Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu ôxít và hợp kim kích thước nanô mét bằng phương pháp hiển vi điện tử

Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu ôxít và hợp kim kích thước nanô mét bằng phương pháp hiển vi điện tử

lưu tiÕn hưng

Hµ Néi - 2008

Nghiªn cøu vi cÊu tróc

cña mét sè vËt liÖu «xÝt vµ hîp kim kÝch thưíc nan« mÐt b»ng phư¬ng

ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö

ViÖn khoa häc vËt liÖu

Y ” Z

Tãm t¾t LuËn ¸n tiÕn sÜ ngµnh khoa häc vËt liÖu

Chuyªn ngµnh: vËt liÖu ®iÖn tö

M· sè: 62-44-50-01

Công trình được hoàn thành tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý, Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz, Cộng hoà liên bang Đức

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Võ Vọng

2 GS TSKH Michael Hietschold

Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Trường ĐH Bách khoa Hà Nội

Trường ĐH Sư phạm Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

vào hồi 9h giờ 00, ngày 28 tháng 06 năm 2008

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia,

- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,

- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu,

- Thư viện Trường Đại học Vinh

Mở đầu

Để nghiên cứu vật liệu một cách đầy đủ và hệ thống, các nhà khoa học thường phải nghiên cứu đồng thời cả tính chất và cấu trúc của chúng Trong nghiên cứu cấu trúc, nhà nghiên cứu có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Nơtron, hiển vi điện tử (HVĐT),…So sánh các phương pháp phân tích, các nhà khoa học đều nhận thấy rằng để nghiên cứu vật liệu nanô, phương pháp HVĐT có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác Cụ thể là nó cho phép nghiên cứu đồng thời cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng hạt và thành phần hoá học trong một thể tích (hoặc diện tích) rất nhỏ và trên cùng một mẫu nghiên cứu Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế, đó là: việc gia công mẫu thường phức tạp, tốn nhiều thời gian cũng như yêu cầu phải có các thiết bị chuyên dụng đắt tiền Phương pháp HVĐT có thể sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc của nhiều đối tượng vật liệu khác nhau như vật liệu dạng bột, dạng khối hay màng mỏng

Có nhiều loại vật liệu nanô đã được quan tâm nghiên cứu trong thời gian qua Trong luận án này, chúng tôi chọn ba đối tượng vật liệu đã và đang

được quan tâm nghiên cứu cả về nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng bởi chúng

có nhiều tính chất lý, hoá lý thú Mặt khác, chúng cũng đại đại diện cho ba loại đối tượng vật liệu khác nhau được nghiên cứu bằng phương pháp HVĐT Thứ nhất là vật liệu nanô perovskite ABO3 dạng bột (trong đó, A là các nguyên tố đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp) Đặc điểm được chú ý nhiều ở các vật liệu này là ảnh hưởng của kích thước, hình dạng hạt lên tính chất

điện, từ và khả năng xúc tác của chúng Nhiều công bố gần đây đã cho thấy

có thể sử dụng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC), phương pháp sol-gel để chế tạo ra các vật liệu nanô perovskite ABO3 và có thể điều khiển được quy trình chế tạo để thu được vật liệu phù hợp với mục đích nghiên cứu

Đối tượng thứ hai là vật liệu hợp kim khối nền Nd-Fe-Al với khả năng tạo trạng thái vô định hình (GFA) lớn và lực kháng từ (Hc) cao ở nhiệt độ phòng đã được quan tâm như là vật liệu từ mới có khả năng ứng dụng trong

thực tế Các nghiên cứu đã cho thấy tính chất từ của hợp kim phụ thuộc mạnh vào hợp phần và phương pháp chế tạo Tuy nhiên, cho đến nay người ta vẫn chưa thống nhất về cơ chế từ cứng của loại hợp kim này

Thứ ba là vật liệu dạng băng và màng mỏng của hợp kim Heusler

X2YZ (hoặc XYZ), trong đó X và Y là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, Z là nguyên tố nhóm III hoặc V, cũng đã và đang được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng phân cực spin của chúng có thể đạt đến 100% và nhiệt độ Curie cao hơn nhiều so với nhiệt độ phòng Chúng được xem là một trong những đối tượng có triển vọng ứng dụng lớn trong các linh kiện spin tử (spintronics)

ở nước ta, các phòng thí nghiệm ở các Viện nghiên cứu và một số trường Đại học cũng đã nghiên cứu cả ba đối tượng vật liệu nói trên và thu

được nhiều kết quả Tuy nhiên, các công trình công bố chủ yếu đề cập đến quá trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện, từ của vật liệu Phần nghiên cứu cấu trúc chủ yếu khai thác khả năng của các máy nhiễu xạ tia X

và một số ít nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM Do đó, các kết quả thu được chưa đủ để giải thích một cách tường minh các tính chất của vật liệu cũng như mối liên hệ giữa cấu trúc với các tính chất này

Với những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là:

“Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu ôxít và hợp kim kích thước nanô mét bằng phương pháp hiển vi điện tử”

Mục tiêu của luận án là: (i) tìm quy trình gia công mẫu nghiên cứu với HVĐT đối với các vật liệu dạng bột, khối và màng mỏng; (ii) sử dụng phương pháp HVĐT để nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu nanô perovskite ABO3, một số hệ hợp kim từ nền Nd-Fe-Al và Heusler Cu2MnAl, Co2MnSi; (iii) làm sáng tỏ mối liên hệ giữa vi cấu trúc với tính chất điện, từ và hoá học trong các loại vật liệu này

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm

Nội dung của luận án gồm: Tổng quan về phương pháp HVĐT; tổng quan về các đặc điểm và cấu trúc của các vật liệu nanô perovskite ABO, các

hợp kim từ nền Nd-Fe-Al và vật liệu Heusler; các kỹ thuật thực nghiệm; các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc bằng phương pháp HVĐT của một số hệ mẫu

Cu2MnAl và Co2MnSi và mối liên hệ giữa vi cấu trúc với các tính chất của vật liệu

Bố cục của luận án: Luận án gồm 141 trang được trình bày trong 6 chương nội dung Trong đó, hai chương đầu trình bày tổng quan các vấn đề liên quan

đến luận án Chương 3 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm Ba chương sau chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu đã đạt được

Kết quả của luận án đã được công bố trong 15 bài báo, trong đó có 6 bài đã

in ở các tạp chí chuyên ngành Quốc tế và trong nước, 9 bài đã in trong các kỷ yếu hội nghị

Chương 1 Tổng quan về phương pháp hiển vi điện tử 1.1 Cơ sở của kính hiển vi điện tử

Phần này trình bày cơ sở của kính hiển vi điện tử (HVĐT) bao gồm: tính sóng hạt của chùm tia điện tử; tương tác của chùm tia điện tử với đối tượng nghiên cứu và cơ sở lý thuyết nhiễu xạ điện tử (NXĐT) cũng như các

ưu, nhược điểm của NXĐT so với nhiễu

xạ tia X (XRD)

1.2 Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền

qua (TEM)

TEM thường ghi nhận các điện tử

truyền qua mẫu để: tạo ảnh HVĐT (BF

TEM, DF TEM, HRTEM) cho các thông

tin về kích thước, hình dạng, phân bố của

các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các

mặt phẳng mạng cũng như các sai hỏng

của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu; ảnh

SAED cho các thông tin về trạng thái và

cấu trúc của vật liệu; hoặc ghi nhận các

Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

tia X đặc trưng hoặc mức độ tổn hao năng lượng (EELS) của điện tử cho các thông tin về thành phần hoá học và cấu trúc điện tử của mẫu Để phân tích các ảnh HVĐT, NXĐT cần phải hiểu rõ ba cơ chế tương phản ảnh: tương phản khối lượng - độ dày; tương phản nhiễu xạ; tương phản pha

1.3 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM thường ghi nhận các

điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp

hay tia X đặc trưng để tạo các ảnh

tử Auger

1.5 Các kỹ thuật gia công mẫu để nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử

Đối với phương pháp HVĐT, kỹ thuật gia công mẫu đóng một vai trò rất quan trọng

1.5.1 Các phương pháp gia công mẫu để nghiên cứu với TEM

Có hai phương pháp gia công thường được dùng để gia công các mẫu dạng khối, băng và màng mỏng là: phương pháp cắt ngang (cross-section) và phương pháp cắt mặt (plan-view) Trong đó, bước làm mỏng tinh cuối cùng

để mẫu đủ mỏng cho chùm tia điện tử truyền qua là bắn phá ion Đối với mẫu dạng bột có thể sử dụng phương pháp dùng keo hoặc hoà tan trong dung

Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét (SEM)

môi để tạo mẫu đo với TEM Ngoài ra có thể sử dụng một số kỹ thuật khác như: ăn mòn điện- hoá học; cắt lát cực mỏng; in lại

1.5.2 Các phương pháp gia công mẫu để nghiên cứu với SEM

Gia công mẫu nghiên cứu bằng SEM đơn giản hơn nhiều so với TEM vì thường chỉ cần gia công một mặt mẫu Có thể sử dụng các phương pháp gia công mẫu TEM để gia công mẫu cho SEM

Chương 2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của các vật liệu

nanô dạng ôxít và hợp kim được nghiên cứu

2.1 Cấu trúc tinh thể, một số tính chất và các phương pháp chế tạo vật liệu nanô perovskite ABO 3

Các vật liệu perovskite ABO3 (A là các nguyên tố đất hiếm; B là kim loại chuyển tiếp), có cấu trúc lý tưởng là lập phương tâm mặt hoặc cấu trúc bát diện Tính chất điện có thể là điện môi, bán dẫn hay kim loại Tính chất

từ có thể là sắt từ, phản sắt từ hay thuỷ tinh spin Các tính chất này phụ thuộc vào sự pha tạp và điều kiện chế tạo vật liệu Bằng các phương pháp như sol-gel, nghiền cơ năng lượng cao, có thể tạo ra vật liệu có kích thước hạt và cấu trúc nanô mét Hiệu ứng về kích thước hạt, cấu trúc cùng với các sai hỏng bề mặt của các hạt tinh thể do đặc thù của phương pháp chế tạo tạo nên làm vật liệu nanô perovskite ABO3 thường có diện tích bề mặt riêng lớn Vì vậy, ngoài những tính chất điện, từ được quan tâm, vật liệu nanô perovskite ABO3 còn thể hiện tính xúc tác rất tốt

2.2 Hợp kim Nd-Fe-Al

Hợp kim nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh cho thấy nhiều pha tinh thể khác nhau có thể xuất hiện trong hợp kim phụ thuộc vào hợp phần và điều kiện chế tạo Đặc biệt, hợp kim Nd-Fe-Al được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn khi phát hiện các hợp kim mới có khả năng tạo trạng thái vô định hình (GFA) và Hc cao ở nhiệt độ phòng Các tham số từ cứng của hợp kim được nâng cao đáng kể khi thêm hoặc thay thế Nd, Fe bằng các nguyên tố khác như Pr, Co, B, Dy, Cu, Về mặt cơ chế Hc cao của hợp kim nền Nd-Fe-Al cho đến nay vẫn chưa được thống nhất Một số kết

quả nghiên cứu cho thấy vai trò của dị hướng ngẫu nghiên và sự tương tác giữa các đám VĐH Các tác giả khác lại cho thấy vai trò của tâm ghim vách

đô men hoặc do các pha tinh thể là nguyên nhân làm cho hợp kim có Hc lớn Vì vậy, vi cấu trúc của chúng cần được nghiên cứu một cách tường minh

2.3 Cấu trúc và một số đặc trưng của hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler, mặc dù được phát hiện từ lâu (1903) nhưng đến nay vẫn được quan tâm nghiên cứu bởi chúng có khả năng phân cực spin lớn, có

đặc điểm và tính chất gần với vật liệu bán dẫn, dễ tích hợp để chế tạo các linh kiện spin tử Hợp kim Heusler được chia thành hai nhóm: bán hợp kim Heusler với công thức chung XYZ và hợp kim Heusler đầy đủ với công thức

tâm nghiên cứu nhiều hơn vì chúng có khả năng phân cực spin lớn và nhiệt

độ TC cao hơn nhiều so với nhiệt độ phòng Cấu trúc tinh thể của các hợp kim Heusler cũng phụ thuộc nhiều vào và điều kiện chế tạo vật liệu

Chương 3 Các kỹ thuật thực nghiệm 3.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Các hệ mẫu dạng bột nanô perovskite LaCoO3, La0,7Sr0,3MnO3 và hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5 đã được chế tạo bằng kỹ thuật NCNLC trên máy nghiền SPEX 8000D Hợp thức La0,7Sr0,3Mn1-xZnxO3 (x= 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5)

55-xCoxFe30Al10B5(x = 0, 5, 10, 15 và 20) và hệ Nd45-xCo15Fe30Al10Cx(x = 0, 1, 3, 5

và 7) được chế tạo bằng phương pháp đúc hút nguội nhanh trên lò hồ quang

mỏng được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia laze trên hệ MECA

2000 DAL-350 Tất cả các hệ mẫu trên đều được chế tạo ở Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

3.2 Phân tích vi cấu trúc

Vi cấu trúc của các vật liệu được nghiên cứu bằng cách kết hợp phương

pháp HVĐT với kỹ thuật XRD, trong đó HVĐT là phương pháp chính Kính HVĐT truyền qua (TEM) Philip CM20-FEG có nguồn phát xạ điện tử trường, hoạt động với điện thế gia tốc 200 kV, có độ phân giải điểm là 0,14

nm Kính hiển vi này có thể hoạt động ở các chế độ chụp ảnh BF TEM, DF TEM, HRTEM và SAED Nó còn được trang bị thêm CCD camera và một hệ thống lọc ảnh GATAN (GIF) cùng với phần mềm Micrograph 3.1 để phân tích và xử lý các ảnh TEM, HRTEM, SEAD và EELS Kính HVĐT quét Nova NanoSEM 200 có nguồn điện tử phát xạ trường phân giải cao, của hãng FEI có độ phân giải là 0,8 đến 1,8 nm (ở chế độ High Vaccum) và 1,5 đến 1,8 nm (ở chế độ Low Vaccum) Chúng có thể chụp ảnh mẫu đo ở các chế độ

SE, BSE và STEM Trên máy SEM này được trang bị phần mềm HKL Channel 5

đầu đo EDX và

đầu đo tín hiệu

3.3 Các phép đo điện, từ

Các phép đo điện, từ được thực hiện trên hệ đo điện trở 4 múi dò, hệ từ

kế mẫu rung (VSM) và hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) cũng được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện khoa hoc và Công nghệ Việt Nam

(d)

5 o

Sỳng ion

Hình 3.1. Các bước gia công mẫu theo phương pháp cross- section: (a) dán mẫu vào đế;

(b) cắt thành lát mỏng; (c) làm mỏng thô và (d) làm mỏng tinh.

Hình 3.2. Sơ đồ mô tả các bước gia công mẫu bằng phương pháp plan view: (a) cắt siêu âm, (b) làm mỏng thô, (c) dimpling, (d) bắn phá ion.

4.1.2 Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử

La0,7Sr0,3MnO3, kết quả thu được cũng tương tự như kết quả phân tích phổ XRD ở trên Hình 4.2 tương ứng là các ảnh SAED với đường kính của chùm tia điện tử hội tụ trên mẫu đo khoảng 700 nm của các mẫu LaCoO3 Có thể thấy pha perovskite (hình 4.2a) đã được hình thành sau 4 giờ nghiền thể hiện bởi các điểm nhiễu xạ từ các họ mặt phẳng tinh thể của pha này nằm tương ứng với các vòng nhiễu xạ mô phỏng (hình 4.2c) Các ôxít ban đầu của hợp phần vẫn còn dư nhiều trong mẫu thể hiện bởi các điểm nhiễu xạ không thuộc các vòng nhiễu xạ mô phỏng, chúng nằm rải rác, xen kẽ giữa các điểm nhiễu xạ của pha perovskite Quan sát ảnh SAED của mẫu nghiền 16 giờ cho thấy, hầu hết các điểm nhiễu xạ đều nằm tương ứng với các vòng nhiễu xạ mô phỏng của pha tinh thể perovskite Sau 24 giờ nghiền các điểm nhiễu xạ của mẫu đều thuộc các vòng nhiễu xạ mô phỏng hoặc tương ứng với các đỉnh của phổ phân bố cường độ (hình 4.2d) Điều đó có nghĩa là sau thời gian 4

giờ pha perovskite

độ các điểm nhiễu xạ dày (nhiều) hơn và ngược lại Phân tích các ảnh BF

tinh thể có dạng hình cầu Kích thước hạt trung bình của hệ mẫu này giảm

Hình 4.7. ảnh HRTEM của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 nghiền

24 giờ cho thấy: (a) hạt có cấu trúc tinh thể bị sai hỏng

và (b) hạt tinh thể có cấu trúc vỏ - lõi.

sai hỏng mạng

2 x 2,736Å

Hình 4.2 ảnh SAED của mẫu LaCoO3 sau 4 giờ (a), 24 giờ nghiền (b), ảnh mô phỏng các vòng nhiễu xạ của pha perovskite LaCoO3 (c) và phổ phân bố cường độ nhiễu xạ của ảnh SAED trên hình b (d).

(c)

(d)

theo thời gian nghiền từ 20 nm - 7 nm khi thời gian nghiền tăng từ 4 - 24 giờ Còn hệ mẫu La0,7Sr0,3MnO3 có kích thước trung bình giảm từ 25 nm đến 6

nm Phân tích các ảnh HRTEM cho thấy các hạt tinh thể định hướng khác nhau, có cấu trúc vỏ - lõi, một số hạt bị sai hỏng cấu trúc (hình 4.7) Đây là một thông tin quan trọng để khẳng định sự giải thích bản chất vật lý của tính chất siêu thuận từ của các hạt nanô trong hệ mẫu La0,7Sr0,3MnO3

Như vậy, bằng phương pháp NCNLC đã chế tạo được các vật liệu

khiển được kích thước hạt trong vật liệu bằng cách tăng hay giảm thời gian nghiền mẫu

4.2 ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thành phần lên vi cấu trúc của vật liệu nanô perovskite La 0,7 Sr 0,3 Mn 1-x Zn x O 3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

4.2.1 Phân tích cấu trúc, pha tinh thể

Cấu trúc, pha tinh thể của hệ mẫu này cũng được thực hiện bởi kỹ thuật XRD và phân tích các ảnh SEAD như mẫu NCNLC Các kết quả cho thấy, quá trình hình thành pha tinh thể trong mẫu phụ thuộc rất rõ vào nhiệt độ ủ

và tỷ phần Zn/Mn trong hợp phần Khi các mẫu ủ ở nhiệt độ thấp (260oC), vật liệu chưa kết tinh hoàn toàn Khi ủ ở nhiệt độ cao hơn, tỷ phần kết tinh tăng lên và kích thước hạt cũng tăng Tuy nhiên, các kết quả trên chưa cho biết các thông tin về kích thước, hình dạng hạt và phân bố của chúng

4.2.2 Kích thước hạt và thù hình

Các kết quả phân tích các ảnh BF TEM, DF TEM, và HRTEM của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 ủ ở 260oC cho thấy các hạt tinh thể từ 5 nm đến 12 nm nằm rải rác trên nền VĐH Khi mẫu được ủ ở 400o, 500o, 600o và 700oC trong thời gian 4 giờ cho thấy phần vật liệu kết tinh tăng lên và tỷ phần kết tinh của pha perovskite cũng tăng (các hạt tinh thể có dạng cầu và kết thành đám) khi nhiệt độ ủ tăng ở nhiệt độ ủ 500oC, mẫu gần như kết tinh hoàn toàn và đơn pha tinh thể perovskite Kích thước hạt trung bình tăng từ 7 nm lên 20 nm Phân tích kích thước hạt và thù hình của các mẫu La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3,

x = 0,2; 0,3 và x = 0,4 cho thấy: 1) ở cùng một nhiệt độ ủ mẫu, kích thước

Zn2+ là 0,083 nm

4.2.3 Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất của vật liệu

Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc đã giải thích được việc thay thế một phần Mn bằng Zn làm cho kích thước hạt tăng lên và diện tích bề mặt riêng cũng tăng đáng kể Qui luật này dường như trái với những gì trước đây người

Hình 4.15 ảnh BF TEM ủ ở nhiệt độ 600 o

C (a), DF TEM

ủ ở nhiệt độ 700 o

C (b) của mẫu La 0,7 Sr 0,3 Mn 0,8 Zn 0,2 O 3 và BF TEM ủ ở nhiệt độ 600 o

C (c), HRTEM ủ ở 700 o

C (d) của mẫu La 0,7 Sr 0,3 Mn 0,6 Zn 0,4 O 3