Trong công trình này chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đối với hoạt tính của các xúc tác có thành phần đã được xác định là tối ưu chúng tôi đã điều chế và sử dụng các chất xúc t
Trang 1Tap chi Hóa hoc, T 45 (6), Tr 697 - 704, 2007
ANH HUGNG CUA HOI NUGC ĐẾN HOẠT TÍNH CUA MOT SO
XUC TAC OXIT KIM LOAI TRONG PHAN UNG OXI HOA
HOAN TOAN p-XYLEN
Dén Toa soan 24-01-2007
LƯU CẨM LỘC, NGUYỄN THỊ DIỄM PHÚC, HỒ SĨ THOẢNG
SUMMARY
I
|
i
i Physico-chemical characteristics and activity of mono- and poly-oxide catalyst, based on
ue CuO, Cr,03, MnO, CeO, on y- and a-Al,O; as carriers, have been studied Interactions between
i active phases as well as interactions of active phases with carriers and promoting additive CeO,
; were characterized by BET, XRD and TPR methods Activity of the catalysts was determined in complete oxidation of p-xylene at the temperature range 200 - 340°C in a flow of nitrogen, containing molecular oxygen and various concentrations of water steam It has been found that all poly-oxide catalysts (CuO-Cr,0 ;, CuO-MnO;, CuO-MnO,-Cr,0; supported on y- as well as a-
Al,O3) expressed the highest activity; the catalysts containing single oxide indicated less activity,
but an addition of CeO, improved their activity except for the catalyst of 15%MnO,J/y-AL,O; modified by 7% CeO) In the presence of water steam, except for CuO, all mono-oxide catalysts indicated the less stability CryO; has been found to be a stabilizing component in poly-oxide catalysts The catalyst 5%MnO,+2%CeO,/a-Al,O; has been indicated as the most stable one in the presence of water steam The activity as well as the stability of catalysts were discussed in the relation with their physico-chemical properties
1- DAT VAN DE trong phản ứng oxi hóa p-xylen
Trong hỗn hợp khí thải có một số chất, với
, lượng không lớn, có khả năng làm giảm một
: ¡"phần hoạt tính hoặc đầu độc hoàn toàn chất xúc
1I - PHƯƠNG PHÁP THỤC NGHIỆM
Kế thừa kết quả nghiên cứu trước đây,
tác Đối với các xúc tác oxit kim loại, hơi nước
là một trong những chất độc điển hình Trong
các công bố [1 - 6] chúng tôi đã nghiên cứu và
xác định được thành phần tối ưu của một số hệ
xúc tác đơn và đa oxit kim loại cho phản ứng
oxi hóa hoàn toàn CO và p-xylen Để có thể ứng
dụng các xúc tác oxit cho các quy trình làm
sạch khí thải, cần nghiên cứu khả năng chịu
đựng của chúng đối với các các tạp chất độc
Trong công trình này chúng tôi khảo sát ảnh
hưởng của hơi nước đối với hoạt tính của các
xúc tác có thành phần đã được xác định là tối ưu
chúng tôi đã điều chế và sử dụng các chất xúc tác có thành phần tối ưu cho phản ứng oxi hóa (bảng 1) Các chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp tấm đồng thời các muối nitrat tương ứng lên chất mang theo qui trình tương tự
như trong [1] Riêng xúc tác chứa xeri oxit các
muối nitrat được tẩm trên chất mang hỗn hợp,
điều chế bằng cách trộn nhôm oxit và CeO,
Trước khi tiến hành phan ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí 4 giờ, ở 450°C với lưu lượng 12 lí/giờ Phản ứng oxi hóa p-xylen được
tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng tại các nhiệt
697
Trang 2độ 200 - 340°C; tốc độ đòng khí tổng (khí mang
là niơ) là 12 1⁄h và khối lượng xúc tác là lg
Néng độ của p-xylen và không khí trong hỗn
hợp khí phân ứng tương ứng là 0,34 và 10,5%
mol Nồng độ hơi nước trong dòng khí thay đổi
trong khoảng 0 - 3,2% mol Thành phần hỗn hợp phản ứng được phân tích trên sắc ký khí HP
6890 tương tự như mô tả trong [1]
Bảng 1: Thành phần, ký hiệu và điện tích bề mặt riêng (S;er) của các chất xúc tác được khảo sát
Thành phần xúc tác Kí hiệu xúc tác Sper (m’/g)
10%Cu0+10%Cr,0, /y-Al,O, 10Cul0Cr/y-ALO, 166
10% CuO + 15%MnO,+10%Cr,O0yy-ALO, | 10Cul5Mn10Cr/y-ALO, 51
15%MnO;+7%CeO,/-Al,O; 15Mn7Ce/y-AlLO, 85
5%MnO,+2%CeO//œ-Al,O; SMn2Ce/œ-AL,O, 14
(Diện tích bể mặt riêng của y-AlạO; và œ-Al;O; tương ứng bằng 252 và 13 m”/g)
Diện tích bể mặt riêng (S„r) của các chất
xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp
phụ BET, thành phần pha được khảo sát bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) va dac trung
oxi hóa-khử của các chất xúc tác được nghiên
cứu bằng phương pháp khử theo chương trình
nhiệt độ (TPR) như đã mô tả trong [ I]
II - KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
1 Các đặc trưng lý-hóa của chất xúc tác
Các chất xúc tác chứa MnO;, đặc biệt là trên
chất mang œ-Al;O; có bể mặt riêng thấp do
MnO; và œ-Al;,O; có điện tích bề mặt riêng nhỏ
Xúc tác 10Cu20Ce/y-Al;O; có diện tích bể mặt
riêng thấp hơn rất nhiều so với xúc tác 10Cu/y-
Al,O; Ngược lại, hai xúc tácI5Mn7Ce#-Al,O,
và 5SMn2Ce/œ-AlạO; có diện tích bể mặt riêng
cao hơn xúc tác không chứa CeO; Điều này có
thể là đo bề mặt riêng của CeO; thấp hơn bê mặt
của CuO nhưng lại cao hơn của MnO;
Phổ XRD của 10Cu/ÿ-Al;O; cho thấy có sự
hình thành pha spinel CuA],O, (20 = 61°) tén tai
bên cạnh CuO (29 & 35, 38, 49, 62, 67°) va y-
Al,O; (29 = 37, 45, 68°) Ngược lại, trong xúc
698
tac 10Cr/y-Al,O;, crom oxit tồn tại ở dạng vô
định hình hoặc phân tán cao Điều đó chứng tỏ,
tương tác của crom với nhôm oxit yếu hơn đồng
Trên y-AlạO; mangan oxit tồn tại ở các trạng
thái oxi hóa khác nhau nhưng Mn;O; (28 6 33°) chiếm ưu thế, trong khi đó, trên œ-AlạO; mangan oxit tồn tại chủ yếu ở dang MnO, (20 =
28° vA 37°) và Mn,O, (20 = 29, 42, 54°) Khác với mẫu 15Mn/y-Al,O; có chứa một lượng nhỏ
MnAl;O, (20 = 63”), trong mẫu 5Mn/œ-Al;O;
không xuất hiện pha hỗn tạp Mn-Al Điều này
cho thấy tương tác MnO, với y-Al,O; mạnh hơn
với œ-Al;O; Trong phổ XRD của mẫu lưỡng
oxit 10Cu10Cr/y-Al,O; có tồn tại vạch phổ đặc
trung cho CuCr,O, (28 = 36, 37°) bén canh CuO, nhưng không thấy có Cr;O; cũng như aluminat
CuAl;O,, chứng tỏ trong xúc tác này tương tác
mạnh giữa Cu và Cr, một mặt, làm suy yếu tương tác Cu-Al, mặt khác, tạo ra spinel
CuCr,O, Phố XRD của xúc tác I0Cul5Mn/y- Al;O; (hình 1) cho thấy có nhiều đạng oxit khác
nhau tồn tại như Mn;O;, Cu;O, spinel CuAIO; (28 = 38°) va CuMnO, (26 = 33°), trong đó vạch
phổ đặc trưng cho Mn;O; có cường độ lớn nhất
Đặc biệt, sự xuất hiện của Cu! (20 = 42°) được
Trang 3coi là có ảnh hưởng tích cực lên hoạt tính xúc
tác [7] Trong phổ của mẫu 10Cu5Mn/œ-Al;O;
(hình 1) có các vạch đặc trưng cho œ-Al;O; (29
= 35, 44, 53, 58, 67, 69), CuO, MnO;, MnAl,O,
và CuAl,O,, nghĩa là, oxit mangan tồn tại ở
dạng MnO;, tuy nhiên, sự xuất hiện thêm pha
spinel MnAl;O¿ cho thấy, sự hiện điện của CuO
_ làm tương tác Mn-AI mạnh lên Như vậy, trạng
thái pha của các thành phần xúc tác phụ thuộc
vào trạng thái pha của chất mang Trong xúc tác
10Cul5Mn10Cr/y-Al,O, chi tồn tại các pha
CuO, Mn;O, và Cu’*, nhưng không xuất hiện
spinel CuCr;O,, chứng tỏ oxii mangan làm suy
yếu tương tắc giữa oxi: CuO-Cr;O; Đồng thời,
com oxi hạn chế sự hình thành spinel
CuMnO,
Đối với các xúc tác hỗn hợp oxit kim loại
chứa CeO; phổ XRD (hình 2) đều cho thấy có
sự tồn tại tỉnh thể chất mang va CeO, (20 = 28,
49, 57°) Trong mẫu 10Cu20Ce/-Al;O; tồn tại tinh thé CuO và CuAlO, trong mẫu
15Mn?Ce/#-AlO; có MnO; và Mn;O;, còn trong mẫu 5Mn2Ce/œ-Al,O; chỉ có MnO; mà không thấy xuất hiện các dạng khác của mangan oxit cũng như các dạng spinel Điều này cho phép kết luận, trong tất cả các xúc tác, CeO; tồn
tại ở trạng thái tự đo, tương tác yếu với chất
mang, nó không làm suy yếu tương tác Cu với y- Al¿O; nhưng làm suy yếu tương tác Mn với y-
Al;O;
Hình I: Phổ XRD của các xúc tác hỗn hợp oxit:
a) 10Cul15Mn/y-Al;O;; b) 10Cu5Mn/œ-Al;O;;
c) I0Cu15SMn10Cr/#-Al;O;
Trong giản đô TPR của xúc tác 10Cu/-
Al;O; có hai đỉnh chính ở 245°C va 375°C, dac
trưng cho sự khử Cu”" trong CuO ở pha phân tán
tự do và khối [7] Đối với xúc tác 10Cr/y-Al;O;
có hai đỉnh khử chính đặc trưng cho Cr;O; ở
335°C va 442°C Theo tai liéu (8] có thể cho’
Hình 2: Phố XRD của các xúc tác chứa CeO;:
a) 10Cu20Ce/-Al,O„; b) 15Mn7Ce/-Al,O;;
c) 5Mn2Ce/œ-Al;O;
G: y-Al¿O;, Alpha: œ-A1,O;, MI: MnO;, M2: Mn;O;
rằng, đỉnh khử ở 335°C đặc trưng cho quá trình
khử của ion Cr“ thành Cr”*, còn đỉnh 442°C đặc
trưng cho sự khử của Cr” Như vậy, trong xúc
tác này số tâm nhiều nhất là Cr* Đối với xúc
tác ISMn/y-Al;O; có đỉnh đặc trưng cho sự khử của Mn;O; pha phân tán cao (T„„„= 450°C) và
699
Trang 4khối lớn (T„„ = 520C), còn trong xúc tác
5Mn/œ-Al;O; có các đỉnh khử cia MnO, phan
tan (Tha, = 300°C), MnO, dang tuong tac (Trax
= 420°C) và Mn:O, khối lớn (T„„„ = 539°C)
Đối với mẫu xúc tác hỗn hợp10Cul0Cr/y-
Al,O; có một đỉnh khử lớn với T„„„ = 335°C và
hai đỉnh nhỏ với T„„„ = 475°C và 670°C, tương
ứng đặc trưng cho sự khử của CuO tương tác với
chat mang va Cu trong spinel CuCr,O, Dễ
dàng thấy rằng, nhiệt độ khử của CuO trong xúc
tác này thấp hơn so với trong xúc tác 10Cu/y-
AlạO;, chứng tỏ tương tác CuO với nhôm oxit
trong xúc tác hỗn hợp yếu hơn so với trong xúc
tác đơn oxi
Giản đồ TPR của xúc tác IOCul5Mn/y-
AlO; (hình 3) có ba đỉnh khử ở 217°C, 330°C và 510C, tương ứng đặc trưng cho sự khử của Cu;O, CuO và Mn;O; khối lớn, tương tác với
chất mang Cường độ các đỉnh sắp xếp theo thứ
tự sau: S¡;> S;;e > S;¡ Xúc tác 1OCu5Mn/œ-
AlạO; có hai đỉnh khử chính ở 360°C va 427°C,
là các đỉnh khử của CuO và MnO; khối tương
tá với chất mang Đối với xúc tác
10Cu15Mn10Cr/y-Al,O, trong gian d6 TPR chi
có một đỉnh khử trải dài từ 250 - 350°C với T„„
= 278°C, đặc trưng cho sự khử của CuO dang
không tương tác Sự dịch chuyển đỉnh khử của CuO vào vùng nhiệt độ thấp hơn so với trong
các xúc tác 10Cu/-Al;O;, 10Cul5Mn/y-Al;O;
và 10Cu]OCr/y-AlạO; cho thấy, trong hệ đa cấu
tử các ion kim loại dễ khử hơn
Hình 3: Phố TPR của xúc tác hỗn hợp oxit: 1) 10Cul SMn/y-Al,O; 2) LOCuSMn/a-Al,0;; 3) 10Cul15Mn10Cr/y-Al;O;; 10Cu15Mn10Cïr/ y-Al,O;; 4) 10Cu20Ce/y-Al,O;;
5) 15Mn7C©/ y-Al,O;; 6) 5Mn2Ce/œ-Al,O;
Khi thêm 20%CeO; vào xúc tác 10%CuO/y-
Al;O; nhiệt độ khử của CuO giảm tir 375°C
xuống đến 321°C (hình 3) Theo tác giả Magali
Ferrandon [9] và Per-Oloff Lasson [10] trong
xúc tác CuO+CeO,/y-Al;O;, bên cạnh CuO dạng
khối tương tác với Al;O; còn tổn tại CuO liên
700
kết với CeO; với nhiệt độ khử thấp hơn Giản đồ
TPR của xúc tác 15Mn7Ce/y-Al;O; (hình 3) có
4 đỉnh khử với nhiệt độ T„„„ = 307, 448, 518 và
632°C tương ứng, đặc trưng cho MnO; pha phân
tán tự do (307°C), Mn;O; phân tán (448°C) và khối lớn (518°C) và đỉnh khử lớn nhất với T.„„ =
Trang 5632°C là của CeO; Xúc tác 5Mn2Ce/œ-Al,O;
cũng có các đỉnh khử tương tự như xúc tác
5Mn/œ-Al,O; nhưng ở nhiệt độ thấp hơn, gồm
MnO, tu do (278°C) va MnO, dang tuong tác
với chất mang (376°C) va Mn,O, (485°C) Nhiệt
độ khử của các đỉnh thấp hơn so với các đỉnh
tương ứng trong mẫu 5Mn/œ-Al;O; cho thấy,
CeO; đã làm suy yếu liên kết Mn-œ-Al;O; và
các oxit mangan trở nên dễ khử hơn
2 Hoạt độ của các xúc tác trong phản ứng
oxi hóa p-xylen
4) Trong môi trường không có hơi nước
Đặc điểm chung của hoạt tính các chất xúc
tác là độ chuyển hóa p-xylen tăng theo nhiệt độ
phản ứng và đạt cực đại (xấp xỉ 100%) tương
đối đột biến tại một nhiệt độ nhất định nào đó,
được gọi là T;ạ Đối với các xúc tác đơn oxit
nhiệt độ đột biến T;ạo là 270°C, riêng của Cr/y-
Al;O; là 300°C Các xúc tác đa oxit kim loại có
TT;oc là 230°C, còn xúc tác biến tính bằng CeO; là
250C, trừ xúc tác I5Mn7Ce/y-Al;O; có Tạ là
340°C Gid tri Ty) trén céc mẫu được trình bày
đưới đây:
10Cu/-Al,O; Too = 270°C
10Cr/y-Al,O; Tyo = 300°C
15Mn/y-Al,O; Too = 270°C
5Mn/œ-Al,O; Too = 270°C
10Cul0Cr/y-Al,0, Tyo = 230°C
10Cu15Mn/#-Al,O; Too = 230°C
10Cu5Mn/œ-Al,O; Tp = 230°C
1OCuISMn10Cr/y-AlO, — Typo = 230°C
10Cu20Ce/y-Al,0, T igo = 250°C
15Mn7Ce/y-Al,O, Too = 340°C
5Mn2Œ/œ-Al,O; Top = 250°C
Như vậy, so với nhóm các chất xúc tác đơn
oxit, các chất xúc tác lưỡng và đa oxit có hoạt
độ cao hơn, mặc dù ở nhiệt độ thấp (200°C) hoat
độ của hai nhóm xúc tác (không được dẫn ra)
không khác nhau mấy Từ kết quả nghiên cứu
tính chất lý-hóa của các xúc tác có thể thấy, sở
đĩ các xúc tác lưỡng và đa oxit có hoạt độ cao là
đo, trong xúc tác CuCr/y-Al;O;, bên cạnh CuO,
có CuCr;O, với hoạt tính oxi hóa cao; trong CuMn/#-AlO; và CuMn/Gœ-Al;O; có các pha hoạt động CuO, Cu;O và MnO,
Các chất xúc tác biến tính bằng CeO; có
hoạt độ cao hơn xúc tác đơn oxit nhưng lại thấp hơn so với nhóm xúc tác lưỡng và đa oxit Thêm CeO, vào xúc tác 10Cu/y-Al;O; hoạt độ xúc tác tăng do khi có CeO;, CuO được khử ở nhiệt độ
thấp hơn, nghĩa là, trong phản ứng, CuO dễ cho
oxi cho phản ứng oxi hóa p-xylen hơn Có thể
hiểu, CuO và Cu;O tương tác với CeO; và CeO,
là nguồn cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa {9,
10] Kết quả tương tự cũng quan sát thấy đối với cặp mẫu xúc tác SMn/œ-Al;O; và SMn2Ce/œ-
Al;O¿ Trong hai mẫu xúc tác đều có tồn tại các pha Mn;O, và MnO;, nhưng nhiệt độ khử của chúng trong mẫu có chứa CeO; thấp hơn, cho thấy, tương tác với CeO; đã làm cho mangan dễ
khử hơn ảnh hưởng của xeri oxit trong mẫu xúc
tác15Mn7Ce/y-Al;O; lại hoàn toàn khác; thêm T%CeO,, nhiét d6 Tio tang tir 270°C lén 340°C
Phân tích số liệu phổ XRD và giản đồ TPR của
hai mẫu xúc tác cho thấy, tuy trong bai xúc tác
đều tồn tại Mn;O; nhưng diện tích đỉnh khử của
cả hai dạng oxit này trong mẫu chứa CeO; thấp
hơn nhiều, nghĩa là, số tâm hoạt động chắc chấn phải ít hơn, nên hoạt độ thấp hơn mẫu không
chứa CeO; Như vậy, CeO; là phụ gia có tác dụng tích cực cho xúc tác Cu/ÿ-Al;O; và Mn/œ- Al;O; nhưng lại có tác dụng tiêu cực cho xúc tác
Mn/y-Al,O;
b) Hoạt độ của các xúc tác trong môi trường có hơi nước
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hơi nước
đến hoạt độ của các xúc tác trình bày trong bảng
2 Các số liệu thực nghiệm cho thấy, ảnh hưởng của hơi nước đối với các xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen có quy luật chung là trong vùng nhiệt độ thấp, hơi nước kìm hãm phản ứng và độ chuyển hóa p-xylen càng thấp khi hàm lượng hơi nước càng cao; khi nhiệt độ tăng ảnh hưởng của hơi nước giảm và ở nhiệt độ “tới hạn” (tại
nhiệt độ đó độ chuyển hóa p-xylen đã đạt 100%
trong môi trường không có hơi nước) hơi nước không ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác và nhiệt
độ Tiạ; của mỗi xúc tác với nồng độ hơi nước
khác nhau là không đổi Do đó, trong thực tế,
701
Trang 6nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không thấp
hơn nhiệt độ T, thì hơi nước không kìm hãm
phan ứng Tuy nhiên, đặc điểm và mức độ ảnh
hưởng của hơi nước đến hoạt độ oxi hóa p-xylen
trên từng xúc tác khác nhau là khác nhau, mặc
dầu không thật rõ rệt
Bảng 2: Độ chuyển hóa p-xylen trên các xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường có
hàm lượng hơi nước khác nhau
Xúc tác Hàm lượng hơi Độ chuyển hóa p-xyÌen tại các nhiệt do, °C
nước, % 20 | 215 | 230 | 250 | 270 | 300
T5 3,2 98 [17,7 | 99,7 - : -
Hơi nước ảnh hưởng rất ít đến hoạt độ của
xúc tác IOCulOCr/y So sánh các xúc tác
10Cu/y-Al,0;, 10Cr/Ay-Al,O, va 10Cul0Cr/y-
Al,O, cho thay, spinel CuCr,O,, mét mat, lam
tăng hoạt độ oxi hóa, mặt khác, làm cho xúc tác
702
có khả năng chịu đựng hơi nước tốt hơn Ảnh
hưởng của hơi nước đối với xúc tác đa oxit
10Cul5Mn10Cr/y-ALO, tuong tu đối với
15Mn/y-Al,O, và 10Cu15Mn/-Al,O;, nghĩa là,
hoạt độ xúc tác giảm mạnh khi đưa 1,1% hơi
Trang 7nước vào hỗn hợp phản ứng, sau đó, tiếp tục
tăng hàm lượng hơi nước không làm độ chuyển
hóa giảm nhiều Có thể nói, trên xúc tác đa oxit
biến thiên độ chuyển hóa nhỏ hơn so với trên
xúc tác 10Cul5Mn/ÿ-Al;O; và xấp xỉ với trên mẫu 10Cu5Mn/œ-Al;O; Như vậy, Cr có tác
dụng giữ cho xúc tác CuMn/y-Al,O, bén véi hoi
Bảng 3: Độ chuyển hóa p-xylen trên các xúc tác được biến tính bằng CeO; tại các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau
Xúc tác Hàm lượng Độ chuyển hóa p-xylen tại các nhiệt độ °C)
hơi nước, ?% 230 240 250 270 300 320 340
0 - - - 13,8 33,5 57,7 99,4 15Mn7Ce/y- 1,1 : ˆ : 9,9 22,3 48,2 99,3 ALO; 1,9 - - o 76 | 191 | 453 | 99,2
3,2 - - - 6,3 16,0 40,2 99,1
5Mn2Cc/œ- 1,1 12,8 18,2 96,9 998 - - -
3,2 12,2 16,4 94,3 99,8 - - -
|
'
Ệ
Xúc tác 10Cu20Ce/-Al;O; được biến tính
bằng CeO; có T;s; thấp hơn xúc tác đơn oxit
10Cu/y-Al,O, (250°C so với 270°C) Tuy nhiên,
mức độ giảm độ chuyển hóa khi có hơi nước
trong vùng nhiệt độ < 250°C của hai xúc tác này
gần như tương đương Đối với xúc tác
15Mn7Ce/ÿ-Al,O;, đại lượng giảm độ chuyển
hóa khi có hơi nước trong môi trường phản ứng
xấp xỉ với xúc tác không chứa CeO; (15Mn/y-
Al,O,) Tuy nhiên, khác với xúc tác 15Mn/y-
ALO,, khi tăng nồng độ hơi nước từ 0 đến 3,2%
thì độ chuyển hóa giảm đều Điều này có thể do
CeO; làm suy yếu tương tác Mn-chất mang, nên
MnO, phân tán mịn hơn (cường độ vạch phổ
XRD của MnO, yếu hơn) và đễ khử hơn Do đó
sự hấp phụ của hơi nước trên các tâm bể mặt
hoạt động và chất mang đồng đều hơn
Xúc tác SMn2Ce/a-Al,O, là xúc tác chịu
ảnh hưởng của hơi nước ít nhất (bảng 3) Với
hàm lượng hơi nước cao nhất (3,2%), ở nhiệt độ
230 - 240°C độ chuyển hóa giảm không quá
20%, trong khi đó độ chuyển hóa trên xúc tác
5Mn/œ-Al,O; giảm nhiều hơn So sánh phổ
XRD và TPR cho thấy không có sự thay đổi
trong thành phần pha nhưng có thể CeO; đã làm
suy yếu tương tác Mn-œ-Al;O;, nên các oxit của mangan được khử trong vùng nhiệt độ thấp hơn
Có thể giả thiết rằng, trong xúc tác SMn2Ce/o.- Al;O; tương tác giữa MnO, với CeO; đã làm cho quá trình hấp phụ hơi nước trên các pha MnO,
yếu đi, các tâm hấp phụ nước chủ yếu là của
chất mang œ-Al;O;
Tổng hợp kết quả nghiên cứu có thể sắp xếp
mức độ ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính của các xúc tác oxit kim loại như sau:
15Mn/y-Al,O, * SMn/a-Al,O; = 10Cr/y-Al,O, = 1SMn7Ce/y-Al,0; > 10Cu20Ce/y-Al,0O; ~
10Cul5Mn/y-Al,O; = I0Cu#-Al,O; > 10Cu5Mn/œ-Al;O, ~ 10Cul5Mn10Cr#-Al;O;
>>10Cu10CŒr/y-Al;O; > 5Mn2Ce/œ-Al;O:
IV - KẾT LUẬN
Trong các xúc tác đơn oxit 10Cu/-Al2O:; có khả năng chịu hơi nước tốt nhất và độ chịu nước
của nó xấp xi với xúc tác lưỡng oxi 10Cu15Mn/-Al,O; Xúc tác 10Cu10Cr/y-Al;O¿„
703
Trang 8một
bền
mặt, có hoạt độ cao nhất, mặt khác có độ
với ảnh hưởng của hơi nước cao là do trong
chất xúc tác này có sự hình thành spinel
CuŒr;O, hoạt độ cao và khả năng hấp phụ hơi
nước yếu Xúc tác SMn2Ce/a-Al,O, có độ bền
cao
tron
trong môi trường hơi nước có thể là do,
g các Xúc tác này, các tâm mangan tương
tác với CeO; làm cho hơi nước hấp phụ trên œ-
AI;O; là chính và không làm giảm hoạt tính xúc
tác của MnO, Trong hệ xúc tác CuO +
MnO//Al;O;, sự tồn tại nhiều pha có thể là
nguyên nhân làm cho các tâm hoạt động được
hình thành từ CuO ít bị tác động bởi hơi nước
Trên tất cả các mẫu xúc tác được khảo sát, tại
(nhiệt độ tới han) Tyo, hoi nuéc khong anh
hưởng đến hoạt độ xúc tác, vì vậy, trong thực tế,
tron;
tién
Tioo
Loi
g trường hợp khí thải có chứa hơi nước, nên
hành phản ứng oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ
để loại bỏ ảnh hưởng của nó
cám ơn: Tập thể tắc giả chân thành cẩm ơn
Chương trình nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực
Khoa học tự nhiên đã hỗ trợ kinh phí để hoàn
thành công trình này
1
704
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Luu Cam Loc, Nguyen Thi Thanh Hien,
Nguyen Kim Dung, Hoang Tien Cuong, Ho
Si Thoang J Advances in Natural Sciences,
N 1 (2006)
Lưu Cẩm Lộc, Hoàng Tiến Cường, Nguyễn
Kim Dung, Nguyễn Hữu Huy Phúc Tuyển
10
tập các báo cáo Hội nghị toàn quốc về
nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý
thuyết - Hoá lý, Hà Nội 12/2005, Tr 183
Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn
Kim Dung et al Toan văn báo cáo Hội nghị
toàn quốc về Nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực Hóa lý thuyết - Hóa lý, Hà Nội 1/2001,
Tr 51
Luu Cam Loc, Nguyen Thao Trang, Nguyen Kim Dung, Ho Si Thoang Proc Symposium EUROPACAT - V, Limerick, Ireland, September (2001)
Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn Kim Dung, Hồ Sĩ Thoảng Tuyển tập Hội
nghị tòan quốc lần thứ hai về Xúc tác - Hấp phụ, Hà Nội, 6/2001, Tr 272
Lưu Cẩm Lộc Proc 4° Inter Symposium
“Global Renaissance by Green Energy
Revolution”, Nagaoka, Japan, 1/2005, P 75 Yilu Fu, Yangchao Tian, and Peiyan Lin
Journal of Catalysis V 132, 85 - 91 (1991)
Jaana M Kanervo and A Outi I Krause Journal of Catalysis V 207, 57 - 65 (2002)
Magali Ferandon Mix metal oxide-noble
metal catalysts for total oxidation of votatile organic compounds and carbon monoxide, Department of chemical engineering and technology chemical reaction engineering royal institute technology stockholm (2001) Per-Olof Larsson, Arne, Andersson Applied Catalysis B: Environmental, V 24,
175 - 192 (2000)