Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt

Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH QUANG KHIẾU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ THUỘC HỌ

MCM-41 VÀ SBA-15 CHỨA SẮT

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý

Mã số: 62.44.31.01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS-TS Nguyễn Hữu Phú

2 PGS-TS Nguyễn Khoái

Huế, 2008

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Đại học Huế

Vào hồi: 8giờ 00 ngày 19 tháng 6 năm 2008

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Đại học Huế

-Thư viện Quốc gia

A MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết đề tài

Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat

Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công như là các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking, reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10

Ǻ Tuy vậy, cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu

Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự silicat gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-

x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid)

… lần lượt xuất hiện

Trong số các vật liệu mao quản trung bình trật tự thì MCM-41 và SBA-15 được quan tâm nhiều do cấu trúc mao quản lục lăng đồng đều, diện tích bề mặt lớn, là chất mang lý tưởng cho các loại xúc tác mới Sự chức năng hoá (tạo ra các nhóm chức chọn lọc), bằng cách “gắn” các nguyên tử hoá trị ba (Al, Fe, Ga,…) vào thành mao quản của vật liệu oxit silic mao quản trung bình trật tự tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các

tâm oxy hoá khử… cho phép điều chế được các vật liệu có tính chất bề mặt khác nhau dẫn đến tính chất xúc tác và hấp phụ rất đa dạng Trong số các vật liệu được biết hiện nay, các hệ (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41 đang thu hút nhiều được sự chú ý của các nhà khoa học do tính chất xúc tác tốt của chúng trong các phản ứng alkyl hoá, oxy hoá khử…

Mặc dù các vật liệu mao quản trung bình trật tự đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trên thế giới nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ vẫn còn rất mới mẻ Người ta hy vọng rằng vật liệu mao quản trung bình trật tự sẽ là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong nhiều công nghệ hoá học mới Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác cracking cho dầu cặn nặng (chứa nhiều phân tử hydrocacbon phân tử lớn), từ vật liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…) Các công nghệ trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân

tử lớn “cồng kềnh” Vì thế, việc nghiên cứu các hệ vật liệu mao quản trung bình trật tự này là rất cần thiết, không những về phương diện khoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng to lớn

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu một cách có hệ thống nhóm vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hệ lục lăng (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41, qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật liệu và chế tạo có định hướng các chất xúc tác tốt cho những phản ứng mong muốn

2 Bố cục luận án

Luận án gồm 200 trang chia làm 6 chương

Bìa, Các từ viết tắt, Danh mục biểu bảng và Mục lục 20 trang

Chương 1 Tổng quan tài liệu 28 trang

Chương 2 Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 17 trang

Chương 3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao 19 trang

quản trung bình trật tự (Fe)SBA-15

Chương 4 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 22 trang

Phần nhận xét chung và kết luận 03 trang

Tài liệu tham khảo 09 trang Phụ lục 18 trang

B NỘI DUNG CHƯƠNG1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu vật liệu mao quản trung bình trật tự

MCM-41 và SBA-15, cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trật tự, chức năng hóa vật liệu , và ứng dụng của xúc tác mao quản trung bình trong tổng hợp hữu

cơ và oxi hóa xử lý môi trường

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)SBA-15 dùng sắt ở dạng phức oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng thời gian làm già đến cấu trúc mạng của vật liệu

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp điều chỉnh pH

- Nghiên cứu ảnh hưởng một số điều kiện tổng hợp đến sự hình thành pha mao quản trung bình MCM-41

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu (Fe)MCM-41 dùng sắt ở dạng phức

K4Fe[CN]6

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 dùng sắt ở dạng phức oxalat

có điều chỉnh pH

- Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41

- Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15

- Nghiên cứu tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp hoá lý bao gồm XRD, SEM, TEM, hấp phụ và khử hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, phân tích nhiệt TG-DSC, sắt ký khí, sắt khí lỏng, sắt ký khí ghép khối phổ, UV-Vis mẫu rắn, phân tích nguyên tố được sử dụng trong luận án này

2.3 Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu SBA-15, MCM-41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41 bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Oxi hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41

- Oxi hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15

- Tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN

TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (Fe)SBA-15

3.1 Ảnh hưởng của ion Fe 3+ đến quá trình hình thành mao quản trung bình trật tự SBA-15

Kết quả phân tích nhiệt của tiền cấu trúc SBA-15 và (Fe)SBA-15 cho thấy quá trình nung loại bỏ hoàn toàn templat xẩy ra ở 500oC Trong quá trình sấy tiền cấu trúc (Fe)SBA-15, cặp oxy hoá Fe3+/Fe2+ đóng vai trò như

hệ xúc tác Fenton dị thể oxy hoá một phần P123 ngay tại nhiệt độ sấy (100oC) Sự hiện diện của ion sắt đã thúc đẩy nhanh quá trình hình thành mao quản trung bình

3.2 Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 sử dụng nguồn sắt dạng phức oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng của thời gian làm già đến cấu trúc mạng của vật liệu

Mẫu được ký hiệu tổng quát Fe-SBA-15-n(m; Oxa) trong đó n là tỉ

số Si/Fe, m là thời gian làm già Kết quả trình bày ở bảng 3.1 và bảng 3 2

cho thấy thời gian làm già ảnh hưởng nhiều đến tính chất rỗng của vật liệu Vấn đề này có thể giải thích: Khi templat P123 hoà tan trong nước tạo thành các mixen (nước - vỏ -lõi) Sau khi thêm nguồn axit và TEOS vào dung dịch mixen, xẩy ra sự thuỷ phân của TEOS, tiếp đến là sự polyme hoá các monome axit silicic Khi sắt thay thế đồng hình silic trong tường mao quản không bền và chưa ổn định, chuỗi PEO “duỗi” sâu vào trong vỏ khi nung phát sinh ra các vi mao quản, đồng thời chuỗi PPO tiếp tục trương ra làm thành mao quản mỏng lại Sự chèn của chuỗi PEO có thể ép hay nén vỏ làm cho sắt thoát ra ngoài môi trường axit mạnh một phần

Bảng 3.1 Một số đặc trưng hoá lý của (Fe)SBA-15

* độ rộng nữa chiều cao pic (100); ** thời gian làm già

Bằng phương pháp đưa sắt vào mạng SBA-15 dưới dạng phức sắt oxalat trong môi trường axit mạnh có thể điều chế được (Fe)SBA-15 có độ trật tự lục lăng cao, sắt tồn tại ở dạng thay thế đồng hình Tuy nhiên, hàm

Tên mẫu

Tỉ số mol Fe/Si d100

(nm)

a o (nm)

β∗

(độ)

t**

(giờ,h) Gel Mẫu đã

nung Fe-SBA-15-100(16h; Oxa) 0,01 0,0060 9,2 10,6 0,242 16

lượng sắt chuyển vào mạng không cao nên hạn chế hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình một phương pháp khác có thể đưa sắt vào mạng với hàm lượng cao hơn

3.3 Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp điều chỉnh pH

Các mẫu được điều chế ở các điều kiện pH của gel tổng hợp ban đầu khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ axit ban đầu đưa vào Sắt ban đầu ở

dạng muối nitrat Ký hiệu Fe-SBA-15-n(c; nitrat) trong đó n là Si/Fe, c là

nồng độ axit HCl Kết quả phân tích XRD, BET, và UV-Vis mẫu rắn trình bày ở bảng 3.2 và 33 cho thấy khi giảm dần nồng độ axit độ trật tự giảm, nhưng lượng sắt phân tán vào mạng tăng Sắt trong pha rắn SiO2 chủ yếu tồn tại ở dạng thay thế đồng hình và phân tán mịn Phương pháp điều chỉnh pH đề nghị ở đây được tiến hành một cách đơn giản bằng cách điều chỉnh nồng độ axit ban đầu có thể điều chế được vật liệu mao quản trung bình (Fe)SBA-15 có cấu trúc mao quản sắp xếp trật tự lục lăng với hàm lượng sắt phân tán vào mạng vật liệu được kiểm soát một cách mong

muốn Phương pháp này có thể mở rộng để điều chế các dạng Me-SBA-n

trong môi trường axit

Trong môi trường axit mạnh, sự tạo thành thành SBA-15 được đề

nghị theo cơ chế tự sắp xếp (self-assembly): (S 0 H + X - I + ), trong đó S 0 là chất

định hướng cấu trúc không ion P123, I + là nhóm silanol bị proton hoá

trong môi trường axit mạnh, X - là cation của axit Trong nghiên cứu này,

pH của dung dịch tổng hợp luôn luôn thấp hơn điểm đẳng điện của oxyt

silic Vì thế, cơ chế tạo thành (Fe)SBA-15, có thể là N o [(Fe 3+ +H + )X - ]I + ở

đây N o là phần không ion của polyetylen oxit

Bảng 3.2 Một số đặc trưng hoá lý của gel và (Fe)SBA-15 với tỉ lệ Si/Fe

khác nhau khi sử dụng các nồng độ axit HCl khác nhau

Mẫu pH Si/Fe molar ratio Màu

của sản phẩm

d 100

Gel ban đầu

Bảng 3.3 Một số đặc trưng rỗng của các mẫu tổng hợp

4.1 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật

liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41

- Để loại hoàn toàn chất định hướng cấu trúc ở tiền chất MCM-41 cần

nung 900oC

- pH tối ưu ở lân cận 10,5; tỉ lệ mol CTAB:TEOS từ 0,055 → 0,106

Kết quả MCM-41 thu được có độ trật tự cao Việc nghiên cứu được tiến

hành ở trên cho phép kiểm soát một số tham số quan trọng khi tổng hợp

MCM-41 và đặc biệt có ý nghĩa khi nghiên cứu các dẫn xuất kim

loại-MCM-41

4.2 Tổng hợp trực tiếp vật liệu mao quản trung bình trật tự

(Fe)MCM-41 sử dụng nguồn sắt dạng K 4 Fe(CN) 6

Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng ở các mẫu điều chế được đều

có cấu trúc lục lăng trật tự cao Lượng sắt trong pha rắn tăng khi hàm lượng sắt đưa vào trong gel tăng Tuy nhiên, dường như lượng sắt đi vào trong mạng có sự bão hoà khi lượng sắt đưa vào ban đầu quá lớn Nhận thấy rằng cho dù đưa sắt vào với hàm lượng cao tỉ lệ mol Si4+/Fe3+ từ 5 đến

10 thì tỉ lệ lượng sắt đưa vào trong mạng gần như đạt bão hoà khoảng chừng 40

Áp dụng mô hình Kissinger chứng tỏ để nghiên cứu quá trình nung loại bỏ templat trong tiền cấu trúc kết quả cho thấy rằng sắt đóng vai trò như là chất xúc tác thúc đẩy nhanh quá trình oxy hoá phân huỷ làm giảm nhiệt độ nung để loại bỏ hoàn toàn templat

4.3 Tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)MCM-41 bằng phương pháp điều chỉnh pH sử dụng nguồn sắt ở dạng phức oxalat

Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện tăng dần pH của gel tổng hợp sắt dùng ở dạng phức oxalat, tại một pH nhất định có thể thu được vật liệu mao quản trung bình trật tự (Fe)MCM-41 có hàm lượng sắt cao (tỉ số mol Si/Fe=20)

Vấn đề được đặt ra là tại sao khi đưa phức sắt vào ở dạng phức cyanua lại cho (Fe)MCM-41 cấu trúc mao quản trung bình trật tự nhưng không kiểm soát được lượng sắt đi vào mạng trong khi đó đưa sắt vào ở dạng oxalat bằng cách điều chỉnh pH thì có thể điều chế được vật liệu (Fe)MCM-41 có hàm lượng sắt cao nhưng vẫn duy trì được cấu trúc trật

tự Trên cơ sở kết quả nghiên cứu nhận được, vấn đề này có thể được giải thích như sau: Tiền chất hydroxit cân bằng với sắt trong phức hydroxit theo phương trình (4.1)

Fe(C O ) (aq)+3OH2 4 3-3 -←⎯⎯⎯⎯⎯⎯→Fe(OH) (solid)+3C O3 2 4-2 (4.1)

Trong trường hợp dùng phức cyanua

Fe(CN) (aq)+3OH-36 -←⎯⎯⎯⎯⎯⎯→Fe(OH) (solid)+6CN3 - (4.1’)

Tiền chất sắt hydroxit được đưa vào khung mạng silic trong khi đó dạng tan của nó (Fe(C2O4)-3) hay Fe(CN)64-đi ra khỏi mẫu trong quá trình lọc

Vì phức cyanua sắt rất bền, sắt hầu như ở dạng phức nên đa số tồn tại trong dung dịch do đó lượng sắt đi vào mạng không cao

Cũng có thể giữa phức oxalat tích điện âm và templat CTA + tích điện dương tồn tại cân bằng (4.2)

-Fe(C O ) +3CTA Br2 4 3 ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯→Fe(C O ) (CTA) +3Br2 4 3 3 (4.2)

Trong trường hợp phức cyanua thì

Fe(CN) +4CTA Br-46 + -←⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ ⎢ →⎡⎣Fe(CN) (CTA) +4Br6⎤⎥⎦ 4 - (4.2’) Mặt khác, đối với các dạng silic cũng tồn tại một dạng cân bằng khác

SiO (OH) (aq)2 -22 ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯→SiO(OH) (solid)3- (4.3)

Các chất điện ly trong gel tổng hợp đóng vai trò như những ion trái dấu đối với templat và bề mặt vật liệu silic, và ảnh hưởng đến quá trình cân bằng mật độ điện tích (charge density matching) do sự hấp phụ ở lớp Stern Cả 3 cân bằng (4.1), (4.2) và (4.3) trên đều ảnh hưởng đến quá trình cân bằng mật độ điện tích bởi lượng sắt oxalat trong dung dịch và lượng vật liệu silic kết tủa Vì thế bằng cách kiểm soát các cân bằng này thì cấu trúc và hàm lượng sắt trong mẫu có thể được kiểm soát đồng thời

Phương pháp tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 sử dụng sắt ở dạng phức oxalat với sự điều chỉnh pH thích hợp có thể điều chế được vật liệu (Fe)MCM-41 có cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự và hàm lượng sắt cao Phương pháp này có thể mở rộng áp dụng để tổng hợp các loại vật liệu Me-MCM-41 (Me: kim loại chuyển tiếp) vốn rất khó tổng hợp bằng còn đường trực tiếp vì tất cả các kim loại chuyển tiếp đều kết tủa rất nhanh trong môi trường tổng hợp MCM-41 (môi trường kiềm)

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC (Fe)SBA-15 TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ

5.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của (Fe)SBA-15 trong phản ứng

Friedel-Crafts: Benzyl hoá benzen

Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi cho rằng sự hình thành diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15 xẩy ra như sau:

(i) Trước hết benzyl clorua bị phân cắt đồng ly trên tâm xúc tác Fe3+/Fe2+(oxit sắt phân tán, FexOy) như đề nghị của Cseri

C H -CH +Fe /Fe O (SBA-15)6 5 2 x y ⎯⎯ →C H -CH +Fe /Fe O (SBA-15)6 5 2 x y

(ii) Đồng thời benzen được hoạt hoá trên các tâm sắt tứ diện trên bề mặt SBA-15 tạo thành C H H6 5-δ +δ

và nhiều hợp chất hữu cơ khác nói chung

5.2 Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ bằng H 2 O 2 trên xúc tác (Fe)SBA-15

Như đã đề cập trong phần tổng quan ưu thế của các vật liệu mao quản trung bình là diện tích bề mặt riêng khá lớn, kích thước mao quản đồng đều và rộng hơn so với zeolit nên chúng có khả năng làm xúc tác cho những chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn Trong phần nghiên cứu này chúng tôi chọn phenol đỏ để làm đối tượng nghiên cứu mô hình

Từ kết quả thực nghiệm về động học phản ứng xúc tác oxy hoá phenol

đã được trình bày trên có thể rút ra kết luận sau:

- Phản ứng xúc tác oxy hoá phenol đỏ trong dung dịch nước bằng

H2O2 trên xúc tác (Fe)SBA-15 phản ứng xẩy ra trong miền động học thuần tuý ở điều kiện < 60oC Khi nhiệt độ > 60oC và độ chuyển hoá thấp (<50%), phản ứng xẩy ra ở miền động học Trong điều kiện dư H2O2, tốc

độ phản ứng là bậc 1 đối với phenol đỏ và bậc nhỏ hơn 1 đối với xúc tác

Chúng tôi đề nghị mô hình cơ chế động học như sau: