuận lợi có thể sử dụng để tách và xác định riêng rẽ Mo và W bằng phương pháp chiết và chiết - trắc quang Chiết- trắc quang xác định Mo bên cạnh W bằng thuốc thử TOAB trong môi trường nước-axeton đã cho phép xác định Mo trong khoảng nồng độ từ 0,1-1,4.10-5M với giới hạn phát hiện là 0,03.10-5

M, giới hạn định lượng là 0,108.10-5M và sai số nhỏ (εr<3%)

TOAB

W(VI)-TOAB

MoO 2 -TOAB W(VI)-TOAB

MoO 2 TOAB

λ

Hình 3.7 Phổ hấp thụ quang của phức

và TOAB sau khi chiết lên toluen

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ

và W(VI)-TOAB sau chiết lên toluen

3.2 Nghiên cứu khả năng tạo liên hợp ion của Mo(VI) và

W(VI) với bazơ màu hữu cơ trong môi trường nước-axeton

3.2.1 Liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với brilian xanh

Brilian xanh (BG) là một bazơ màu hữu cơ, trong môi trường

axit yếu nó trở thành cation mang một điện tích +1 (BG+), nên có khả

năng liên kết với một anion phức kim loại tạo liên hợp ion Để khẳng

định một lần nữa giả thuyết về dạng tồn tại của cation molypdenyl và

anion polivonframat trong môi trường nước - axeton, chúng tôi khảo

sát phổ của Mo(VI) và W(VI) với BG trong môi trường nước, pH 3

và thấy liên hợp ion giữa chúng với cation (BG+) hầu như không

được tạo thành Nhưng trong môi trường nước-axeton có pH 3,

W(VI) tạo liên hợp ion rất tốt với cation BG+ ở khoảng nồng độ

axeton từ 25 đến 30% Phức hình thành có tỷ lệ W/BG = 2/1, chứng

tỏ trong điều kiện này W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion H3W6O21

3-(dạng tồn tại bền-theo tổng quan) (hình 3.11, hình 3.12 và bảng 3.3)

Bảng 3.3 Biến thiên độ hấp thụ quang theo nồng độ axeton

% Axeton 0 10 20 25 30 35 40 50 60

A Mo-BG 0,005 0,009 0,020 0,026 0,036 0,042 0,049 0,081 0,099

A W-BG 0,007 0,116 0,235 0,297 0,316 0,300 0,245 0,166 0,135

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

(nm)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

%V Aceton

BG

H 3 W 6 O 21 3BG

Mo(VI)-BG

Hình 3.11 Phổ hấp thụ quang của liên

H 3 W 6 O 21 3BG

Mo(VI)-BG

λ

Khi nồng độ axeton > 30%, độ hấp thụ quang của W(VI) lại giảm nhanh Với Mo(VI) thì hầu như không có phản ứng khi nồng độ axeton ≤ 30%, chứng tỏ nó ở dạng MoO22+.Như vậy, ở môi trường nước chứa 30% (V/V) axeton đã có sự khác biệt lớn nhất về tính chất

và dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI)

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo liên hợp ion giữa W(VI) và Mo(VI) với BG, các kết quả cho thấy ở pH xung quanh 3, W(VI) cho độ hấp thụ quang cao nhất, trong khi đó Mo(VI) thấp hơn nhiều lần, xấp xỉ bằng nền thuốc thử Điều này cho thấy trong điều kiện nghiên cứu, chỉ có W(VI) tồn tại dưới dạng anion

H3W6O213- mới tạo được liên hợp ion với cation (BG+) và chiết được gần như hoàn toàn vào dung môi hữu cơ như toluen Còn Mo(VI) không tạo được ion liên hợp vì tồn tại chủ yếu ở dạng MoO22+ BG tự

do và Mo(VI) hoàn toàn không chiết được vào toluen như W(VI)

Bảng 3.4.Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của dung dịch

pH 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 6,0

AW-BG 0,004 0,056 0,168 0,267 0,316 0,301 0,274 0,172

Nhưng khi nồng độ Mo(VI) tăng gấp khoảng 10 lần W(VI) thì bắt đầu làm tăng độ hấp thụ quang của dịch chiết W Chiết trắc quang liên hợp ion trực tiếp H3W6O21.3BG trong môi trường nước-axeton 30% (V/V) có thể sử dụng để xác định vi lượng W(VI) trong các mẫu khác nhau với sai số εr<2% và độ lặp lại khá cao

3.2.2.Liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với tím tinh thể(CV)

Cũng giống như BG, CV là một bazơ màu hữu cơ, trong môi trường axit yếu nó tồn tại như một cation Kết quả khảo sát cho thấy trong môi trường nước-axeton 30% (V/V), pH 3, cả thuốc thử CV,

phức Mo(VI) cũng như phức W(VI) với CV đều cho độ hấp thụ

quang cực đại ở bước sóng 599 nm, và tại bước sóng này sự chênh

lệch về độ hấp thụ quang giữa phức W(VI)-CV (0,884) với thuốc thử

(0,018) và phức Mo(VI)-CV (0,029) là lớn nhất (hình 3.16)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

(nm)

Hình 3.16 Phổ hấp thụ quang của Mo(V), W(VI) với CV

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axeton cho thấy, khi axeton

trong khoảng 30-35 % thì W(VI) tạo liên hợp ion tốt nhất với thuốc

thử, cùng điều kiện đó Mo(VI) hầu như không phản ứng và hoàn toàn

không được chiết lên toluen (hình 3.17)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

%V Aceton

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

pH

Khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy W(VI) tạo phức tốt nhất

với thuốc thử ở pH 3,0 đến 3,5; trong khi Mo(VI) tạo phức rất kém

với CV (hình 3.18)

CV

H 3 W 6 O 21 3CV

Mo(VI)-CV

CV +

CV +

CV +

H 3 W 6 O 21

3-Liên hợp ion giữa anion

H 3 W 6 O 21 3- với cation

CV + hoặc BG +

λ

Mo(VI)-CV

H3W6O21.3CV

H 3 W 6 O 21 3CV

Mo(VI)-CV

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ

axeton đến độ hấp thụ quang của liên

hợp ion giữa W(VI) và Mo(VI) với CV

Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến ABS của liên hợp ion giữa Mo(VI) ABS của liên hợp ion giữa Mo(VI)

Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư và nồng độ Mo trong dung dịch, chúng tôi nhận thấy lượng thuốc thử lớn hơn khoảng

3 lần so với tỷ lệ hợp thức thì độ hấp thụ quang mới đạt cực đại và nồng độ Mo(VI) tăng thì độ hấp thụ quang tăng do một phần nhỏ Mo(VI) tạo phức với thuốc thử dư và cũng bị chiết lên pha hữu cơ Khi nồng độ Mo(VI) lớn hơn không quá 10 lần nồng độ W(VI) thì gần như không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của liên hợp ion W(VI)-CV Tỷ lệ tạo phức là W/CV = 2/1, nên cũng giống như BG

sẽ có công thức H3W6O21.3CV Sử dụng phương pháp chiết-trắc quang có thể xác định W bên cạnh Mo bằng thuốc thử CV trong môi trường nước-axeton với giới hạn phát hiện W là 0,02.10-5M, giới hạn định lượng là 0,07.10-5M và sai số nhỏ (εr < 3%)

Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, có thể rút ra kết luận là trong điều kiện môi trường hỗn hợp nước-axeton 30% theo thể tích

có pH = 3, thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation MoO22+ và W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng H3W6O213- Chính vì vậy mà Mo(VI) đóng vai trò như một cation tạo nội phức rất tốt với TOAB; còn W(VI) trong cùng điều kiện dễ dàng tạo liên hợp ion với CV và BG

là những bazơ màu hữu cơ ở dạng các cation mang một điện tích Nguyên nhân của sự khác biệt này là do ảnh hưởng của hàm lượng axeton và pH tới khả năng chuyển dịch cân bằng giữa các dạng tồn tại của các ion WO42- và MoO42- trong môi trường đặc biệt này

Sự chuyển dịch cân bằng và phản ứng của các dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) với tác nhân tạo nội phức TOAB và cation bazơ màu hữu cơ CV có thể tổng quát một cách đơn giản hóa như sau:

- Trong môi trường nước có tính axit có các cân bằng sau:

MO42- + 2H+ ⇔ H2MO4 hoặc MO2(OH)2 ⇔ MO22+ + 2OH- (1)

MO2(OH)2 + 2 H+ ⇔ [MO2.2H2O]2+ (2)

CV-X(aq) + H+

(aq) ⇔ CV+

(Ký hiệu M là Mo(VI) hoặc W(VI) và X là một anion đơn)

- Khi có mặt axeton, xẩy ra các cân bằng:

[MoO2.2H2O]2+ + TOAB ⇔ [(MoO2.TOAB)(aq).2 H2O] + 2 H+ (4)

6WO42- + 9 H+ ⇔ H3W6O213-(aq) + 3H2O (5)

3CV+

(aq) + H3W6O21

3-(aq) ⇔ [(H3W6O213-).3CV+)](aq) (6)

- Khi chiết bằng dung môi hữu cơ có các cân bằng:

[(H3W6O213-) 3CV+)](aq) ⇔ [(H3W6O213-) 3CV+)](org.) (7)

[(MoO2.TOAB)(aq).2H2O] ⇔ (MoO2.TOAB)(org.) + 2H2O (8)

Cơ chế nêu trên cho thấy ảnh hưởng của nồng độ axeton và pH

đến cân bằng chuyển dịch dạng tồn tại của W(VI) và Mo(VI) là hoàn

toàn khác nhau Sự có mặt của axeton làm tăng khả năng trùng hợp

của W(VI) theo cân bằng (5), do đó khi tăng nồng độ axeton thì cân

bằng (5) chuyển dịch theo chiều thuận Tuy nhiên do axeton có tính

bazơ yếu, nên nó có khả năng phản ứng với proton trong dung dịch

và làm giảm nồng độ H+ Vì thế nếu nồng độ axeton quá lớn, cân

bằng (5) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch Như vậy, tăng nhẹ nồng

độ H+ và axeton trong dung dịch, cân bằng (1), (2) và (5) sẽ chuyển

dịch theo chiều thuận, không tăng quá mạnh H+ để tránh tạo kết tủa

oxit (MO3) Khi giảm nồng độ H+ thì quá trình xảy ra ngược lại

Từ kết quả thu được, chúng tôi đã xây dựng quy trình xác định

riêng rẽ hai nguyên tố này bằng phương pháp chiết-trắc quang khi

chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích với thuốc thử tạo nội phức là

TOAB và tạo liên hợp ion trực tiếp là BG và CV Các phức được

hình thành khá bền và có độ hấp thụ phân tử gam đủ lớn để áp dụng

vào mục đích phân tích Các phương pháp phân tích có độ chọn lọc

cao với ion Mo(VI) và W(VI), độ lặp lại và độ chính xác khá cao và

sai số của phép xác định đều < 3%

3.3 Nghiên cứu tách trực tiếp W(VI) và Mo(VI) bằng phương pháp trao đổi ion trong môi trường nước-axeton

3.3.1 Khảo sát khả năng lưu giữ và rửa giải của Mo(VI) và W(VI) trên nhựa cationit

Từ những nghiên cứu trên cho thấy môi trường nước - axeton (30% về thể tích) và pH từ 2,5-3,5 quyết định dạng tồn tại khác biệt của Mo(VI) và W(VI) Như vậy, điều kiện để hai nguyên tố này tồn tại một ở dạng cation (MoO22+) và một ở dạng anion (H3W6O213-) phụ thuộc rất ngặt nghèo vào pH và nồng độ axeton trong dung dịch Vì thế chúng tôi đã tiến hành lắp đặt hệ thống trao đổi ion kín hơi axeton như mô tả trong mục 2.3.4 của chương 2 (hình 2.1 và 2.2)

Hệ thống trao đổi ion này cho phép điều hòa áp suất giữa cột trao đổi ion với bình chứa dung dịch mẫu hay hỗn hợp axeton - nước Tốc độ dòng trong cột vì thế mà luôn giữ được ổn định và nhựa

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống trao đổi ion ổn định nồng độ axeton

1 Cột trao đổi ion chứa cationit axit mạnh hoặc anionit bazơ mạnh

2 Bình chứa hỗn hợp axeton - nước hoặc dung dịch mẫu trong môi trường axeton - nước

3 Bình tạo khí quyển có áp suất hơi bão hòa của hỗn hợp axeton

- nước cùng tỷ lệ như trong mẫu nghiên cứu

4 Ống dẫn điều hòa áp suất giữa bình chứa mẫu với cột trao đổi

5 Bình hứng dung dịch sau trao đổi

1

2

4

3

4

4

5

không bị nén Khi một thể tích dung dịch chảy ra ngoài làm áp suất

trong hệ thống giảm, lập tức nó được hiệu chỉnh nhờ đường dẫn hơi

bão hòa axeton từ bình tạo khí quyển có áp suất hơi bão hòa của hỗn

hợp axeton - nước cùng tỷ lệ như trong mẫu nghiên cứu

Kiểm tra độ “kín hơi”

của hệ thống chúng tôi đã nhận được kết quả là sự thay đổi nồng độ axeton chỉ sai lệch không quá 5 %

Cột trao đổi ion có đường kính 8 mm được nạp nhựa cationit axit mạnh (Lewatit MonoPlus S 100 có dung lượng trao đổi là 2 mđlg/ml) hoặc

anionit bazơ mạnh (Amberjet 4200 có dung lượng trao đổi là 1,3

mđlg/ml) của hãng Merck đã được xử lý và chuyển dạng phù hợp

Chiều cao cột nhựa là 100 mm Sử dụng dung dịch axit HCl,

CH2ClCOOH và dung dịch NaOH đều có nồng độ là 0,2 N để điều

chỉnh và pha các dung dịch đệm có pH khác nhau

3.3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường

Dội 10 ml dung dịch Mo(VI) hoặc W(VI) có nồng độ 2.10-3M

trong hỗn hợp nước - axeton 30% và pH theo yêu cầu của các mẫu thí

nghiệm qua cột cationit đã xử lý theo yêu cầu thí nghiệm với tốc độ

1,0 ml.cm2/ph

(HSTĐ) ion trên nhựa cationit

HS lưu giữ MoO22+(%) 98,7 98,5 98,4 92,1 73,3

HS giữ H3W6O213-(%) 6,7 4,6 3,6 3,2 2,8

y = 0.0005x + 1.3331; R 2 = 0.9969

1.33

1.335

1.34

1.345

1.35

1.355

1.36

Nồng độ axeton (% V/V)

Hình 2.2 Đường chuẩn nồng độ

axeton và chiết suất

Khi dung dịch cần tách đã chảy hết đến chạm mặt nhựa, tráng cột bằng dung dịch nước - axeton 30% có pH tương ứng Thu toàn bộ dung dịch đi ra để xác định Mo hoặc W bằng phương pháp chiết trắc

quang hoặc ICP-MS

3.3.1.2 Ảnh hưởng của các axit HC có khả năng tạo đệm

Khảo sát với các axit hữu cơ có khả năng tạo đệm khác nhau, chúng tôi nhận thấy axit cloaxetic có khả năng ổn định pH tốt, cho kết quả cao và thích hợp hơn khi vận hành thí nghiệm

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của axit HC đến HSTĐ ion của Mo và W

Các axit hữu cơ CH3COOH ClCH2COOH CCl3COOH

3.3.1.3 Ảnh hưởng của tốc độ pha động

Thử nghiệm với tốc độ pha động khác nhau, chúng tôi nhận thấy tốc độ tối ưu của pha động cho quá trình chạy trên cột nhựa cationit là từ 0,5-1,0 ml.cm2/phút (bảng 3.9) Vì thế, những nghiên cứu tiếp theo sẽ được chọn thực hiện ở tốc độ 1,0 ml.cm2/phút

Bảng 3.9.Ảnh hưởng của tốc độ pha động đến hiệu suất trao đổi ion

3.3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân rửa giải

Mẫu Mo(VI) sau khi lưu giữ trên cột cationit như mục 3.3.1.1, tiến hành rửa giải bằng các dung dịch HCl, H2SO4, HClO4 và NaCl

có nồng độ 2,0 N thu được kết quả như bảng 3.10

Nhìn chung có thể sử dụng loại axit nào ở trên để rửa giải cation MoO22+ trên cột cũng được Tuy nhiên dùng HCl thuận lợi

hơn, an toàn và ớt gõy ra ảnh hưởng phụ hơn khi sử dụng phương

phỏp trắc quang để xỏc định sau này Vỡ vậy cỏc bước nghiờn cứu

tiếp theo chỳng tụi sử dụng dung dịch HCl để rửa giải Mo(VI) trờn

cột cationit Như thế, cột cationit sẽ được tỏi sinh thành dạng H+

Bảng 3.10 Hiệu quả rửa giải Mo của cỏc tỏc nhõn khỏc nhau

Chất rửa giải HCl HClO4 H2SO4 NaCl

ABS của MoO2.TOAB 0,310 0,312 0,303 0,054

Hiệu suất (%) 98,6 99,1 96,5 17,1

3.3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ và thể tớch chất rửa giải

Cỏc dung dịch rửa giải HCl cú nồng độ khỏc nhau được sử

dụng để rửa giải Mo(VI) và được thu thành 6 phõn đoạn (mỗi phõn

đoạn 5 ml) để phõn tớch

Kết quả thể hiện trờn hỡnh 3.23 cho thấy rửa giải Mo bằng HCl 2,0 M là phự hợp hơn cả về mặt thời gian lẫn hiệu suất và chỉ với với một thể tớch dung dịch bằng ba lần thể tớch cột đó cú thể giải hấp được trờn 99% Mo

3.3.2 Khảo sỏt khả năng lưu giữ và rửa giải của Mo(VI) và

W(VI) trờn nhựa anionit

Cỏc nghiờn cứu về khả năng trao đổi ion của Mo(VI) và W(VI)

trờn nhựa anionit cũng được tiến hành tuần tự như thực hiện trờn

nhựa cationit Kết quả nghiờn cứu cho thấy:

0

10

20

30

40

50

60

Nồng độ HCl

Hỡnh 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ

HCl đến khả năng rửa giải Mo

- Khi dung dịch pha động cú pH 2 thỡ khả năng lưu giữ W(VI) trờn nhựa anionit khụng cao, nhưng từ pH > 2,5 ữ 4,0 thỡ khả năng lưu giữ W đều cao; chứng tỏ W(VI) đó đa phần ở dạng H3W6O213- Ngược lại, khi pH pha động xung quanh 3,0 thỡ hầu như Mo(VI) khụng cũn khả năng lưu lại trờn anionit hay nú đó chủ yếu ở dạng MoO22+ Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của pH ghi trờn bảng 3.14

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của pH pha động đến hiệu suất trao đổi ion trờn nhựa anionit

HS lưu giữ H3W6O213-(%) 92,8 97,8 98,5 98,2 98,3

HS lưu giữ MoO22+ (%) 21,6 9,8 3,8 3,2 2,5 -Cỏc axit hữu cơ đều cho hiệu suất lưu giữ H3W6O213- trờn anionit rất cao, nhưng Mo(VI) được lưu giữ rất ớt (< 5%)

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của axit HC đến HSTĐ ion trờn anionit

Cỏc axit hữu cơ CH3COOH ClCH2COOH CCl3COOH

H/S giữ H3W6O213- (%) 97,8 98,2 98,0

- Tốc độ tối ưu cho pha động là 0,5-1,0 ml.cm2/phỳt Những nghiờn cứu tiếp theo sẽ thực hiện ở tốc độ 1,0 ml.cm2/phỳt

- Kết quả nghiờn cứu khả năng rửa giải W ra khỏi cột anionit cho thấy cú thể dựng cả HCl và NaOH làm dung dịch rửa giải Nhưng NaOH cú hiệu suất cao hơn và trỏnh được sự kết tủa WO3.Vỡ vậy cỏc bước nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi sử dụng dung dịch NaOH để rửa giải W(VI) trờn cột anionit và nhờ thế mà cột anionit cũng sẽ được tỏi sinh trở lại dạng OH-