Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì và cađimi trong một số đối tượng môi trường

Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì và cađimi trong một số đối tượng môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐẶNG VĂN KHÁNH

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ ỨNG DỤNG

ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT

ĐỂ XÁC ĐỊNH VẾT CHÌ VÀ CAĐIMI TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG

CHUYÊN NGÀNH : HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ : 62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2008

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS TỪ VỌNG NGHI

2 PGS.TS NGUYỄN VĂN HỢP

Phản biện 1: PGS.TS TRẦN CHƯƠNG HUYẾN

Phản biện 2: GS.TSKH ĐỖ NGỌC KHUÊ

Phản biện 3: PGS.TS DƯƠNG QUANG PHÙNG

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án

Tiến sĩ, họp tại:

vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

Danh mục các công trình khoa học của tác giả

đã công bố liên quan đến đề tài luận án

1 Đặng Văn Khánh, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Trần Công Dũng, Từ Vọng Nghi, Trịnh Văn Quỳ (2002), “Nghiên cứu

áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anot dùng điện cực màng

bismut xác định chì trong dược phẩm”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý, Sinh học Tập 7 (1), tr 40-45

2 Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), “In-situ plated bismuth film electrode for anodic strippng voltammetry

of trace lead and other heavy metals”, 8 th

Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC 2 S-8), Hanoi Vietnam, pp 16-23

3 Nguyen Van Hop, Vu Thi Dieu Huong, Dang Van Khanh, Tu

Vong Nghi, Yuta Yasaka, Minoru Tanaka (2004), “Bismuth film

electrode for measurement of trace lead by adsorptive stripping

voltammetry with Calcein blue”, The 2nd Seminar on environmental science and technology issues related to the urban and coastal zones development, Ha Long Vietnam, pp 47-54

4 Đặng Văn Khánh, Trần Công Dũng, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi (2005), “Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismut để xác định lượng vết chì và cadmi bằng phương pháp von-ampe hòa tan

hấp phụ”; Tuyển tập công trình khoa học, Hội nghị khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ II, tr 232-237

5 Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2006), “ Điện cực màng bismut - một điện cực mới cho phương pháp von-ampe hoà tan”, Tạp chí khoa

học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học tự nhiên và công nghệ

Tập XXII (3C AP), tr 95-101

6 Nguyễn Văn Hợp, Đặng Văn Khánh, Chu Đình Kính, Hoàng Thọ Tín, Từ Vọng Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping voltammetric determination of blood lead and preliminary assessment of blood lead level in the residents at Canh duong village, Thua Thien Hue province”; Journal of Chemistry, Vol 45 (6A), pp 311- 317

7 Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping

voltammetric determination of trace lead and cadmium”, Advances

in natural Sciences, Vol 8 (2), pp 147 - 156

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Lý do chọn đề tài

Để phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy

và độ chọn lọc cao xác định chính xác những lượng vết và siêu vết các

kim loại nặng trong các đối tượng phức tạp, đặc biệt là đối tượng môi

trường, nhiều phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như các

phương pháp phân tích quang phổ và các phương pháp phân tích điện

hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là các phương pháp von-ampe hòa

tan Các phương pháp von-ampe hòa tan có nhiều ưu điểm nổi bật như

độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp và đặc biệt

là chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết

Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp von-ampe hòa tan

trên thế giới đều sử dụng các điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy

ngân (HMDE và SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) làm điện cực

làm việc (WE) Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của

nó, nên xu hướng hiện nay trên thế giới là nghiên cứu phát triển các loại

điện cực phi thủy ngân Nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên

cứu sử dụng để chế tạo WE như vàng, bạc, kim cương, và gần đây là

điện cực màng bitmut (BiFE) Ưu điểm của BiFE là nó thân thiện với

môi trường, do độc tính của Bi và muối của nó là không đáng kể Song,

những nghiên cứu về BiFE còn rất ít và mới mẻ và do vậy, chưa xây

dựng được nhiều quy trình phân tích các đối tượng thực tế Ở nước ta,

những nghiên cứu phát triển BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan

anot (ASV) hầu như chưa được quan tâm

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục

đích góp phần nghiên cứu phát triển BiFE cho phương pháp ASV và áp

dụng nó để xác định lượng vết 2 kim loại độc thường gặp là Pb và Cd

trong các đối tượng môi trường

2 Nội dung nghiên cứu

(1) Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE in situ bằng phương

pháp ASV:

- Khảo sát đường von-ampe vòng để tìm hiểu đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên BiFE in situ.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến Ep và Ip của Pb và Cd

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp

(2) Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích:

- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn

(mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ - CRM)

- Áp dụng phương pháp để phân tích Pb và Cd trong một số mẫu thực tế (mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm)

- Xây dựng quy trình phân tích Pb và Cd trên BiFE in situ bằng

phương pháp ASV (bao gồm cả kỹ thuật xử lý mẫu)

3 Phương pháp nghiên cứu

(1) Tiến trình phương pháp ASV dùng BiFE in situ xác định Pb và

Cd (gọi tắt là Me):

(2) Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp: đánh giá qua các yếu tố độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính (3) Phương pháp xử lý số liệu: các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm STARTGRAPHIC 7.0, các hình vẽ và đồ thị được biểu diễn bằng phần mềm ORIGIN 8.0

4 Thiết bị và dụng cụ

- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm, Thụy Sỹ và hệ điện cực đi kèm

Chuẩn bị điện cực làm việc: BiFE kiểu in situ hoặc ex situ

Ghi đường von-ampe hòa tan:

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: gồm MeII và nền đệm axetat

Giai đoạn làm giàu: điện phân ở Edep và tdep xác định, WE quay tốc độ không đổi

Giai đoạn hoà tan: quét thế tuyến tính theo chiều anot và ghi tín hiệu hòa tan

- Xác định thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip)

- Định lượng theo phương pháp thêm chuẩn (thêm 3 ÷ 4 lần)

3

- Cân phân tích AUW220D (± 0,01 mg) của hãng Shimadzu, Nhật Bản

- Máy đo pH MP220 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 của hãng Shimadzu, Nhật Bản

- Micropipet các loại của hãng Hirschmann Laborgerate, Đức

5 Những đóng góp của luận án

1 Đã thành công trong nghiên cứu phát triển BiFE in situ cho phương

pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd Kết quả đó đã đóng

góp thêm những vấn đề về lý thuyết của phương pháp ASV dùng BiFE

và góp phần mở ra một khả năng mới là có thể sử dụng BiFE cho

phương pháp von-ampe hòa tan - một điện cực không độc, thân thiện với

môi trường hơn các điện cực thủy ngân truyền thống

2 Đã áp dụng phương pháp ASV dùng BiFE in situ vào phân tích

đồng thời lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu thực tế Các kết quả thu

được không chỉ cho phép khẳng định khả năng áp dụng phương pháp,

mà còn góp phần cung cấp cơ sở dữ liệu môi trường, dược phẩm và cung

cấp các thông tin cảnh báo về nguy cơ nhiễm Pb trong cộng đồng ngư

dân cho địa phương và quốc gia

3 Đã xây dựng được quy trình tin cậy cho phép phân tích lượng vết Pb

và Cd trong một số mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm bằng phương

pháp ASV dùng BiFE in situ Quy trình này có thể áp dụng trong các

phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam để xác định lượng vết Pb và Cd

6 Bố cục của luận án

Luận án gồm 150 trang với 31 hình và 41 bảng, trong đó:

- Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 40 trang

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 05 trang

- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và bàn luận: 72 trang

- Tài liệu tham khảo: gồm 123 tài liệu 17 trang

- Phần phụ lục: gồm 9 phụ lục với 85hình và 2 bảng 22 trang

4

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

1 Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE bằng phương pháp ASV 1.1 Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên BiFE

Khoảng điện hoạt

Kết quả ghi đường von-ampe vòng trong 4 thành phần nền HCl 0,10

M, đệm axetat 0,10 M, đệm photphat 0,10 M và NaOH 0,10 M cho thấy:

BiFE in situ cho khoảng thế điện hoạt trong khoảng 1000 ÷ 1100 mV

Với khoảng thế điện hoạt này, có thể dùng BiFE cho phương pháp ASV

để phân tích một số kim loại

Đường von-ampe vòng

Khi dung dịch chứa Pb II : khảo sát đường von-ampe vòng trong các

thành phần nền khác nhau: đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), đệm photphat 0,10 M (pH = 7,0), đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2); với các dung dịch nghiên cứu trong 3 trường hợp: (1) chỉ chứa chất điện ly nền, không chứa PbII và BiIII, (2) chỉ chứa chất điện ly nền và PbII, không chứa BiIII, (3) chứa đồng thời chất điện ly nền, PbII và BiIII Kết quả cho thấy: trong nền đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2) và đệm phosphat 0,10 M (pH = 7,0), trên đường von-ampe vòng hoàn toàn không xuất hiện đỉnh nào trong cả 3 trường hợp Trong nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5): trong trường hợp (1), trên đường von-ampe vòng không xuất hiện đỉnh nào, chứng tỏ nền đệm axetat không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb; trong trường hợp (2), trên đường von-ampe vòng có xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb, nhưng độ lớn của đỉnh rất nhỏ, nên khó hoặc không thể định lượng được Pb; trong trường hợp (3), trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh hòa tan rõ rệt của Pb và Bi, đỉnh hòa tan của Pb khá lớn nên có thể định lượng được Pb Như vậy, khi có mặt BiIII trong nền đệm axetat, Pb đã được tập trung tốt hơn lên bề mặt WE so với trường hợp không có mặt

BiIII và do đó có thể định lượng được Pb

Khi dung dịch chứa đồng thời Pb II và Cd II : tiến hành tương tự trên,

nhưng ở đây dung dịch chứa đồng thời PbII và CdII Kết quả cho thấy khi

dung dịch chứa đồng thời PbII, CdII, BiIII, nền đệm axetat và có giai đoạn

làm giàu, ngoài đỉnh hòa tan của Bi, trên đường von-ampe vòng xuất

hiện 2 đỉnh rõ rệt của Pb và Cd với độ phân giải đỉnh của Pb và Cd là

khá lớn, khoảng 240 mV (Hình 3.3) Các kết quả khảo sát đường

von-ampe vòng cho thấy:

- Nền đệm axetat cho Ip cao đối với cả Pb và Cd, đường nền thấp

- Bắt buộc phải có giai đoạn làm giàu và phải có mặt BiIII mới có

thể xác định Pb và Cd bằng phương pháp ASV dùng BiFE in situ

- Quá trình điện cực của hệ PbII/Pb và CdII/Cd trên điện cực BiFE là

quá trình thuận nghịch

1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb và Cd

1.2.1 Ảnh hưởng của kiểu điện cực làm việc

Kết quả khảo sát trên 2 kiểu BiFE in situ và ex situ cho thấy: BiFE

in situ cho độ phân giải đỉnh của Pb và Cd, độ lặp lại, độ lớn Ip (Pb) và Ip

(Cd) tốt hơn so với BiFE ex situ Độ lặp lại của Ip (Pb) tốt hơn so với Ip

(Cd) đối với cả 2 kiểu điện cực BiFE in situ cho phép đơn giản hóa

-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3

U (V)

0 5.0u 10u 15u

Pb Cd

Bi

Hình 3.3 Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn

điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;

(2): dung dịch chứa nền đệm axetat, PbII và CdII;

(3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII, CdII và BiIII

ĐKTN: [PbII] = [CdII] = 50 ppb; [BiIII] = 500 ppb;

Edep = –1200 mV; tdep = 30 s; ω = 2000 vòng/phút; v = 100 mV/s;

1 2 3

trong thao tác và rút ngắn thời gian phân tích hơn so với BiFE ex situ Kiểu điện cực BiFE in situ (từ đây, gọi tắt là BiFE) được chọn cho các

nghiên cứu tiếp theo

Để tìm hiểu cấu trúc bề mặt của BiFE và kết tủa kim loại cần phân tích trên bề mặt của nó, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đã được chụp (Hình 3.6) và cho thấy: bitmut kim loại kết tủa trên phần lớn bề mặt đĩa than thủy tinh và phát triển các tinh thể nhỏ theo không gian ba chiều, tạo thành màng bitmut rắn Màng bitmut này tạo điều kiện thuận lợi cho kim loại cần phân tích bám lên tạo thành các khối hợp kim kép Bi-kim loại và như vậy, kim loại được làm giàu trên màng bitmut hiệu quả hơn trên bề mặt đĩa than thủy tinh không có màng bitmut

Hình 3.6 Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp:

Điện cực đĩa than thủy tinh không có màng bitmut (A), có màng bitmut và chưa có mặt Pb (B), có đồng thời màng bitmut và Pb (C)

ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [BiIII] = 500 ppb; [PbII] = 50 ppb; Edep = –1200 mV; tdep = 120 s Thiết bị Jeol JSM-5410LV, Nhật Bản, nguồn 10 KV

1.2.2 Ảnh hưởng của kiểu đệm axetat

Kết quả khảo sát 2 kiểu đệm axetat cho thấy: nền đệm natri axetat 0,10 M cho giá trị Ip lớn hơn, độ lặp lại tốt hơn so với nền đệm amoni axetat 0,10 M Do vậy, nền đệm natri axetat 0,10 M được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo

1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Bi III

Thực hiện 9 phép đo lặp lại ở mỗi nồng độ BiIII khác nhau Để xác định mức tương quan tuyến tính giữa Ip (Me) và [MeII] (đánh giá qua hệ

số tương quan R), tiến hành 4 lần thêm chuẩn, mỗi lần thêm 5 ppb PbII

7

và 5 ppb CdII

Khi có mặt BiIII trong dung dịch, Ip của Pb và Cd tăng lên đáng kể

Khi tăng [BiIII], Ip của Pb và Cd tăng nhanh, nhưng khi [BiIII] > 200 ppb

thì Ip của Pb và Cd hầu như không thay đổi, và có xu hướng giảm nhẹ

khi [BiIII] ≥ 800 ppb Khi [BiIII] trong khoảng 200 ÷ 800 ppb, độ lặp lại

của Ip (Pb) và Ip (Cd) khá tốt với RSD tương ứng khoảng 1,5 ÷ 2,3% và

2,8 ÷ 3,3% (n = 9) Trong khoảng [BiIII] từ 50 ÷ 1000 ppb, giữa Ip (Me)

và [MeII] có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,996 và các Ip (Me) có

độ lặp lại tốt Để đạt được đồng thời các yêu cầu về độ nhạy, độ lặp lại

và độ tuyến tính tốt, khoảng [BiIII] = 200 ÷ 800 ppb là thích hợp [BiIII] =

200 ppb được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo

1.2.4 Ảnh hưởng của oxy hòa tan (DO)

Kết quả thí nghiệm trong 2 trường hợp (không đuổi DO và có đuổi

DO) với các nồng độ MeII khác nhau (3 ÷ 12 ppb) cho thấy: trong trường

hợp có đuổi DO, đường nền tốt hơn, song trong cả 2 trường hợp, độ

nhạy, GHPH và tương quan tuyến tính giữa Ip (Me) và [MeII] (R > 0,99)

đạt được như nhau (p > 0,05) Như vậy, DO không ảnh hưởng đến phép

xác định Pb và Cd và do vậy, không cần đuổi DO ra khỏi dung dịch

phân tích khi sử dụng BiFE Đây là một ưu điểm nổi trội của BiFE khi

xác định Pb và Cd bằng phương pháp ASV vì nó giúp rút ngắn thời gian

phân tích hơn so với khi dùng MFE

1.2.5 Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu

Thế điện phân làm giàu (E dep )

Khi Edep dương dần từ –1400 mV đến –800 mV, Ip của Pb và Cd

giảm dần Edep dương hơn –1200 mV là những thế gần với thế đỉnh hòa

tan của Pb và Cd, nên sự tích lũy Pb và Cd lên bề mặt WE kém hiệu quả

Edep âm hơn –1200 mV là những thế thích hợp cho sự tích lũy cả Zn, Co,

Ni, (nếu có mặt trong dung dịch phân tích) lên bề mặt WE, nên chúng

có thể ảnh hưởng đến Ip của Pb và Cd Giá trị Edep thích hợp là –1200 mV

8

Thời gian điện phân làm giàu (t dep )

Trong khoảng tdep = 30 ÷ 300 s, có tương quan tuyến tính tốt giữa Ip (Pb), Ip (Cd) và tdep với R > 0,99 Thời gian điện phân tdep = 120 s được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo

1.2.6 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω)

Ip của Pb và Cd tăng liên tục khi tăng ω trong khoảng 1000 ÷ 1600 vòng/phút, sau đó tăng chậm Giá trị ω = 1600 vòng/phút là thích hợp

1.2.7 Ảnh hưởng của kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan

(1) Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP mode)

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung (∆E) và tốc độ quét thế (v) đến Ip (Me) cho thấy :

- Giữa Ip (Me) và ∆E có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,97, quan hệ đó cũng tương tự như trên điện cực HMDE Giá trị ∆E = 50mV

là thích hợp

- Giữa Ip (Me) và v có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,92, quan hệ

đó cũng tương tự như trên điện cực MFE Giá trị v thích hợp là 30 mV/s

(2) Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SQW mode)

- Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông (∆E): Khi tăng ∆E, độ lặp lại của

Ip giảm, đồng thời đường nền dâng cao Giá trị ∆E = 25 mV là thích hợp

- Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f ) và bước nhảy thế (U step ): f

và Ustep thích hợp tương ứng là 50 Hz và 6 mV (giữa f, Ustep, và v có quan hệ: v = Ustep.f)

Như vậy, có thể áp dụng được cả 2 kỹ thuật trên cho phương pháp ASV dùng BiFE Tuy nhiên, trong một số trường hợp, kỹ thuật DP cho

độ lặp lại tốt hơn so với khi sử dụng kỹ thuật SQW, độ nhạy và GHPH trong 2 kỹ thuật là tương đương nhau (kết quả đánh giá độ lặp lại (RSD),

độ nhạy và GHPH trên 2 kỹ thuật DP và SQW tương ứng là: 1,5% và 2,4%; 182 nA/ppb và 235 nA/ppb; 0,63 ppb và 0,72 ppb đối với Pb; 2,3% và 3,5%; 221 nA/ppb và 308 nA/ppb; 0,71 ppb và 0,68 ppb đối với Cd) Kỹ thuật DP được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo

1.2.8 Ảnh hưởng của các chất cản

(1) Ảnh hưởng của các anion

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion Cl-, NO3-, SO42-, PO4

3-(gọi tắt là Xn-) cho thấy: khi tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) [Xn-]/[MeII] < 2000

(trừ PO43-), các Xn- ảnh hưởng không đáng kể đến phép xác định Pb và

Cd Đối với PO43-, khi [PO43-]/[MeII] (ppb/ppb) = 500, PO43- ảnh hưởng

mạnh Trong thực tế, ít khi bắt gặp nồng độ PO43- quá lớn, do đó ảnh

hưởng của PO43- đến phép xác định Pb và Cd là không đáng lo ngại

(2) Ảnh hưởng của các cation kim loại

Ảnh hưởng của Cd đến tín hiệu hòa tan của Pb và ngược lại: Cd

không cản trở phép xác định Pb khi [CdII]/[PbII] (ppb/ppb) ≤200 lần và

như vậy, ảnh hưởng của Cd đến phép xác định Pb là không đáng lo ngại

Pb cũng không ảnh hưởng đến phép xác định Cd khi [PbII]/[CdII]

(ppb/ppb) ≤50 lần Tuy vậy, khi [PbII]/[CdII] (ppb/ppb) > 50 lần, giữa Ip

(Cd) và [CdII] vẫn có tương quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,99 Như vậy,

về lý thuyết, vẫn có thể xác định Cd khi có mặt lượng lớn Pb Song, khi

phân tích mẫu thực tế, trước hết cần xác định độ đúng và độ lặp lại của

phép phân tích

Ảnh hưởng của Zn: Zn ảnh hưởng không đáng kể đến Ip của Pb và

Cd khi [ZnII]/[MeII] (ppb/ppb) ≤ 50 lần Trong nước tự nhiên, nồng độ

PbII và CdII thường nhỏ hơn 5 ppb và nồng độ ZnII khoảng 5 ÷ 100 ppb,

nên ảnh hưởng của Zn đến phép xác định Pb và Cd trong nước tự nhiên

là không đáng lo ngại

Ảnh hưởng của Cu: Cu ảnh hưởng mạnh đến Ip của Pb và Cd: ở

200 ppb BiIII, khi [CuII] ]/[MeII] (ppb/ppb) > 5 lần, Ip của Pb và Cd đã

giảm mạnh (giảm 23% đối với Pb và 27% đối với Cd)

Để làm rõ ảnh hưởng của Cu đến phép xác định Pb và Cd trên

BiFE, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan trong các điều kiện thí

nghiệm thích hợp với dung dịch chứa 800 ppb BiIII và thêm dần CuII vào

dung dịch, mỗi lần thêm 20 ppb CuII Kết quả thu được (Hình 3.18) cho

thấy: khi tăng nồng độ CuII, Ip của Cu tăng dần nhưng đồng thời Ip của

Bi lại giảm dần một cách tương ứng, điều này chứng tỏ rằng có sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu và Bi trên bề mặt WE

Hình 3.18 Các đường von-ampe hòa tan thu được

khi thêm dần CuII vào dung dịch chứa BiIII (A) và

sự phụ thuộc giữa Ip của Bi và Cu vào nồng độ CuII (B)

ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [BiIII] = 800 ppb; Edep = -1200 mV;

tdep = 120 s; trest = 15 s; ω = 1600 vòng/phút; ∆E = 50 mV; tpulse = 40 ms;

Ustep = 6 mV; tstep = 0,2 s; tmeas = 20 ms; v = 30 mV/s

Mặt khác, khi nồng độ CuII trong dung dịch tăng lên, Ip của Pb và

Cd giảm mạnh Wang J (2000) và Hutton E.A (2004) cũng đã phát hiện ảnh hưởng mạnh của Cu đến phép xác định Pb, Cd bằng phương pháp ASV trên BiFE, nhưng lại không đề cập đến giải pháp loại ảnh hưởng của Cu Để loại ảnh hưởng của Cu, chúng tôi đã chiết loại CuII khỏi dung dịch phân tích: chiết chọn lọc 1 lần phức CuII với dithizon bằng clorofooc trong môi trường HNO3 (pH = 1 ÷ 2) Mặc dù kỹ thuật chiết dung môi khá đơn giản, nhưng đã làm phức tạp quy trình phân tích và kéo dài thời gian phân tích.Phát hiện về sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu

và Bi trên bề mặt WE đã gợi ý cho chúng tôi một giải pháp khác để khắc phục ảnh hưởng của Cu là tăng nồng độ BiIII trong dung dịch mà không cần chiết dung môi để loại CuII khỏi dung dịch như giải pháp trên Ở nồng độ BiIII đủ lớn, lượng Cu kim loại kết tủa cạnh tranh trên bề mặt

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

U (V)

0 10u 20u 30u 40u 50u 60u

Bi

0 10 20 30 40 50

[Cu II ], ppb

I p

Bi Cu

11

WE sẽ giảm và như vậy, sự hình thành các hợp chất “gian kim loại”

và/hoặc dung dịch rắn Cu-Cd và Cu-Pb trên bề mặt WE là không đáng

kể Tiến hành thí nghiệm thêm dần CuII vào mỗi dung dịch chứa BiIII với

các nồng độ khác nhau, nồng độ PbII và CdII trong mỗi dung dịch là 5

ppb Kết quả thực nghiệm cho thấy: khi [BiIII] = 800 ppb và tỉ lệ

[CuII]/[PbII] (ppb/ppb) = 20 và [CuII]/[CdII] = 10, Ip của Pb hầu như

không thay đổi, nhưng Ip của Cd giảm đáng kể (giảm gần 50%) Tuy

vậy, mặc dù Ip của Pb và Cd giảm mạnh khi tỉ lệ trên tương ứng > 20 và

> 10, nhưng giữa Ip (Cd) và [CdII] vẫn có tương quan tuyến tính tốt (R ≥

0,998) và GHPH đạt được vẫn không thua kém trường hợp không có

mặt CuII trong dung dịch và như vậy, về lý thuyết, vẫn có thể định lượng

được Pb và Cd trên BiFE bằng phương pháp ASV với [BiIII] = 800 ppb

Ảnh hưởng của các ion kim loại khác

Tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) khác nhau

giữa các ion kim loại (gọi tắt là Mn+) và MeII (PbII, CdII), thu được kết

quả ở Bảng 3.21 Trong thực tế, đối với các mẫu sinh hóa và môi trường,

hiếm khi bắt gặp trường hợp hàm lượng Sb lớn gấp 20 lần so với hàm

lượng Cd và hàm lượng các kim loại khác vượt quá 50 ÷ 100 lần so với

hàm lượng Pb và Cd (ngoại trừ Ca và Mg) và do vậy, theo chúng tôi, các

kim loại thường gặp ở trên không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd

Bảng 3.21 Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định

Pb và Cd (*)

Ion kim loại tỉ lệ [MNgưỡng ảnh hưởng - n+]/[MeII] (ppb/ppb)

CrIII, CoII, NiII, SbIII > 50

FeII, FeIII, SnIV, MnII,SeIV > 100

Pb

CaII, MgII > 1000

SbIII > 20

FeII, FeIII, SnIV, MnII,SeIV, CoII, CrIII > 100

Cd

CaII, MgII > 400

(*) ĐKTN: [PbII] = [CdII] = 5 ppb; [BiIII] = 200 ppb; các ĐKTN khác như ở Hình 3.18

12

(3) Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Kết quả thí nghiệm với chất hoạt động bề mặt Triton X-100 cho thấy: Triton X-100 ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd, nhưng không nhiều Khi [Triton X-100] = 500 ppb, Ip của Pb và Cd giảm tương ứng là 27% và 31% Mặc dù trong thực tế, đối với các mẫu nước tự nhiên, hiếm khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt vượt quá 100 ppb, nhưng sự có mặt của các chất hữu cơ khác vẫn có thể ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd, nên nhất thiết phải loại trừ các chất hoạt động

bề mặt và các chất hữu cơ khác trước khi tiến hành định lượng Pb và Cd

1.3 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp

Độ lặp lại: kết quả thí nghiệm với [PbII] = [CdII] = 10 ppb và [BiIII]

= 200 ppb (Hình 3.19) cho thấy: Ip của Pb và Cd trên BiFE đạt được độ lặp lại tốt với RSD ≤ 1,4% (n = 9) đối với Pb và RSD ≤ 2,5% (n = 9) đối với Cd Song, kết quả của phép ghi đầu tiên thường không ổn định, nên được loại bỏ trong tất cả các thí nghiệm tiếp theo Điều này cũng xảy ra

tương tự đối với MFE in situ

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

U (V)

0 500n 1.0u 1.5u 2.0u 2.5u 3.0u

Cd

Pb

Hình 3.19 Các đường von-ampe

hòa tan của Pb và Cd ghi được khi thực hiện 9 phép đo lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu

ĐKTN: [BiIII] = 200 ppb;

[Pb] = [Cd] = 10 ppb; các ĐKTN khác như ở Hình 3.18

-1.00 -0.80 -0.60 -0.40

U (V)

0 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u

Pb Cd

Hình 3.20 Các đường von-ampe

hòa tan của Pb và Cd ghi được khi xác định độ nhạy và GHPH: 1 nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5); 2,3,4,5,6 mỗi lần thêm 3 ppb PbII

và 3 ppb CdII

ĐKTN: như ở Hình 3.19

6

5

4

3

2

1

Giới hạn phát hiện và độ nhạy: trong những ĐKTN thích hợp

([BiIII] = 200 ppb; Edep = -1200 mV; tdep = 120 s; các ĐKTN khác như ở

Hình 3.19), phương pháp DP-ASV dùng BiFE đạt được GHPH khá thấp,

khoảng 0,5 ppb đối với cả Pb và Cd Độ nhạy của phương pháp đạt được

khá cao, khoảng 185 nA/ppb đối với Pb và 220 nA/ppb đối với Cd

Khoảng tuyến tính: giữa dòng đỉnh hòa tan và nồng độ PbII, CdII có

tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ từ 2 ÷ 100 ppb (đối với

cả Pb và Cd) với hệ số tương quan R > 0,998

Do độ hồi phục kém của điện cực màng nói chung và của BiFE nói

riêng, nên độ nhạy và GHPH trên chỉ là ước lượng Kết hợp với nhiều

thí nghiệm khác, có thể cho rằng: GHPH của phương pháp khoảng 0,4 ÷

0,7 ppb đối với Pb và 0,4 ÷ 0,8 ppb đối với Cd; độ nhạy khoảng 150 ÷

250 nA/ppb đối với Pb và 150 ÷ 300 nA/ppb đối với Cd So với MFE và

HMDE, GHPH trên BiFE là không thua kém nhiều Với GHPH này, có

thể áp dụng phương pháp DP-ASV dùng BiFE để xác định lượng vết Pb

và Cd trong các mẫu môi trường và sinh hóa Song, để áp dụng vào thực

tế, trước hết cần kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích

mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM) hay mẫu chuẩn

2 ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH

2.1 Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn

Mẫu trầm tích sông GBW07301a do Viện Nghiên cứu Thăm dò Địa

vật lý và Địa hóa Trung Quốc chế tạo được chọn làm mẫu chuẩn để

đánh giá độ đúng và độ lặp lại của quy trình phân tích

Áp dụng phương pháp phân hủy mẫu do cục Môi trường Liên hiệp

Anh đề nghị (1996) để phân hủy mẫu chuẩn GBW07301a Chuẩn bị mẫu

trắng theo cách tương tự như đối với mẫu chuẩn Kết quả phân tích Pb và

Cd trong mẫu chuẩn ở Bảng 3.27 và Hình 3.22 cho thấy: phương pháp

DP-ASV dùng BiFE đạt được độ đúng tốt đối với Pb (sai số -2,6%), độ

lặp lại cao (RSD = 1,0%, n = 5) và có tương quan tuyến tính tốt giữa Ip

(Pb) và [PbII] với R ≥ 0,999

Do mẫu chuẩn có thành phần khá phức tạp (chứa hơn 60 kim loại), trong đó hàm lượng Cd rất nhỏ (0,11 µg/g) và hàm lượng Cu tương đối lớn (29 µg/g, gấp khoảng 290 lần hàm lượng Cd) nên tín hiệu hòa tan của Cd không xuất hiện và do vậy, không định lượng được Cd Tuy vậy, khi thêm Cd vào dung dịch phân tích, giữa Ip (Cd) và [CdII] vẫn có tương quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,999

Bảng 3.27 Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn GBW07301a (a)

Me Thông số Giá trị xác định được, µg/g Giá trị so sánh, µg/g (b)

Pb CPb ± SPb; n = 5 30,2 ± 0,3 31 ± 4

Cd CCd ± SCd; n = 5 KPHĐ (c) 0,11 ± 0,03

(a) ĐKTN: như ở Hình 3.20 Các kết quả được tính theo khối lượng khô

(b) Hàm lượng và độ lệch chuẩn của Pb và Cd trong mẫu chuẩn

(c) KPHĐ: không phát hiện được

Hình 3.22 Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd thu được khi phân

tích mẫu chuẩn: 1 mẫu; 2,3,4 mỗi lần thêm 5 ppb PbII và 5 ppb CdII

ĐKTN: như ở Bảng 3.27

Kết quả phân tích Pb trong mẫu chuẩn đạt được độ đúng tốt và độ lặp lại cao; tương quan tuyến tính tốt giữa Ip (Cd) và [CdII] cho phép khẳng định rằng, nếu nồng độ Cd đủ lớn, hoàn toàn có thể áp dụng phương pháp DP-ASV dùng BiFE để xác định chính xác (đúng và lặp lại) và đồng thời Pb và Cd trong mẫu trầm tích Để chứng minh cho nhận xét trên, tiến hành phân tích Pb và Cd trong mẫu thêm chuẩn (spiked sample) Kết quả ở Bảng 3.28 cho thấy: phương pháp đạt được

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

U (V)

0 500n 1.0u 1.5u 2.0u 2.5u 3.0u

Cd

Pb

4

3

2

1

15

độ đúng tốt (độ thu hồi 98,8 ÷ 99,7% đối với Pb và 98,8 ÷ 101,1% đối

với Cd) và độ lặp lại tốt với RSD < 1% (n = 5) đối với cả Pb và Cd

Bảng 3.28 Kết quả phân tích Pb và Cd trong các mẫu thêm chuẩn (a)

Lượng thêm vào, µg/g Lượng tìm thấy, µg/g (b) Độ thu hồi, % (c) RSD, % (d)

PbII CdII Pb Cd Pb Cd Pb Cd

10,00 20,00 40,87 ± 0,17 20,29 ± 0,13 99,7 100,9 0,4 0,6

20,00 30,00 50,42 ± 0,23 29,75 ± 0,28 98,9 98,8 0,5 0,9

30,00 40,00 60,25 ± 0,29 40,54 ± 0,26 98,8 101,1 0,5 0,6

(a) ĐKTN: như ở Bảng 3.27

(b) Giá trị trong cột là giá trị trung bình và độ lệch chuẩn với n = 5

(c) Độ thu hồi = lượng tìm thấy.100/(lượng thêm vào + lượng có sẵn trong mẫu);

lượng Pb và Cd trong mẫu được chấp nhận tương ứng là 31 và 0,11 µg/g

(d) RSD, % = độ lệch chuẩn.100/giá trị trung bình

2.2 Phân tích mẫu môi trường

2.2.1 Phân tích mẫu trầm tích đầm phá

Tiến hành phân hủy mẫu trầm tích ở vùng đầm phá Tam Giang -

Cầu Hai, tỉnh Thừa Thiên Huế và định lượng Pb và Cd theo cách tương

tự như đối với mẫu chuẩn ở mục 2.1

Để so sánh và kiểm tra độ đúng của phương pháp DP-ASV dùng

BiFE (viết tắt là DP-ASV/BiFE), tiến hành định lượng Pb bằng phương

pháp DP-ASV dùng MFE in situ (viết tắt là DP-ASV/MFE) và phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (viết tắt là GF-AAS) Do

hàm lượng Cd trong các mẫu trầm tích rất nhỏ nên không phát hiện được

Cd bằng phương pháp DP-ASV/BiFE Các kết quả thu được ở Bảng 3.29

Các kết quả phân tích Pb của 2 phương pháp ASV/BiFE và

DP-ASV/MFE, DP-ASV/BiFE và GF-AAS không khác nhau có ý nghĩa về

mặt thống kê với p > 0,05 Như vậy, có thể khẳng định rằng, phương pháp

DP-ASV/BiFE đạt được độ đúng tốt (khi so sánh với phương pháp

GF-AAS) và độ lặp lại tốt không thua kém so với phương pháp

DP-ASV/MFE, song độ lặp lại của phương pháp DP-ASV/BiFE kém hơn so

với phương pháp GF-AAS

Các kết quả thu được ở Bảng 3.29 còn cho thấy: đa số các mẫu trầm

16

tích có hàm lượng Pb thấp hơn mức quy định tạm thời (ISQG), tức là không tác động bất lợi đến đời sống thủy sinh Nhưng có 2 mẫu TT11 và TT12 có hàm lượng Pb lớn hơn mức ISQG, nhưng vẫn nhỏ hơn mức PEL và do vậy, theo chúng tôi, cần tiếp tục quan trắc hàm lượng Pb ở vùng này để có nhận xét đại diện hơn

Bảng 3.29 Kết quả phân tích Pb trong các mẫu trầm tích đầm phá (a)

Hàm lượng Pb, µg/g Địa điểm

lấy mẫu (b) Ký hiệu

mẫu DP-ASV/BiFE DP-ASV/MFE GF-AAS TT1 22,45 ± 0,32 21,32 ± 0,22 23,73 ± 0,02 TT2 13,52 ± 0,24 14,04 ± 0,45 17,67 ± 0,06 TT3 10,78 ± 0,22 14,36 ± 0,16 14,86 ± 0,05

Phá Tam Giang

TT4 5,08 ± 0,21 6,97 ± 0,12 6,14 ± 0,02 TT5 14,67 ± 0,35 16,43 ± 0,37 16,53 ± 0,03 TT6 11,72 ± 0,28 17,37 ± 0,31 12,42 ± 0,08 TT7 5,94 ± 0,12 7,06 ± 0,23 6,57 ± 0,02

Phá Thuỷ

Tú

TT8 10,22 ± 0,34 8,05 ± 0,20 12,48 ± 0,12 TT9 14,18 ± 0,42 12,51 ± 0,15 12,64 ± 0,07 TT10 14,91 ± 0,33 12,32 ± 0,39 15,88 ± 0,12 TT11 47,74 ± 0,43 55,36 ± 0,42 48,02 ± 0,14

Đầm Cầu Hai

TT12 39,38 ± 0,31 37,03 ± 0,38 35,51 ± 0,15

Mức quy định tạm thời (ISQG): 30,2 µg/g CEQG 2002 (c)

Mức tác động bất lợi (PEL): 112,0 µg/g

(a) ĐKTN: [BiIII] = 200 ppb; [HgII] = 500 ppb; các ĐKTN khác như ở Bảng 3.27 Đối với phương pháp GF-AAS: đo Pb ở bước sóng 283,3 nm; dòng đèn

10 mA; độ rộng khe đo 0,5 nm; sử dụng cuvet graphit; nhiệt độ tro hóa

6000C; nhiệt độ nguyên tử hóa 18000C Các kết quả trong bảng được tính theo khối lượng khô và là kết quả trung bình và độ lệch chuẩn với n = 3

(b) Các mẫu được lấy vào ngày 27-29/4/2006

(c) CEQG (Canadian environmental quality guidelines): tiêu chuẩn chất lượng môi trường do Hội đồng các Bộ trưởng môi trường của Canada ban hành năm

2002, quy định chất lượng trầm tích biển để bảo tồn đời sống thủy sinh

2.2.2 Phân tích mẫu đất

Các mẫu đất (dùng cho cộng đồng) được lấy ở xã Lộc Bình, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế và được phân hủy theo cách tương tự như đối với mẫu chuẩn ở mục 2.1 Thí nghiệm sơ bộ cho thấy hàm lượng Cu trong một số mẫu đất khá lớn, nên làm giảm mạnh Ip của Pb và Cd Để khắc phục ảnh hưởng của Cu khi định lượng Pb và Cd trên BiFE bằng