Nghiên cứu phương pháp hấp thụ quang phân tử xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phủ nhau dựa trên thuật toán lọc kalman

Nghiên cứu phương pháp hấp thụ quang phân tử xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phủ nhau dựa trên thuật toán lọc Kalman

Đại học quốc gia hμ nội Trường đại học khoa học tự nhiên

∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼) (∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼

Mai xuân Trường

Nghiên cứu phương pháp hấp thụ quang phân tử

xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen

phủ nhau dựa trên thuật toán lọc Kalman

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.29.01

tóm tắt Luận án tiến sĩ hóa học

Hà Nội - 2008

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

- GS TS Bùi Long Biên

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Vào hồi giờ ngày tháng năm 2008

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

Danh mục các công trình của tác giả

đã công bố có liên quan đến đề tμi luận án

1 Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường (2004), Sử dụng sai số

tương đối để lập trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T-9 4, trang 31-34

2 Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường (2005), Xác định đồng

thời các nguyên tố Zn(II), Co(II), Cd(II), Pb(II) và Hg(II) bằng phương pháp trắc quang theo phương pháp lọc Kalman Tuyển tập công trình khoa

học Hội nghị khoa học phân tích hoá, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai

Hà nội, trang 29-33

3 Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường, Mai Thị Hậu (2005),

Xác định các nguyên tố Ba, Ca, Sr, Pb cũng như các nguyên tố đất hiếm bằng lập trình sử dụng sai số tương đối của phép đo quang Tuyển tập

công trình khoa học Hội nghị khoa học phân tích hoá, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai Hà nội, trang 45-51

4 Mai Xuân Trường, Dương Thị Tú Anh (2006), Định lượng đồng thời các

vitamin B1, B2 và B6 trong viên nén Narobex theo phương pháp lọc Kalman Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, số 2(38)

tập 2, trang 66-69

5 Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường (2006), Xác định đồng thời

các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman Tạp

chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T-11 3B, trang 15-19

6 Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường (2007), Phương pháp

trắc quang định lượng đồng thời các vitamin B1, B2, B3, B6, B12 và vitamin PP trong hỗn hợp theo phương pháp lọc Kalman Tạp chí Phân

tích Hoá, Lý và Sinh học T12, trang 21-24

Mở đầu

Trong phân tích trắc quang, thường gặp hỗn hợp các cấu tử mà phổ hấp thụ quang phân tử của chúng xen phủ nhau Để phân tích hỗn hợp này thông thường phải tách riêng từng cấu tử rồi mới xác định Việc tách riêng từng cấu tử

có nhiều hạn chế như: quy trình phân tích phức tạp, tốn thời gian, tốn hóa chất,

độ chính xác giảm Một số cấu tử khó tách riêng ra khỏi nhau triệt để

Để phân tích trắc quang một hỗn hợp nhiều cấu tử mà không phải tách riêng chúng ra khỏi nhau đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Hiện nay có các phương pháp sau: phương pháp Vierordt, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp mạng nơ ron nhân tạo, Nhìn chung, các phương pháp này sử dụng nhiều dữ liệu đo được từ phổ, sử dụng các thuật toán biến đổi phức tạp nên cần phải sử dụng máy tính và các phần mềm chuyên dụng Chúng có ưu điểm là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít hóa chất mà vẫn cho kết quả tin cậy Tuy nhiên mỗi phương pháp đều có những hạn chế riêng Đối với hệ các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau nhiều, giống nhau hoặc khi số cấu tử trong hỗn hợp lớn thì hầu hết các phương pháp cho kết quả có độ chính xác không cao, nên việc ứng dụng để xác định các mẫu thực tế còn ít Chính vì vậy các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu vấn đề này nhằm tìm ra một phương pháp hoàn thiện hơn

ở nước ta, một số tác giả đã sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu dựa trên cơ sở sai số tuyệt đối của độ hấp thụ quang là nhỏ nhất để lập trình phần mềm theo ngôn ngữ PASCAL xác định đồng thời các cấu tử, tuy nhiên phương pháp này mới chỉ ở giai đoạn nghiên cứu ban đầu, còn có những nhược

điểm nên chưa được áp dụng rộng rãi

Trên thế giới, một số tác giả đã sử dụng thuật toán lọc Kalman để xác

định nồng độ của các cấu tử trong hỗn hợp Thuật toán lọc Kalman được ứng dụng để cài đặt cho một số máy quang phổ, tuy nhiên chương trình và thuật toán lọc Kalman vẫn được giữ độc quyền, không công bố

Các phương pháp phân tích xác định đồng thời hệ đa cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau có tầm quan trọng to lớn trong lĩnh vực phân tích, nhất là đối với hệ khó tách như đất hiếm, trong phân tích các chế phẩm dược dụng Mặt khác, đa số các thuốc thử được dùng trong phân tích trắc quang

ditizon, thường phản ứng với rất nhiều ion kim loại tạo nên các phức màu có phổ hấp thụ xen phủ nhau Do đó phương pháp phân tích đồng thời các cấu tử

có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau có ý nghĩa to lớn trong việc mở rộng ứng dụng của các thuốc thử, đơn giản hóa quy trình phân tích, và được các nhà phân tích trắc quang rất quan tâm

Việc nghiên cứu một chương trình vi tính hoàn thiện để xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau là cấp thiết và có ý nghĩa khoa học, đồng thời góp phần vào việc phát triển lĩnh vực ứng dụng tin học trong hóa học (chemometric) Việc xây dựng một chương trình vi tính xác

định đồng thời đa cấu tử có thể phát huy được các ưu điểm, cũng như khắc phục một số nhược điểm của các chương trình đã có Bằng các số liệu thực nghiệm, tiến hành kiểm chứng và đánh giá ưu nhược điểm của chương trình đã xây dựng chính là nhiệm vụ của luận án

Những điểm mới của luận án

1 Cải tiến chương trình xác định đồng thời các cấu tử theo phương pháp

sử dụng sai số tuyệt đối của phép đo quang thành chương trình sử dụng sai số tương đối của phép đo quang

2 Kiểm chứng phương pháp và chương trình đã lập thông qua việc phân tích một số mẫu tự pha chế của hỗn hợp các cấu tử, từ đó đánh giá ưu nhược

điểm của phương pháp sử dụng sai số tương đối của phép đo quang so với phương pháp sử dụng sai số tuyệt đối của phép đo quang cũng như với các phương pháp khác

3 Xây dựng thuật toán của phương pháp xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman

4 Lập chương trình xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau trong hỗn hợp theo phương pháp lọc Kalman

5 Kiểm chứng phương pháp và chương trình lọc Kalman đã lập thông qua việc tính toán, phân tích một số mẫu tự pha chế của hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm, hỗn hợp paraxetamol và ibuprofen cũng như hỗn hợp các vitamin B Từ

đó tìm ra quy trình phân tích xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman, đánh giá ưu nhược

điểm của phương pháp lọc Kalman so với các phương pháp khác

Bố cục của luận án

Luận án gồm 4 phần (156 trang)

Phần 1: Mở đầu (4 trang)

Phần 2: Nội dung chính của luận án gồm 4 chương:

Chương 1: Tổng quan tài liệu (25 trang)

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu, thiết bị, dụng cụ và hóa chất (18 trang)

Chương 3: Kết quả nghiên cứu xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp tính dựa trên sai số tương

đối của phép đo quang (34 trang)

Chương 4: Kết quả nghiên cứu xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman (38 trang)

Phần 3: Kết luận (2 trang)

Phần 4: Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan đến

đề tài luận án và 116 tài liệu tham khảo (15 trang)

Luận án có 36 bảng, 21 hình và 4 phụ lục

Nội dung luận án

Chương 1

Tổng quan tμi liệu

1.1 Định luật Bia vμ tính chất cộng tính độ hấp thụ quang

Các chương trình được lập để xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau đều dựa trên cơ sở độ hấp thụ quang của dung dịch, Vì vậy trong phần này luận án giới thiệu nội dung của định luật Bughe - Lămbe - Bia và tính chất cộng tính độ hấp thụ quang

1.2 Một số phương pháp xác định đồng thời các cấu tử

Luận án nghiên cứu cơ sở lý thuyết và lập chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau nên giới thiệu khái quát về các phương pháp đã có cũng như ưu, nhược điểm của từng phương pháp, đó là: Phương pháp Vierordt; Phương pháp phổ đạo hàm; Phương pháp sai phân; Phương pháp bình phương tối thiểu ; Phương pháp bình phương tối

thiểu nghịch; Phương pháp phân tích hồi quy; Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần; Phương pháp mạng nơ ron nhân tạo; Phương pháp tách phổ trắc quang; Phương pháp lọc Kalman

1.3 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Sau khi lập trình được chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau trên máy vi tính, tiến hành kiểm chứng chương trình bằng cách xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm khi tạo phức màu với Asenazo III Do đó luận án giới thiệu sơ lược về các nguyên tố đất hiếm cũng như khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

1.4 Tổng quan về các vitamin nhóm B

Sau khi kiểm chứng chương trình bằng cách xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm, luận án xác định đồng thời các vitamin B trong hỗn hợp nên đã giới thiệu tổng quan về các vitamin B

Chương 2 Nội Dung vμ phương pháp nghiên cứu,

thiết bị, dụng cụ vμ hóa chất

2.1 Nội dung nghiên cứu

Trong phần này, trình bày các nội dung nghiên cứu chính của luận án, đó là: + Nghiên cứu xây dựng chương trình phần mềm xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp sử dụng sai số tương đối của phép đo quang

+ Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman

- Xây dựng thuật toán xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman

- Lập chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp lọc Kalman trên máy vi tính bằng ngôn ngữ PASCAL và ngôn ngữ FORTRAN

- Đánh giá ưu, nhược điểm của phương pháp xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo chương trình lọc Kalman đã lập trình

Luận án đã trình bày cơ sở lý thuyết, các thuật toán, các công thức của phương pháp sử dụng sai số tương đối của phép đo quang và phương pháp lọc Kalman để xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau

Các chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau trong luận án được lập trình bằng ngôn ngữ PASCAL và ngôn ngữ FORTRAN

Để đánh giá sai số của các kết quả thu được sử dụng công thức:

Tinh toan Thuc Thuc

Trong đó: RE% là sai số tương đối của phép xác định nồng độ các cấu tử

CTinh toan là nồng độ tính toán được từ chương trình đã lập

C Thuc là nồng độ thực của cấu tử trong hỗn hợp

Độ lặp lại đặc trưng cho độ tin cậy của phép phân tích được đánh giá qua

x là giá trị nồng độ trung bình tính được sau n lần xác định

μ là giá trị nồng độ thực của mẫu k là số bậc tự do

2.3 Thiết bị, dụng cụ vμ hóa chất

Trong phần này giới thiệu các thiết bị dùng để đo phổ hấp thụ quang phân tử cũng như các thiết bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ cho việc thực nghiệm của luận án

Chương 3 Kết quả nghiên cứu xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau theo phương pháp tính dựa trên sai số tương đối của phép đo quang

Tác giả Trần Thúc Bình đã sử dụng sai số tuyệt đối của phép đo quang để lập

chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau Tuy nhiên sai số tuyệt đối không nói lên độ chính xác của phép đo mà người ta

thường sử dụng sai số tương đối Vì vậy chúng tôi sử dụng sai số tương đối của phép

đo quang để lập chương trình xác định đồng thời các cấu tử với hy vọng sẽ cho kết quả chính xác hơn

3.1 Lập chương trình phần mềm

Đo độ hấp thụ quang của hỗn hợp n cấu tử ở m bước sóng ta lập được hệ m

phương trình n ẩn, tiến hành biến đổi thành hệ n phương trình n ẩn dựa trên cơ sở sai

số tương đối của phép đo quang là nhỏ nhất theo sơ đồ ở hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ thuật toán biến đổi hệ m phương trình n ẩn thành hệ n phương

trình n ẩn với sai số tương đối của phép đo quang nhỏ nhất

Tiến hành lập chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau bằng ngôn ngữ PASCAL dựa trên cơ sở sai số tương đối của phép đo quang là nhỏ nhất theo sơ đồ ở hình 3.1, sau khi thu

được hệ n phương trình n ẩn, giải hệ bằng phương pháp khử Gauss sẽ thu được nồng độ của các cấu tử trong hỗn hợp

3.2 Thực nghiệm Kiểm chứng phương pháp vμ chương trình xác định

đồng thời các cấu tử dựa vμo sai số tương đối của phép đo quang

Sau khi đã lập được chương trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau dựa trên cơ sở sai số tương đối của phép đo quang nhỏ nhất, chúng tôi tiến hành kiểm chứng phương pháp và chương trình

đã lập bằng cách sử dụng chương trình đã lập để xác định đồng thời một số nguyên tố đất hiếm trong hỗn hợp

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tạo phức màu xanh với Asenazo III Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức màu, tiến hành

đo độ hấp thụ quang của các phức màu ở bước sóng 575ữ700 nm Phổ hấp thụ của các phức màu có sự xen phủ nhau hoàn toàn và tương tự nhau (hình 3.7 và 3.8) Do đó việc xác định đồng thời các NTĐH trong hỗn hợp theo các phương pháp trắc quang thông thường gặp nhiều khó khăn

Hình 3.7 Phổ hấp thụ quang phân tử của các phức màu Ln 3+ - Ars

c: La3+- Ars; d: Ce3+- Ars; e: Pr3+ - Ars; f: Nd3+- Ars; g: Sm3+- Ars

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

Hình 3.8 Phổ hấp thụ quang phân tử của các phức màu Ln 3+ - Ars

c: Eu3+- Ars; d: Gd3+- Ars; e: Ho3+ - Ars; f: Er3+- Ars; g: Tb3+- Ars

Từ độ hấp thụ quang của hỗn hợp các phức màu và hệ số hấp thụ mol phân tử của các phức chất ở các bước sóng đã xác định, chúng tôi sử dụng chương trình đã lập, tiến hành xác định nồng độ của các NTĐH Một số kết quả tính toán được trình bày ở bảng 3.6 và 3.8

Bảng 3.6 Kết quả tính nồng độ các NTĐH (μM) trong các hỗn hợp chứa 2 NTĐH

Mẫu

Nồng độ pha chế

f

Bảng 3.8 Kết quả tính nồng độ các NTĐH (μM) trong các hỗn hợp chứa 4 NTĐH

Mẫu Nồng độ

pha chế

Tính theo

Theo chương trình sử dụng sai số tương đối cho thấy: Khi số NTĐH trong hỗn hợp nhỏ hơn 4 thì sai số của phép xác định nhỏ (sai số lớn nhất khoảng 6%) Khi số NTĐH trong hỗn hợp tăng lên thì sai số của phép xác định cũng tăng và khi số NTĐH trong hỗn hợp lớn hơn 4 thì không thể áp dụng chương trình vì có sai số quá lớn (hỗn hợp chứa 5 NTĐH có sai số đến 22%)

Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ của các cấu tử trong hỗn hợp chứa La3+ và Ce3+ cũng như Eu3+ và Gd3+ ở các tỷ lệ khác nhau, từ 1:1 đến 200:1 Một trong những kết quả tính toán với hệ La3+ và Ce3+ theo chương trình đã lập được trình bày ở bảng 3.13

Bảng 3.13 Kết quả tính toán nồng độ La 3+ và Ce 3+ trong hỗn hợp

ở các tỷ lệ nồng độ khi nồng độ La 3+ nhỏ hơn nồng độ Ce 3+

Mẫu Nồng độ La 3+ (μM)

(n = 5; P = 0,95) SD RE%

Nồng độ Ce 3+ (μM) (n = 5; P = 0,95) SD RE%