Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng

Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng

§¹I HäC QUèC GIA Hμ NéI Tr−êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

-*** -

TrÇn ThÞ Thanh V©n

Tæng hîp, nghiªn cøu cÊu t¹o cña mét sè fomazan, bisfomazan chøa dÞ vßng

vμ phøc kim lo¹i cña chóng

Chuyªn ngµnh: Hãa H÷u c¬

M· sè: 62 44 27 01

Tãm t¾t luËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc

Hµ Néi, 2009

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH Nguyễn Đình Triệu

Phản biện: GS TSKH Ngô Thị Thuận

Phản biện: GS TSKH Trần Văn Sung

Phản biện: PGS TS Trần Thu Hương

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp tại……… vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin-Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

Các công trình liên quan đến luận án đ∙ được công bố

1 Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Đình Triệu, 2004 “Nghiên cứu tổng hợp một số fomazan chứa dị vòng pirol, tổng hợp phức của fomazan chứa dị vòng pirol và

4,5-đimetylthiazolylfomazan với một số ion kim loại chuyển tiếp”, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà

nội, T.XX, No.1AP, Tr 70-74

2 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, 2005, “Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo một số hợp chất

fomazan chứa dị vòng furan, thiophen và pirol”, Tạp chí Hóa học, số 3, T.43, tr.302-306

3 Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, 2005, “Nghiên cứu tổng

hợp một số đifomazan chứa dị vòng”, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ III Tr 177, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, Hà Nội tháng 11-2005

4 Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, 2005, “Tính hằng số bền của phức fomazan chứa dị vòng với

một số ion kim loại chuyển tiếp”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, số 2, T.10, tr.31-36 Hà nội

5 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, Trần Thúy Duyên, Cao Thị Hường, Nguyễn Thị Hồng Nhung, Chu Thị Lành, 2007 “Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ

4,4’-điaminođiphenyl ete và 3,5-điaminotriazol” Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, tr.263-267, Hà Nội tháng 10 năm 2007

6 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân, 2007

“Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ phenilenđiamin”, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, tr.268-272, Hà Nội tháng 10 năm 2007

7 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, 2008 “Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ 4,4’-điaminođiphenyl ete, 1,4-phenilenđiamin và

3,5-điaminotriazol”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 7(79), tr.27-31

A Giới thiệu luận án

1 ý nghĩa của luận án

Fomazan là một dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu vì chúng có nhiều ứng dụng về mặt lý thuyết cũng như thực tế Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo Các hợp chất fomazan còn được sử dụng trong

kỹ thuật ảnh màu, làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor, thành phần chính trong mực in Các hợp chất fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình học, hiện tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử Một tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại nhóm d và f, nhờ đó fomazan được ứng dụng nhiều trong hóa phân tích để phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và sinh học Mục đích của luận án là tổng hợp một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm Nghiên cứu phức dung dịch và tổng hợp phức rắn của chúng Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau

2 Đối tượng và nhiệm vụ của luận án

• Đối tượng nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu tổng hợp các fomazan, bisfomazan đi từ các hiđrazon và

các amin thơm; nghiên cứu phản ứng tạo phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại

• Nhiệm vụ của luận án:

- Tổng hợp các hiđrazon đi từ các anđehit dị vòng, anđehit thơm và phenylhiđrazin hoặc dẫn xuất

- Tổng hợp các fomazan, bisfomazan từ các hiđrazon và muối điazoni hoặc bisđiazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm

- Xác định cấu tạo của các hiđrazon, fomazan và bisfomazan bằng các phương pháp vật lý như phổ IR,

UV, MS hoặc NMR

- Nghiên cứu phức dung dịch, tổng hợp phức rắn của một số fomazan và bisfomazan với một số ion kim loại

3 Những đóng góp mới của luận án

• Đã nghiên cứu tổng hợp được 7 hiđrazon mới, 9 fomazan mới và 40 bisfomazan mới chứa dị vòng, vòng thơm

• Đã nghiên cứu tổng hợp được 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với một số

ion kim loại

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 137 trang và 82 trang phụ lục về các phổ hồng ngoại, tử ngoại, khối lượng và cộng hưởng từ hạt nhân được phân bố như sau:

- Mở đầu: 2 trang

- Phần tổng quan: 27 trang

- Kết quả và thảo luận: 73trang

- Phần thực nghiệm: 26 trang

- Kết luận: 01 trang

- Tài liệu tham khảo: 7 trang (107 tài liệu, trong đó 14 tài liệu tiếng Việt, 83 tài liệu tiếng Anh và 10 tài liệu tiếng Nga)

- Có 23 bảng, 42 hình và 16 sơ đồ - Phụ lục: 82 trang

- Các công trình liên quan đến

luận án: 1 trang

5 Phương pháp nghiên cứu

• Sử dụng phương pháp tổng hợp hữu cơ để tổng hợp các hiđrazon, fomazan, bisfomazan chứa dị vòng, vòng thơm và các phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại

• Sử dụng các phương pháp sắc kí cột, kiểm tra bằng SKLM để tách và kiểm tra độ tinh khiết sản phẩm

• Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác định cấu tạo sản phẩm thu được

B Nội dung của luận án

Chương 1- Tổng quan

Đã tổng kết tài liệu về tình hình nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu tạo, khả năng tạo phức với các ion kim loại và các ứng dụng của hợp chất fomazan, bisfomazan của các tác giả trong và ngoài nước

Kết quả tổng quan cho thấy có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc tổng hợp và xác định cấu tạo của hợp chất fomazan cũng như những ứng dụng của chúng, nhưng chủ yếu là những nghiên cứu về hợp chất fomazan chứa vòng thơm mà ít đề cập đến những fomzan chứa dị vòng thơm Việc tổng hợp và ứng dụng của hợp chất bisfomazan vẫn chưa được nghiên cứu nhiều

Chương 2- kết quả vμ thảo luận

2.1 Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon

Các hiđrazon được tổng hợp qua phản ứng ngưng tụ của các anđehit với phenylhiđrazin (hoặc dẫn xuất 4-nitrophenylhiđrazin và 2,4-đi4-nitrophenylhiđrazin)

Các hiđrazon đã tổng hợp (37 hiđrazon chứa dị vòng và vòng thơm) được xác định cấu tạo bằng các phương pháp vật lý như phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân

So với các anđehit, hiđrazon xuất hiện thêm nhóm C=N làm sự liên hợp mạnh thêm Vì vậy, phổ tử ngoại của các hiđrazon xuất hiện các cực đại chuyển về phía sóng dài và tăng độ hấp thụ đặc trưng cho bước chuyển

điện tử từ π→π* ở vùng 280-400nm

Trên phổ hồng ngoại của hiđrazon xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=N, NH trong nhóm -NH-N=CH- Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết C=N từ 1574-1610cm-1

, các pic này là pic đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của hiđrazon Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết N-H nằm trong vùng từ 3300-3400cm-1

Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện các pic đặc trưng cho các nhóm thế, các liên kết trong vòng thơm và dị vòng

Cùng với phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch cực đại hấp thụ trên phổ tử ngoại kết hợp với điểm chảy xác

định có thể khẳng định sự xuất hiện liên kết mới C=N làm tăng sự liên hợp trong phân tử, tức là đã có sự hình thành hiđrazon theo ý muốn

Bảng 2.1 (Trích) Kết quả tổng hợp các hiđrazon

Het CH N NH

X

Y

Kí hiệu Het (hoặc Ar) X, Y Màu sắc Điểm chảy ( 0

C)

H1

nhạt 70-80 H4*

O

o-NO2, p-NO2

H9

H12

N

p-NO2,

H13*

N

o-NO2, p-NO2

H17*

N

o-NO2, p-NO2

Đỏ tươi 250-252

H18

N

H, H Vàng

tươi 179-180

H21

đậm 205-207

H22

N

H, H Vàng

tươi 235-236

H25*

N

o-NO2, p-NO2

Vàng thẫm 271-273

p-NO2

Vàng 188-190

nhạt 140-142

nhạt 215-216

nhạt 167-169 H35* O2N o-NO2,

p-NO2

Vàng chanh 245-248

H37 (CH3)2 N H, H Nâu đất 240-242

Ghi chú: Những chất có dấu “*” là những chất mới

Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của hiđrazon xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của proton trong liên kết -NH-, -CH=, và các proton của dị vòng và vòng thơm Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon 13 của hiđrazon xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử cacbon trong phân tử

Bảng 2.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hiđrazon (Trích)

Kí

hiệu Công thức cấu tạo

1 H-NMR (δ, ppm)

13 C-NMR (δ, ppm)

H1

3

4

5

9

12 13 14

H3: 6,75 (t) H4: 6,65 (t) H5: 7,70 (s) H6: 7,76 (s) H8(NH): 10,3 (s) H10,H14: 7,00 (d) H11,H13: 7,20 (t) H12: 6,55(t)

C2: 150 C3: 122 C4: 118 C5: 145 C6: 127 C9: 143 C10,C14: 129 C11,C13: 112 C12: 108

H14

15

CH N NH

13

12 11 10 9 8 7 6

3 2

1

H2 : 8,79 (s) H4 : 8,47 (d) H5 : 7,39 (t) H6 : 8,05 (d) H7 : 7,88 (s) H9 (NH) :10.52 (s) H11,H15: 7.11 (d) H12,H14: 7,25 (t) H13: 6,79 (t)

C2 : 131 C3 : 148 C4 : 133 C55 : 124 C6 : 147 C7 : 132 C10 : 145 C11,C15: 112 C12,C14: 129 C13 : 119

H26 1

4 5 6

11 12 13 14

CH N NH Cl

15

H2,H6: 7.43 (d) H3,H5: 7.65 (d) H7 : 8.19 (s) H9 (NH) :10.41 (s) H11,H15: 7.08 (d) H12,H14: 7,22 (t) H13: 6,77 (t)

C1 : 134 C2,C6 : 135 C3,C5: 129 C4 : 128 C7 : 145 C10 : 132 C11,C15: 112 C12,C14:127 C13 : 119

H31 1

4 5 6

11 12 13 14

CH N NH

CH 3

15

H2,H6: 7.53 (d) H3,H5: 7.06 (d) H7 : 7,83 (s) H9(NH) :10.20 (s) H11,H15: 6,73 (t) H12,H14: 7,20 (t) H13: 7,06 (d)

C1 : 136 C2,C6: 137 C3,C5: 128 C7 : 145 C10 : 133 C11,C15: 111 C12,C14:125 C13 : 118

Ar3 N

N

N Ar5

NH Ar1 NH

N

CH

Ar3 Ar1 [Ar5

N N] +

2.2 Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các fomazan

Các fomazan được tổng hợp bằng phản ứng giữa muối điazoni với hiđrazon Phản ứng được thực hiện trong dung môi etanol có mặt xúc tác bazơ yếu như CH3COONa Phương trình phản ứng như sau :

Ar1: C6H5-, p-Br-C6H4- , p-NO2-C6H4- , 2,4-đinitrophenyl

Ar3

: 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl

Ar5

: p-CH3-C6H4- ; o-, m-, p-NO2-C6H4- ; p-COOH-C6H4- ; C6H5- ; α-, β-naphtyl

Bằng con đường này đã tổng hợp được 50 fomazan, các fomazan thu được ở dạng tinh thể có màu từ nâu

đến nâu đen, hiệu suất từ 45-85% Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra bằng sắc kí bản mỏng với chất hấp phụ silicagen, dung môi thích hợp Cấu trúc của các fomazan được xác định bằng phổ hồng ngoại và

tử ngoại, phổ khối lượng và phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

Trên phổ hồng ngoại có rất nhiều đỉnh hấp thụ nhưng quan trọng nhất là các đỉnh đặc trưng cho dao động của các liên kết C=N, N=N, C-N, N-H, N-N Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết C=N vào khoảng 1570-1620cm-1

Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết N-H có hai vùng 3400 cm-1

và 1480-1580cm-1

Pic hấp thụ vùng 3400 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm N-H, số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết C-N trong các nhóm -N=N-C và N-NH-C có 2 dải hấp thụ, dải 1330-1350 cm-1

và dải 1130-1230 cm-1

có cường độ mạnh và khá đặc trưng cho phổ hồng ngoại của fomazan Ngoài ra trên phổ hồng ngoại còn xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng cho các nhóm thế -NO2, -COOH, -Br

Bảng 2.4 Kết quả tổng hợp các fomazan (Trích)

Kí hiệu Ar

(hoặc Ar 5 ) Màu sắc

Điểm chảy ( 0 C)

F1

F3*

O H α-naphtyl Tím xanh 98-99

chàm 210-211 F17*

S o-NO2 α-naphtyl Tím đen 104-105 F19*

N

H α-naphtyl Tím xanh 108-110

F20*

N

H β- naphtyl Đỏ cam 101-103

F21

F25*

N H α-naphtyl Tím đen 110-111 F26*

N H β- naphtyl Tím hồng 103-105 F27

F37*

N

H α-naphtyl Tím đen 180-182

C

Ar3 N N N NH Y

X

Ar5

N

H β- naphtyl Nâu đỏ 140-142

F40

N

p-Br p-NO2 Nâu đen 235-237

F50

N p-HO o-NO2 Đỏ nâu 150-152

Ghi chú: Những chất có dấu “*” là những chất mới

Phổ tử ngoại và khả kiến của fomazan chỉ ra cực đại hấp thụ đặc trưng cho fomazan nằm ở vùng 460-550nm tuỳ theo bản chất của nhóm thế ở vòng benzen hay dị vòng So sánh với phổ tử ngoại của các hiđrazon tương ứng, cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài từ 80-100nm đặc trưng cho bước chuyển điện tử π→π* Phổ khối lượng là công cụ rất hữu hiệu để xác định cấu tạo của các fomazan Sự hình thành các ion mảnh

đặc trưng trong phổ khối là do sự bẻ gẫy các liên kết trong nhóm chức fomazan:C=N-/-NH ; -C-/-N=N-/-C- Phổ khối lượng thể hiện rõ nét nhất cân bằng tautome, chứng tỏ fomazan tồn tại ở hai dạng đồng phân hóa Cơ chế chung của sự phân mảnh trong phổ khối như sau:

Việc tìm ra các ion mảnh Ar1

]+

, Ar5

]+

, Ar1

NH]+

, Ar5

NH]+

, là bằng chứng quan trọng nhất để khẳng định cân bằng tautome giữa hai dạng (I) và (II) Một số fomazan còn xảy ra sự chuyển vị proton từ vòng thơm, dị vòng hay từ nhóm NH hoặc sự đóng vòng cũng là các dữ kiện quan trọng để giải thích một số ion mảnh ít gặp nhưng khi xuất hiện thì rất đặc trưng Tuy nhiên các ion mảnh này cũng hình thành trên cơ sở cơ chế phân mảnh chung

Ion phân tử fomazan thường có cường độ yếu (khoảng 10%), các ion mảnh và cường độ của nó phụ thuộc vào bản chất của các dị vòng, các nhóm thế trong vòng thơm vì ở đây có sự bẻ gẫy các liên kết kém bền vững

và hình thành các ion bền vững về mặt năng lượng

Bảng 2.7 Phổ khối lượng của các fomazan (Trích)

F2 C18H14O3N4 334 334 (6,4); 257 (7,0); 185(16,9); 171(6,9);

136(21,8); 108 (17,2); 97(25); 83(100) F5 C18H13O3N4Br 412/414 414(10,1); 412(9,7); 384(7,7); 229(15,5);

185(31,8); 172(65,2); 155(21,6);

136(100); 108(57,8); 91(55,7) F15 C18H14O2N4S 350 350(24,5); 245(14,7); 201(54,7);

136(66,2); 108(56,4); 92(100); 65(80,5) F17 C21H15O2N5S 401 401 (5,0) ; 373 (12,3); 351 (24,5) ; 250

(15,7) ; 156 (22,8) ; 141 (17,1) F23 C18H14N6O2 346 346 (12,6) ; 241 (5,0) ; 213 (25,3) ; 149

(24,3) ; 137 (94,8) ; 92 (100) ; 69 (15,7) F27 C18H13O2N6Br 346 346 (5,0) ; 329 (24,3) ; 241 (33,0); 195

(29,7) ; 137 (21,6) ; 106 (5,0); 92 (100) F29 C18H13O4N7 346 346 (7,3) ; 241 (15,7) ; 195 (5,0) ; 137

(33,0) ; 122 ; 92 (100) ; 77 (96,2) F32 C18H13O2N6Br 424/426 424 (9,7) ; 396 (7,3) ; 241 (12,6); 195

(15,7) ; 170 (31,3) ; 155 (96,2) ; 137 (4,4) ; 91 (100)

C

Ar3 N N

NH Ar5

N Ar 1

C

Ar 3

N N

N Ar5

NH Ar1

Ar5N N

C

Ar3 N NH Ar 1

Ar3C N

Ar1NH ]+

Ar 1 NH ] +

Ar 5 ] + Ar1]+

Ar5NH ]+

Ar 5 NH ] +

Ar3C N C

Ar3 N NH Ar5

Ar1N N

M+ 424

(A)

+

+

Br HN

m/z 172

NH N

m/z 195

O 2 N m/z241

Br m/z 155

H

m/z 275

+

N N

O 2 N H

N NH

O 2 N (B)

Sơ đồ 2.6 Sơ đồ phân mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(2-nitrophenyl)fomazan (F39)

Ion phân tử M+

=424/426=M+2

có cường độ tương đối xấp xỉ nhau 1,1 và 1,3% Các ion mảnh m/z: 275,

172, đặc trưng cho đồng phân A, các ion mảnh 241, 155, 195 đặc trưng cho dạng B Sự hình thành ion mảnh m/z: 275 do sự chuyển vị proton từ vòng benzen và cắt đứt liên kết C-N=N- chuyển thành ion 195 do sự giải phóng phân tử NO2 bền vững và sự đóng vòng nội phân tử Hai ion mảnh m/z: 172 và 155 có cường độ 100 và 27,6% thể hiện rõ nét nhất cân bằng tautome tương ứng với các ion mảnh [Ar1

NH]+

, [Ar1

]+

Tất cả các dữ kiện phổ khối lượng đều thể hiện rất rõ cân bằng này

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của fomazan xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho proton của nhóm NH của fomazan trong vùng 10-13ppm Các tín hiệu đặc trưng của các nhóm thế xuất hiện rất rõ (xem bảng 2.8 trang 12)

2.3 Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo của các bisfomazan

Các bisfomazan cũng được tổng hợp với cùng phương pháp như tổng hợp fomazan, tức là thực hiện phản ứng giữa hiđrazon và muối bisđiazoni của các điamin thơm

Phương trình phản ứng tổng hợp

Ar1

: Phenyl ; p-bromphenyl; p-nitrophenyl ; 2,4-đinitrophenyl

Ar3

: 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl

Ar5

: 3,5-đi thế triazolyl (A) ; 1,3- và 1,4-đi thế phenyl (B và C) ; 4,4’-đi thế biphenyl (D) ; 4,4'-đi thế

điphenyl ete (E)

Ar5 N N] + X

-N

- X + [N

Bisfomazan

C

N HN Ar1 1Ar HN N

Hiđrazon