Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy Bê ta - Aminoxeton

Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy Bê ta - Aminoxeton

ĐạI HọC QUốC GIA Hμ NộI TRường đại học khoa học tự nhiên

trịnh cương

nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc vμ

mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính

của một số chất ức chế ăn mòn kim loại

dạng bay hơi d∙y β -aminoxeton

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết vμ hoá lý

Mã số: 62 44 31 01

tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học

Hμ nội – 2007

Công trình này được được hoàn thành tại Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia

Hà Nội; Viện Hoá học Các Hợp chất Thiên nhiên, Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam và Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm GS.TS Châu Văn Minh

Phản biện: 1 GS.TSKH Trần Đình Toại – Viện Hoá Học – Viện KH và CN Việt Nam

2 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển – Trường ĐH Xây Dựng Hà Nội

3 PGS.TS Trịnh Xuân Sén – Trường ĐH KHTN - ĐH QG Hà Nội

Luận án được bảo vệ ngày 15 tháng 5 năm 2007

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm thông tin – tư liệu, Đại học Quốc Gia Hà Nội

các công trình đ∙ công bố liên quan đến luận án

1 Châu văn Minh, Lưu Văn Chính, Phạm Hữu Điển, Phan Văn

Kiệm, Trịnh Cương, Lương Đức Tuân (2002), “Tổng hợp và

xác định cấu trúc của 4-đietylamin-3-metyl-butan-2- on”, Tạp

chí hóa học và ứng dụng, (4), Tr.17-19

2 Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trương Quang Trung,

Phạm Hữu Điển, Lưu Văn Chính, Trịnh Cương (2002),

“Tổng hợp 4-đietylamin -butan-2-on và 3- đietylamin-

phenyl-propan-1-on”, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (5), Tr

28-32

3 Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trương Quang Trung, Phạm

Hữu Điển, Lưu Văn Chính, Trịnh Cương (2002), “Tổng hợp

1-đietylamin -5-metyl-hecxan-3-on”, Tạp chí hóa học và ứng

dụng, (6), Tr.25-28

4 Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trương Quang Trung, Phạm

Hữu Điển, Lưu Văn Chính, Trịnh Cương (2002), “Tổng hợp

4-morpholin -4-yl-butan-2- on”, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (7),

Tr.14-17

5 Châu Văn Minh, Phan Văn Kiệm, Phạm Hữu Điển, Lâm Ngọc

Thiềm, Trịnh Cương, Phan Thị Bình (2002), Nghiên cứu khả

năng ức chế ăn mòn kim loại của

3-đietylamin-1-phenyl-propan-1-on, Tuyển tập các công trình khoa học, Hội nghị khoa học lần

thứ 3, ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà nội

6 Trịnh Cương, Lâm Ngọc Thiềm, Châu văn Minh, Phan Văn

Kiệm (2003), Bước đầu nghiên cứu sự tạo phức của chất ức chế

tập báo cáo toàn văn lần thứ 7 các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hoá lý và hoá lý thuyết Hội đồng khoa học tự nhiên, Bộ khoa học và công nghệ, Hà Nội

7 Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trương Quang Trung, Phạm Hữu Điển, Lưu Văn Chính, Trịnh Cương (2003), “Tổng hợp 3-morpholin -4-yl-1-phenyl-propan-1- on”, Tạp chí Hoá Học, T41 (2), Tr 31-34

8 Trịnh Cương, Phan Văn Kiệm, Lâm Ngọc Thiềm, Châu văn Minh (2003), “Tổng hợp 3-đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on

và 4-đime tylamin-butan-2-on”, Tạp chí Hoá học ứng dụng, (4),

Tr 12-16

9 Lâm Ngọc Thiềm, Trịnh Cương, Lê Kim Long, Nguyễn Thị Lan, (2004), “Góp phần nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(II), Zn(II) với β- aminoxeton bằng phương pháp tính lượng tử”, Tạp chí Khoa Học, Đại học Quốc gia Hà Nội Khoa học Tự nhiên và Công Nghệ, T10 (1AP), Tr 185-189

Mở đầu

1 Tính cấp thiết của luận án

Bảo vệ chống ăn mòn kim loại có ý nghĩa to lớn đối với nền kinh tế

quốc dân vì thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra rất lớn Chống ăn

mòn kim loại còn có ý nghĩa to lớn trong vấn đề bảo vệ môi trường,

tiết kiệm tài nguyên, an toàn lao động

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học trên

thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu Phương pháp sử dụng các

chất ức chế ăn mòn là phương pháp được áp dụng sớm nhất, phổ biến

nhất và trong nhiều trường hợp là biện pháp không thể thay thế

Ra đời sau các chất ức chế dạng tiếp xúc, các chất ức chế ăn mòn

dạng bay hơi từ lâu cũng đã khẳng định được chỗ đứng của mình nhờ

những ưu việt mà chất ức chế tiếp xúc không thể có được Chúng

được sử dụng trong các không gian bảo vệ cô lập, khi bay hơi chất ức

chế được hấp phụ lên bề mặt kim loại Nó có tác dụng bảo vệ với tất

cả các bề mặt, các khe kẽ nhỏ trong không gian bảo vệ mà chất ức

chế tiếp xúc không phủ tới được, hiệu quả bảo vệ cao, giá thành rẻ, dễ

sử dụng, có thể đưa đối tượng bảo vệ ra sử dụng một cách nhanh

chóng khi cần thiết Điều này đặc biệt có ý nghĩa trong quân sự khi

đưa vũ khí, khí tài quân sự niêm cất vào trạng thái sẵn sàng chiến đấu

ở Việt Nam, một số trung tâm nghiên cứu như Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự,

Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga đã bước đầu nghiên cứu chế tạo một số

chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi dựa theo mẫu hoặc tài liệu nước

ngoài và đã đạt được những kết quả nhất định

Qua tham khảo các tài liệu chúng tôi thấy rằng các hợp chất

aminoxeton là những chất có khả năng ức chế ăn mòn rất tốt và nhiều

tính chất đáp ứng được các yêu cầu sử dụng trong thực tế; tuy nhiên

việc sử dụng một cách có hiệu quả chất ƯCBH nói chung và chất

ƯCBH trên cơ sở các hợp chất aminoxeton nói riêng phụ thuộc vào

sự nghiên cứu và phát triển lý thuyết về tác động của chúng Những quy luật hoạt động chung của chất ức chế ăn mòn kim loại thuộc lĩnh vực nghiên cứu của Hoá lý Nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế bảo vệ, tác dụng ức chế, ảnh hưởng của nhóm thế, áp suất hơi và các thông số hoá lý, cũng như tính toán lý thuyết lượng tử đến hiệu quả

ức chế ăn mòn của nhiều nhà nghiên cứu đã được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấy nhưng chúng không áp dụng được cho tất cả các chất ức chế, nhiều khi chúng chỉ mở ra một hướng nghiên cứu có triển vọng Những công trình nghiên cứu về chất ức chế bay hơi trên cơ sở các hợp chất aminoxeton là rất khiêm tốn

Quá trình lựa chọn để tổng hợp một chất ức chế ăn mòn có thể ứng dụng thực tế là một quá trình lâu dài và phức tạp Để rút ngắn quá trình này đồng thời để có thể tổng hợp đúng chất ức chế có những tính chất phù hợp mục đích sử dụng thì việc nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử với khả năng ức chế ăn mòn có ý nghĩa hết sức quan trọng Đồng thời với yêu cầu cấp thiết của Quân đội trong việc bảo quản vũ khí trang bị kỹ thuật và sẵn sàng chiến đấu hiện nay cũng như mức kinh phí, trình độ nhân viên, điều kiện đảm bảo kỹ thuật thì việc sử dụng các chất ức chế bay hơi là rất phù hợp

2 Nội dung của luận án

Nhằm góp phần làm sáng tỏ thêm vấn đề đã nêu, chúng tôi chọn

đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ

giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy β-aminoxeton “

Nội dung của luận án tập trung vào các phần sau:

1- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử của các

liên quan đến quá trình ức chế ăn mòn kim loại ở pha hơi bằng

phương pháp tính lượng tử gần đúng

2- Từ những định hướng của nghiên tính toán lượng tử, lựa

-aminoxeton và khẳng định cấu trúc chúng thông qua các phương

pháp phổ khác nhau

3- Nghiên cứu khá năng ức chế ăn mòn ở pha hơi của các

chất tổng hợp được bằng phương pháp điện hoá và xem xét mối liên

quan của nó với cấu trúc

4- Thử nghiệm tự nhiên đánh giá khả năng ức chế ăn mòn

của các chế phẩm điều chế được trên các mẫu kim loại, đặc biệt là

trên vũ khí trang bị kỹ thuật

3 Đóng góp mới của Luận án

1 Nghiên cứu một cách hệ thống từ lý thuyết đến thực nghiệm

trong phòng thí nghiệm và đưa ra ứng dụng thực tiễn một cách hiệu

quả Kết quả nghiên cứu lý thuyết giúp rút ngắn thời gian, công sức

nghiên cứu đến kết quả cuối cùng

2 Góp phần nghiên cứu cơ chế tác dụng của các β-aminoxeton lên

đồng và thép bằng mô phỏng mạch tương đương phổ tổng trở

3 Lần đầu tiên ở Việt nam sử dụng các phương trình thực nghiệm

mới được công bố để xác định áp suất hơi bão hoà của các hợp chất

amin nhằm định hướng cho tìm chất ức chế có khả năng bảo vệ ở pha

hơi

4 Bước đầu xem xét mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử với khả

năng ức chế ăn mòn của β-aminoxeton và xác định ảnh hưởng của

cấu trúc đến các tính chất bảo vệ của chúng

Giá trị thực tiễn Các kết quả nghiên cứu góp phần tìm kiếm và thay

đổi cấu trúc của các chất ức chế hữu cơ để nâng cao hiệu quả bảo vệ của chúng ở pha hơi

Đã nghiên cứu tổng hợp, thử nghiệm và áp dụng vào chế tạo các chất ƯCBH chống ăn mòn khí quyển cho kim loại có hiệu quả như BV1.1 bảo vệ kim loại đen, BV2, BV2.1 cho cả kim loại đen và màu

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 118 trang (không kể 80 trang phụ lục) với 41 hình vẽ

và ảnh; 22 bảng số liệu và 125 tài liệu tham khảo Luận án được cấu tạo gồm: 10 trang danh mục các bảng biểu, hình vẽ, đồ thị và mục lục, 2 trang mở đầu, 29 trang tổng quan tài liệu, 10 trang đối tượng

và phương pháp nghiên cứu, 64 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận,

2 trang kết luận, 1 trang các công trình có liên quan đến luận án đã công bố và 12 trang tài liệu tham khảo

Nội dung luận án Chương 1 Tổng quan tài liệu Trình bày các quan điểm hiện đại về vấn đề ăn mòn khí quyển, đặc

điểm khí hậu, các yếu tố ảnh hưởng đến bảo vệ kim loại ở pha hơi

ảnh hưởng của các thông số hoá lý như khối lượng phân tử, momen lưỡng cực đến áp suất hơi bão hoà, giới thiệu các phương pháp đo và xác định chúng, các vấn đề liên quan giữa cấu tạo của các chất hữu cơ

và khả năng ức chế ăn mòn ở pha hơi, các lĩnh vực áp dụng mới, cũng như trình bày các vấn đề thời sự phát triển lý thuyết tác động và phương pháp tối ưu cấu trúc các chất ức chế bay hơi

ở Việt Nam vấn đề nghiên cứu ức chế ăn mòn ở pha hơi còn ít và thiếu tính hệ thống vì vậy việc góp phần nghiên cứu vấn đề này là rất

có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn

Chương 2

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương này đề cập đến đối tượng nghiên cứu là 54 chất ức chế mô

phỏng thuộc dãy β-aminoxeton có các nhóm chức amin là đietylamin,

đimetylamin, mopholin; các nhóm chức xeton là etylmetylxeton,

axetophenon, axeton Các chế phẩm và tác dụng ức chế ăn mòn của

chúng đối với đồng M1, thép CT3 và các loại vũ khí đạn khác nhau

Trình bày nội dung, phương pháp nghiên cứu và các thiêt bị chính

được sử dụng trong đó có thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân, khối phổ,

máy đo phổ hồng ngoại, thiết bị đo tổng trở và điện hoá Xác định áp

suất hơi bão hoà bằng giản đồ và các phương trình thực nghiệm:

logP2930 = 8,67 – 0,019 Tsôi (1.4)

logP(0293)= 8,52 + 0,0034 Tsôi (P) logP – 0,029 Tsôi (P) (1.5)

Chương 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Xác định các thông số lượng tử

Các thông số lượng tử xác định bằng phần mềm Hyper Chem7.0

cho 54 chất nghiên cứu mô phỏng Nhiệt độ sôi của các chất xác định

bằng phần mềm Chem Draw 6.0

Khi xem xét các chất có cùng gốc xeton và thay đổi dần số nhóm

CH2 (từ 0 đến 4 nhóm) ở phần amin gốc, các kết quả cho thấy giá trị

mật độ điện tích tại vị trí nguyên tử O và N không có sự thay đổi đáng

kể ngoại trừ các chất có số nhóm CH2 là 0 Giá trị mật độ điện tích

trên O và N tương ứng thấp hơn các chất khác Sự khác biệt này rõ

hơn trên nguyên tử N Các giá trị mật độ điện tích thay đổi rõ khi thay

thế các gốc xeton Mật độ điện tích ở nguyên tử O giảm dần từ nhóm

chất có nhóm thế phenyl đến nhóm chất có nhóm thế metyl và cuối

cùng là nhóm chất có thêm mạch nhánh là nhóm metyl Còn mật độ

điện tích ở nguyên tử N giảm dần từ nhóm chất có nhóm thế metyl

đến nhóm chất có thêm mạch nhánh là nhóm metyl và cuối cùng là nhóm chất có nhóm thế phenyl Xem xét các chất có cùng gốc amin thấy rằng giá trị mật độ điện tích trên nguyên tử O lớn hơn khi nhóm thế đính trực tiếp với nhóm cacbonyl của xeton, còn khi tăng dần số nhóm CH2 từ 1 đến 4 (ở phần gốc xeton) giá trị mật độ điện tích thấp hơn nhưng sự sai khác không nhiều Mật độ điện tích trên nguyên tử

O và N của các aminoxeton có các gốc đietylamin > đimetylamin > morpholin tương ứng Các chất có diện tích (thể tích) phân tử lớn nhất

là những chất cấu tạo nên từ các đietylamin tương ứng

Từ kết quả tính toán nhiệt độ sôi, áp dụng phương trình (1.4); (1.5) xác định áp suất hơi bão hoà của các chất khảo sát

Từ kết quả phân tích như trên, đã lựa chọn các chất đầu tiên của mỗi nhóm thuộc dãy nghiên cứu để tiến hành tổng hợp: IK3 (E1), IK4 (E6), IK5 (E11), IK6 (P1), IK7 (P11), IK8 (P6), IK11 (M11), IK12 (M1), IK13 (M6) vì chúng là những chất có mật độ điện tích lớn nhất ở nguyên tử O và N, có thể làm tăng khả năng hấp phụ lên kim loại (bảng 3.1) áp suất hơi bão hoà của đa số các chất có giá trị phù hợp với việc bảo vệ ở pha hơi (bảng 3.6) Kết quả xác định năng lượng hiđrát hoá và pKa cũng cho thấy rằng cần phải phối trộn các chất để có chế phẩm hiệu quả hơn trong việc loại nước khỏi bề mặt kim loại cũng như bảo vệ được các kim loại khác nhau

3.2 Tổng hợp, xác định cấu trúc của chất ức chế bay hơi

Các β- aminoxeton được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ Mannich Phản ứng Mannich là phản ứng giữa hợp chất có H linh động (H mang tính axit, thường là các xeton) với một anđehit (thường là fomanđehit) với amin bậc 1, bậc 2 hoặc amoniac Các amin đưa vào phản ứng đạt hiệu suất cao khi ở dạng muối hiđroclorua

Sơ đồ phản ứng nh− sau:

NH 2+

R R

,

R R

, ,, H + H+

,,

,

R

R

N H + CHO

R2

R R

, ,, OH

H+

R2 CH2 + N

R R

, ,, cation aminometyl

Sau đó cationaminometyl phản ứng với dạng enol của hợp chất chứa

liên kết C - H axit và hoạt động nh− một tác nhân vào liên kết đôi C =

C của dạng enol

R

R,,

R2

N

R 2

N R R

, ,, +

Muối của bazơ mannich

R R

, ,,

+

R 2

,

3.2.1 Tổng hợp đietylaminhiđroclorua

3.2.2 Tổng hợp mocpholin hiđroclorua

3.2.3 Tổng hợp 4-đietylamin-butan-2-on (IK3). Hiệu suất phản

ứng đạt 74% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ IR: (ν, cm-1) 2972- 2804 (C-H), 1716 (C=O), 1467, 1212-1380

(C-N), 1078 cm-1

b Phổ MS (m/z;%): 143 (5,7;M+ : C8H17NO); 128(21,4); 86(85,7);

71(8,5); 58(75,7); 43(100); 30(43)

c Phổ H-NMR: δ (ppm) = 0,98 (t,J=7,0; 6H-6; 6’) 2,14 (s, 3H-1); 2,47(q,J=7,5Hz,4H-5;5'); 2,54(t,J=7,0Hz,2H-4); 2,71(t,J=7,0Hz,2H-3)

3.2.4 Tổng hợp 3-đietylamin-1-phenyl-propan-1-on (IK5) Hiệu

suất 51% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ IR: (ν, cm-1 )3445; 2972-2805(νC-H); 1684(νC=O); 1597-1447 (νC=C);1377-1222 (νC-N); 1069

b Phổ MS: (m/z,%) 205(5,2; M+: C13H19ON ); 190 (12,6 ); 176 (2,6);

133 (43); 105 (100); 86 (57,8); 77 (67,3); 58 (30); 51 (23); 42 (6,3)

c Phổ 1H-NMR: (δ:ppm):1,43 (t, J=7,0Hz, 6H-5; 5’); 3,20 (q,J=7,50, 4H-4; 4’); 3,49 ( t,J=7,0Hz, 2H-3); 3,78 (t, J=7,0Hz; 2H-2); 7,48 (dd, J=8,0; 2H-7;7’); 7,58(dd,J=7,0Hz; 1H-8); 8,01(d, J=7,5Hz; 2H-6; 6’)

3.2.5 Tổng hợp 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2- on (IK4) Hiệu

suất 69% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ IR: (ν, cm-1 ) 1364 (νC-N), 1709 (νC=O), 2805-2966 (νC-H)

b Phổ 1H-NMR: TMS làm chất nội chuẩn δ= 0,97ppm,(t,J=6,5Hz,

6H-7;7’); δ =1,04ppm (d,J = 6,5 Hz, 3H-5); δ =2,16 ppm(s, 3H-1), δ

=2,40 ppm (q,J = 2,0 Hz, 4H-6; 6’), δ =2,60 ppm (d,J = 2,0 Hz,

2H-4), δ=2,76ppm (m,J = 6,5Hz, 1H-3)

c Phổ 13C-NMR: TMS làm nội chuẩn δ = 207,12 ppm (s, C-2); δ =

56,8ppm (t, CH2-4) ; δ = 47,2 ppm(d, CH-3) ; δ = 46,8 ppm(t, 2CH2 -6); δ = 28,8 ppm(q, CH3-1); δ = 14,9 (q, CH3-7); δ = 11,7 (q, CH3-5)

3.2.6 Tổng hợp 3-đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on (IK11).

Hiệu suất của phản ứng đạt 62% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ MS: (m/z, %): 177 (11,2; M+ C11H15NO), 132 (43,1), 105 (100,0), 77 (78,0), 58 (25,0), 44 (48,1)

b Phổ 1H-NMR: δ =2,87ppm(s,6H-7’;8’), δ=3,54ppm (t,J=6,5Hz, 2H-3), δ=3,76ppm (t,J=6,5Hz, 2H-2), δ=8,00ppm (d,J=7,6Hz, 2H-2’;

6’), δ=7,61ppm(t,J=7,5Hz,1H-4’), δ=7,49ppm(t,J=7,5Hz,2H-3’;5’)

c Phổ C-NMR: δ=195,78ppm(C=O); 135,4 (C-1’); 134,1 (C- 4’);

128,8 (2’, 6’); 128,2 (3’, 5’); 52,7 (3); 43,8 (7’ và

C-8’); 33,8 (C-2)

3.2.7 Tổng hợp 4-đimetylamin-butan-2-on (IK12). Hiệu suất phản

ứng đạt 58% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ MS:(m/z, %): 115 (8,1; M+ C6H13NO), 70 (10,1), 58 (100,0),

43 (26,0), 30

b Phổ 1H-NMR: δ=2,16ppm (s,3H-1), δ=2,34ppm (s,6H-5;6), δ=2,34

ppm (t, J=6,5Hz, 2H-3), δ=3,26 1ppm, (t,J=6,5Hz, 2H-4)

c Phổ 13C-NMR: δ=206,9ppm (C=O),δ=54,0ppm(C-4), δ=43,3ppm

(C-5;6), δ=30,9ppm(C-3), δ=25,2ppm (C-1)

3.2.8 Tổng hợp 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on (IK13). Hiệu

suất của phản ứng đạt 68% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ MS: m/z =129 phù hợp với công thức phân tử C7H15NO

b Phổ 13C-NMR: δ = 208,3 ppm (C=O), δ = 58,3 ppm(CH2), δ =

43,01(CH), 4nhóm metyl:δ=28,6(C-1);16,2(C-7);43,0(C-5);44,7(C-6)

c Phổ 1H-NMR: 4 nhóm metyl, mỗi nhóm đều là 3 proton (δ =1,31

ppm (d, J = 7,0 Hz, H3-7); δ = 2,30 ppm (s, H3-1), δ = 2,78 ppm (d, J

= 5,0 Hz, H3-5), δ = 2,97 ppm (d, J = 5,0 Hz, H3-6), δ = 2,97 ppm (d,

3.2.9 Tổng hợp 4-morpholin-4-yl-butan-2-on(IK6). Hiệu suất

phản ứng đạt 60% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ IR (ν, cm-1): 1256–1369(νC-N), 1712(νC=O), 2609 – 2929(νC-H)

b Phổ MS (m/z): 157 (M+= C8H15O2N); 114; 100(100%); 87; 70 ; 55;

c Phổ 1H-NMR: δ(ppm), chất nội chuẩn TMS 2,253(s; H3-1) ;

3,24 (t; J= 6,5Hz; H2-3) ; 3,32 (t; J= 6,5 Hz; H2-4); 3,17 (m; 4H; H2

-5; H2-5’); 4,07 (m; 4H; H2-6; H2-6’)

d Phổ C-NMR và phổ DEPT-135: δ= 204,9ppm (C=O); δ= 30,059ppm (CH3-1); δ= 37,449ppm (CH2-3);δ= 51,871ppm (CH2-4); δ= 52,381ppm (CH2-5; CH2-5’);δ= 63,830 ppm (CH2-6; CH2-6’)

3.2.10 Tổng hợp 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on(IK7).

Hiệu suất phản ứng đạt 72% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

a Phổ MS (m/z): 219(M+=C13H17NO2), 176, 142, 133, 114, 105, 100, (100%), 77, 70,56,51

b Phổ 1NMR: δ(ppm), chất nội chuẩn TMS δ=5,0(t,2H,J=7Hz, H-8); 4,2(m,2H, J=7Hz,H-9); 4,6(d,J=7Hz,1H-4); 4,7(m, J=5Hz, 1H4); 5,4(t,J=12Hz,H-5); 5,2(m,J=5Hz, H-5); 5,4(t, J=12Hz,H-6 ); 5,2(m, J=5Hz, H-6); 4,6(d,J=7Hz,H-7); 4,7(m, J=5Hz,H7); 9,21(d, J=7,5Hz, H-9); 8,73 (d,7,5Hz, H-10); 8,86(d,1H, 7,5Hz, H-11); 8,73(d, 7,5Hz, H-12); 9,21(d, J=7,5Hz, H-13)

c Phổ 13C-NMR: δ(ppm) chất nội chuẩn TMS δ=198,95 (C); 35,78 (CH2); 55,27 (CH2); 55,31 (CH2); 66,58 (CH2); 66,58 (CH2); 55,31 (CH2); 138,38 (C); 132,00 (CH); 131,25 (CH); 137,31 (CH); 131,25 (CH); 132,00 (CH)

3.2.11 Tổng hợp 3-metyl-4-morpholin-4-yl-butan-2-on (1) và 1-morpho lin -4-yl-pentan-3-on (2) (IK8,9). Hiệu suất phản ứng đạt 75% Các thông số phổ xác định cấu trúc:

Kết quả thử TLC cho thấy có 2 chất ứng với các Rf = 0,52 và Rf = 0,54

a Phổ MS (m/z): 171( M+,C9H17NO2), 128, 114, 100 (100%), 70, 67

b Phổ 1H-NMR: δ(ppm), chất nội chuẩn TMS

Của (1): 3,51(3H, s); 3,95(1H,m); 4,73(2H,m); 2,49(3H, d, J=7,2Hz);

4,23(2H, m); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 4,23(2H)

Của (2): 4,49(2H, t, J=6,25); 3,75(2H, q, J=7,3 Hz); 4,41(2H, t,

J=6,25); 2,31(3H, t, J=7,3Hz); 4,23(2H, m); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 4,23(2H, m)

c Phổ 13C-NMR: δ(ppm), chất nội chuẩn TMS

Của (1): δ=31,52 (CH3); 212,10 (C); 45,53 (CH); 55,30 (CH2); 19,82

(CH3); 66,60 (CH2); 66,69 (CH2); 66,69 (CH2); 66,60 (CH2)

Của (2): 54,93 (CH2); 39,07 (CH2); 210,31 (C); 39,18 (CH2); 10,75

(CH3); 61,61(CH2); 66,69 (CH2); 66,69 (CH2); 61,61 (CH2)

Kết quả MS và 1H-NMR cho thấy (1) chiếm 83% và (2) chiếm 17%

Như vậy đã tổng hợp được 9 chất và khẳng định cấu trúc của chúng

3.2.12 Xác định một số thông số vật lý của chất nghiên cứu

Kết quả xác định một số thông số vật lý trình bày trong bảng 3.6

Từ các giá trị này, cho phép ta lựa chọn những chất có áp suất hơi bão

hoà phù hợp với yêu cầu sử dụng làm chất ức chế bay hơi Các kết

quả xác định khá phù hợp giữa các phương pháp, sai số có thể chấp

nhận được vì khoảng áp suất hơi của chất có thể sử dụng cho mục

đích bảo vệ ở pha hơi khá rộng, từ 10-6 đến 10-1 mmHg Sai số tương

đối giữa 2 pp xác định nhiệt độ sôi lớn nhất chỉ là 3,3%.Như vậy có

thể sử dụng các giá trị nhiệt độ sôi xác định bằng phần mềm để tính

toán áp suất hơi bão hoà, từ đó định hướng cho việc lựa chọn chất ức

chế bay hơi phù hợp

Từ bảng 3.6 cho thấy, về cơ bản các chất đều có thể sử dụng làm

chất ức chế bay hơi vì với áp suất hơi bão hoà nhỏ cũng đồng nghĩa

với tốc độ bay hơi chậm nên sẽ kéo dài thời gian tồn tại, các chất có

áp suất hơi lớn như IK12, IK13 cũng có thể sử dụng phối trộn với các

chất khác hoặc đưa vào chất mang để làm giảm tốc độ bay hơi của

hỗn hợp và nhanh chóng ức chế ăn mòn nếu chúng có hiệu quả ức chế

ăn mòn tốt

3.3 Khả năng bảo vệ của chất ức chế bay hơi

3.3.1 Kết quả đo điện hoá trên đồng M1

3.3.1.1.Xác định dòng ăn mòn bằng pp đo đường cong phân cực

Bảng 3.7 là tổng hợp kết quả xác định dòng, thế ăn mòn và hiệu quả bảo vệ đồng trong dung dịch muối NaCl 3% của các chất bằng pp ngoại suy Tafel của đường phân cực Hầu hết các chất ức chế đã làm dịch chuyển điện thế ăn mòn về phía dương hơn so với nền Hiệu quả bảo vệ của BV2.1, BV2, IK4, IK11, IK5, IK6, IK3, BV1, BV3 là tương đối cao, tương ứng là dòng ăn mòn của chúng nhỏ Tuy nhiên khi có mặt của BV1.1, nó còn thúc đẩy ăn mòn mạnh hơn Song song với pp ngoại suy Tafel, dòng ăn mòn còn được xác định thông qua giá trị điện trở phân cực Kết quả của hai pp tương đối phù hợp

Bảng 3.7: Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ điện cực

đồng trong môi trường NaCl 3% của các chất ức chế

Ký hiệu mẫu U ăm (V) I ăm ( μ A/cm 2 ) Hiệu quả bảo vệ (%)

IK3 -0,166 0,39 71,9

IK4 -0,112 0,20 84,1

IK5 -0,193 0,33 75,4

IK6 -0,183 0,37 72,2

IK7 -0,184 0,80 40,1 IK8,9 -0,234 0,65 51,5 IK11 -0,209 0,29 78,4

IK12 -0,187 0,94 29,3 IK13 -0,220 1,04 22,7 BV1 -0,125 0,39 70,7

BV2 -0,134 0,16 87,8

BV3 -0,112 0,49 63,6

BV1.1 -0,185 1,78 -32,5

BV2.1 -0,118 0,14 89,9

3.3.1.2 Phương pháp đo tổng trở

Các phổ đều thể hiện sự tăng giá trị tổng trở của lớp màng so với mẫu nền Đặc biệt IK5 là chất làm tăng giá trị tổng trở nhiều nhất Kết quả cho thấy IK4 cũng là các chất có giá trị tổng trở lớn Các giá trị thu được của phổ tổng trở phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp đo đường cong phân cực

Từ kết quả phổ tổng trở chúng tôi đã tiến hành thiết lập sơ đồ mạch

điện tương đương (hình 3.20) Các sơ đồ tương đương đều có các

thành phần như nhau kể cả của đồng nền không có ức chế, bao gồm:

1: Thành phần pha không đổi; 2: Điện trở chuyển điện tích; 3: Trở

kháng bề mặt young; 4: Điện trở phân cực; 5: Điện trở dung dịch Sự

khác biệt là giá trị của các thành phần Sự trùng khít của đường thực

nghiệm và đường lý thuyết của phổ Bode (hình 3.21) và phổ Nyquist

chứng tỏ sự phù hợp của mạch tương đương Trên sơ đồ không thấy

xuất hiện thành phần cảm ứng, khuếch tán ở vùng tần số nghiên cứu

Phân tích các thành phần cho phép ta đánh giá tác động của chúng tới

tổng trở chung

Tần số (Hz) Tổng trở (Ω)

Hình 3.21: Phổ Bode của đồng M1 với chất ức chế IK4

Pha o

Hình 3.20: Sơ đồ mạch điện tương đương của đồng M1 với chất ức chế IK4

1: Thành phần pha không đổi; 2: Điện trở chuyển

điện tích; 3: Trở kháng bề mặt young; 4: Điện trở phân cực; 5: Điện trở dung dịch

Tóm lại : Bằng phương pháp đo đường cong phân cực và đo tổng trở

cho phép ta có thể rút ra nhận xét: các chế phẩm IK4, IK5, BV2, BV2.1 là những chất ức chế tốt nhất đối với đồng ở khoảng tần số nghiên cứu, tổng trở chỉ ảnh hưởng bởi 5 thành phần đã nêu trên

3.3.2 Kết quả đo điện hoá trên thép CT3

3.3.2.1 Xác định dòng ăn mòn bằng pp đo đường cong phân cực.

Bảng 3.10 là kết quả xác định thế, dòng ăn mòn và hiệu quả bảo

vệ dựa vào pp ngoại suy Tafel của đường phân cực cho thép CT3 khi

có chất ức chế trong dd NaCl 3% Thế ăn mòn dịch chuyển về phía

âm hơn so với nền và không nhiều như đối với đồng Các chất từ IK7

đến IK12 không có khả năng bảo vệ thép CT3, chúng lại thúc đẩy quá trình ăn mòn với tốc độ gần gấp đôi (IK12) Kết quả cho thấy các chất IK3, IK4, IK5, BV2 và BV1.1 có khả năng bảo vệ tương đối tốt Trong đó IK4 và BV1.1 đạt hiệu quả bảo vệ trên 70% đối với thép CT3 Các giá trị dòng ăn mòn thông qua pp điện trở phân cực cũng phù hợp với pp ngoại suy Tafel

Bảng 3.10: Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ thép CT3

của các chất ức chế trong môi trường NaCl 3%

Ký hiệu mẫu U ăm (V) I ăm (μA/cm 2 ) Hiệu quả bảo vệ(%)

IK3 -0,572 0,47 60,4

IK4 -0,592 0,19 83,6

IK5 -0,579 0,43 63,8

IK6 -0,562 1,12 6,40

IK7 -0,587 1,44 -19,3 IK8,9 -0,610 1,45 -21,3 IK11 -0,503 2,06 -73,5 IK12 -0,589 2,30 -92,9 IK13 -0,554 0,94 21,5 BV1 -0,570 1,06 11,2 BV2 -0,597 0,48 59,2

BV3 -0,587 0,35 5,20 BV1.1 -0,565 0,33 70,9

BV2.1 -0,575 0,76 36,1

3.3.2.2 Kết quả đo tổng trở

Phổ Nyquist của BV1.1 có vòng bán nguyệt lớn nhất, tiếp đó là của

BV2.1 Một số phổ có vòng bán nguyệt nằm dưới đường nền

Việc thiết lập sơ đồ mạch điện tương đương (hình 3.26) cũng cho kết

quả như của đồng ở khoảng tần số nghiên cứu gồm có 5 thành phần

Sự trùng khít của đường thực nghiệm và đường lý thuyết của phổ

Bode (hình 3.27) và phổ Nyquist chứng tỏ sự phù hợp của sơ đồ mạch

tương đương Trên sơ đồ cũng không có thành phần cảm ứng, khuếch

tán ở vùng tần số nghiên cứu

Kết quả thu được của các phương pháp cho thấy IK4, IK5, BV1.1 và

BV2.1 là những chất có khả năng bảo vệ ăn mòn tốt đối với thép CT3

Pha 0

Tổng trở (Ω)

Hình 3.27: Phổ Bode của thép CT3 với chất ức chế IK4

Tần số (Hz)

Hình 3.26: Sơ đồ mạch điện tương đương của thép CT3 với chất ức chế IK4

1: Thành phần pha không đổi; 2: Điện trở chuyển

điện tích; 3: Trở kháng bề mặt young; 4: Điện trở phân cực; 5: Điện trở dung dịch

Tóm lại: Qua kết quả khảo sát, đánh giá tính chất ức chế ăn mòn

của các chất và chế phẩm hữu cơ bằng các phương pháp điện hóa ở

điều kiện nghiên cứu cho thấy sự phù hợp kết quả giữa các phương pháp đo phổ tổng trở và đo đường cong phân cực:

a Đối với đồng M1, khả năng bảo vệ của BV2.1, BV2 là tốt nhất, sau

đó là IK4, IK5

b Đối với thép CT3, khả năng bảo vệ tốt nhất là IK4 sau đó là IK5, BV1.1 và BV2.1

Như vậy IK4, IK5, BV2.1, BV2 có khả năng bảo vệ đồng thời cả cho

đồng và thép

c ở khoảng tần số nghiên cứu, tổng trở ảnh hưởng bởi 5 thành phần: thành phần pha không đổi, điện trở chuyển điện tích, trở kháng bề mặt young, điện trở phân cực, điện trở dung dịch

3.4 kết quả thử nghiệm tự nhiên

3.4.1 Kết quả thử nghiệm tự nhiên tại sân phơi mẫu Hà nội

Các mẫu mở niêm cất sau 6 tháng và sau 14 tháng thử nghiệm Việc đánh giá kết quả thử nghiệm dựa vào ΓOCT 27597.88 (thang

đánh giá độ bền ăn mòn của vật liệu và hợp kim), ΓOCT-9.908.85,

ΓOCT-9.907.83 (sự thay đổi khối lượng mẫu)

3.4.1.1 Kết quả kiểm tra sau 6 tháng thử nghiệm

1 Mẫu thử chất ức chế IK4, IK5 Tất cả các mẫu đồng, thép, nhôm

đều không bị gỉ, biến màu hay các biểu hiện bất thường nào, bề mặt sáng bóng như mới

2 Mẫu thử nghiệm chất ức chế IK3 Mẫu thép và nhôm bề mặt sáng,

sạch, không có gỉ nhưng các mẫu đồng đã bị biến màu toàn bộ bề mặt, gỉ xanh xuất hiện ở các mẫu với mức độ khác nhau

3 Các mẫu đối chứng Các mẫu nhôm bề mặt hơi xỉn nhưng không

có các sản phẩm ăn mòn Bề mặt các mẫu đồng bị biến màu tối, có