Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng

Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng

ĐạI HọC QUốC GIA hà nội TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN

Nguyễn Thị Hiền Lan

Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có

khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất,

Vào hồi giờ ngày tháng năm 2009

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Mai (2007)''Tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa một số phức chất hỗn hợp của đất hiếm với

isopentanoic và O-Phenantrolin'', Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T12,

(3), Tr 69-72

2 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Mai (2007), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất isopentanoat của một số kim loại chuyển tiếp'',

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T12, (4), Tr 52-56

3 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính

chất một số phức chất cacboxylat của Nd và Er'', Tạp chí hóa học, T46, (2A), Tr

O-Phenantrolin'', Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T13, (2), Tr 61-65

7 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Mai (2008), ''Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và khả năng thăng hoa của trisdipivaloylmetanato ytri (III)''

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T13, (1), Tr 57-60

8 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa một số phức chất của các nguyên tố đất hiếm với axit cacboxylic'', Tạp chí hóa học, T46, (5), Tr 583-587

9 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất

và khảo sát khả năng thăng hoa một số pivalat đất hiếm'', Tạp chí hóa học, T47, (1), Tr 28-33

10 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất dipivaloylmetanat của một số nguyên tố đất hiếm'', (Bài đã được nhận

MỞ ĐẦU

1 Ý nghĩa của luận án

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp

hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh

quang…

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất

mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu -

ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim

loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và ứng dụng

của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong

phân tích sinh học, vật liệu quang điện Các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng

lưới cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,

xúc tác và tính dẫn điện Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất

hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới

thì hướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt lại càng có giá

trị Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim

(MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng có nhiều tính chất quý báu

Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình

nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt là các

cacboxylat có khả năng thăng hoa và ứng dụng của chúng còn ít được đề cập đến

2 Mục đích và nhiệm vụ của luận án

Mục đích của luận án là đóng góp một cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức

chất cacboxylat, hướng các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần

phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân

huỷ hóa học pha khí - một hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo

vật liệu mới

Trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất

hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng Khả

năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon

(R) Gốc R càng cồng kềnh thì càng hạn chế quá trình polime hóa các phức chất, do đó

phức chất thăng hoa càng tốt Để làm sáng tỏ điều này, trong quá trình tổng hợp phức chất,

chúng tôi đã sử dụng các phối tử là các axit cacboxylic với các gốc R có cấu tạo khác nhau

là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic và các ion trung tâm có tính chất rất giống nhau là các nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb)

Nội dung chính của bản luận án gồm những vấn đề sau:

1 Tổng hợp các phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat, pivalat của sáu nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb và tổng hợp các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa

3 Nghiên cứu khả năng tách cặp các nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-cacboxylat

4 Nghiên cứu khả năng chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có khả năng thăng hoa và nghiên cứu cấu tạo của màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

2 Lần đầu tiên nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm một cách hệ thống bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và thăng hoa trong chân không Các kết quả thu được đóng góp vào lĩnh vực hóa học phức chất cacboxylat

3 Lần đầu tiên tách cặp các nguyên tố đất hiếm bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat (DPM) - cacboxylat Kết quả thu được mở ra khả năng tách cặp các NTĐH từ hệ chứa hỗn hợp phối tử β-đixetonat - cacboxylat

4 Lần đầu tiên chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm bằng phương pháp MOCVD từ các chất đầu là isobutyrat của Sm và pivalat của Nd, Gd, Er, Yb Kết quả thu được mở ra khả năng chế tạo màng mỏng từ các hợp chất có khả năng thăng hoa, một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới ở Việt Nam

BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN

Luận án gồm 155 trang được phân bố cụ thể như sau:

Mở đầu (2 trang)

Nội dung chính của luận án gồm 3 chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu (28 trang) Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm (13 trang) Chương 3: Kết quả và thảo luận (74 trang)

Kết luận (2 trang)

Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan đến luận án (2trang)

Tài liệu tham khảo: 80 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước

Luận án có 15 bảng, 89 hình và 21 phụ lục

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề:

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Hóa học các lantanit rất giống nhau, tính chất tuần hoàn của chúng được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3

Khả năng tạo phức của các lantanit chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong các phức chất chủ yếu là lực tĩnh điện Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm Các ion đất hiếm có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử

có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có

số phối trí cao và thay đổi

1.2 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:

O

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là các phức chất vòng càng

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Đã có một số nghiên cứu các cacboxylat kim loại bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng Tuy nhiên số công trình nghiên cứu còn hạn chế và chưa hệ thống, đặc biệt là đối với các isobutyrat đất hiếm, isopentanoat đất hiếm, 2-metylbutyrat đất hiếm và pivalat đất hiếm mới được đề cập đến rất ít

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

Các phức chất được nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa trong chân không

Quá trình tách cặp các NTĐH được thực hiện bằng phương pháp thăng hoa trong chân không các hỗn hợp phức chất đất hiếm chứa hỗn hợp phối tử

Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp MOCVD, được kiểm tra thành phần bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray XRD Cấu trúc bề mặt và chiều dày màng được xác định bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM)

2.2 Kỹ thuật thực nghiệm

Luận án đã đã mô tả cụ thể các quy trình thực nghiệm sau:

- Tổng hợp các phức chất cacboxylat đất hiếm Ln(Cab)3.xH2O.yHCab (Ln: Nd, Sm,

Gd, Ho, Er, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp, 2-Meb, Piv) và các phức chất hỗn hợp Ln(Cab)3.Phen (Phen: o-phenantrolin)

- Kỹ thuật thăng hoa các phức chất trong chân không

- Tách cặp các NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-cacboxylat trong chân không

- Kỹ thuật tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có khả năng thăng hoa bằng phương pháp MOCVD

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm đã được tổng hợp bởi một lượng xác định

Ln(OH)3 và một lượng dư lớn axit cacboxylic HCab Các phức chất được lọc, rửa bằng đietylete Ba dạng phức chất cacboxylat khác nhau đã được hình thành: Ln(Cab)3.HCab, Ln(Cab)3.H2O và Ln(Cab)3

Các phức chất hỗn hợp được tổng hợp từ cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin trong dung môi rượu-nước Các phức chất được lọc, rửa bằng etanol tuyệt đối Chúng có thành phần chung là Ln(Cab)3.Phen

3.2 Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất

Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất xác định được tương đối phù hợp với công thức giả định của các phức chất (công thức giả định như ở bảng 3.2 và 3.3)

3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm đều xuất hiện các dải hấp thụ mạnh trong vùng 1525÷1544 cm-1 được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- ( COO−

as

ν ), các dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị

trí của nó trong phổ của các axit tương ứng

Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPiv Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Piv) 3 HPiv

Bảng 3.2 Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axit cacboxylic

stt Hợp chất νOH νCH νCOOH νas COO− COO

Sm3+, Gd3+, Ho3+ và Yb3+ còn xuất hiện các vai phổ ở vùng 1615÷1679 cm-1 và các dải hấp thụ ở 3318÷3390 cm-1 chứng tỏ trong các phức chất này ngoài các ion cacboxylat còn có các phân tử axit cacboxylic tham gia phối trí

Riêng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của isobutyrat của Gd và Sm xuất hiện các dải

hấp thụ rộng trong vùng 3383÷3418 cm-1 được quy cho dao động hóa trị của nhóm -OH

trong phân tử H2O Như vậy trong số các cacboxylat đã nghiên cứu chỉ có isobutyrat của

Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb) 3 Phen

Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen

stt Hợp chất νOH νCH νCOOH

−

COO as

stt Hợp chất νOH νCH νCOOH

−

COO as

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp các dải hấp thụ có cường

độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- ( COO−

as

ν ) nằm ở vùng 1576÷1644 cm-1, chúng đều dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit cacboxylic, nhưng cao hơn so với phức các chất bậc hai (1525-1544 cm-1) tương ứng Điều này cho thấy trong phức chất hỗn hợp liên kết Ln3+-Cab- được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm -COO- (Ln3+-O), liên kết này mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn so với phức chất bậc hai tương ứng và chứng tỏ sự tham gia phối trí của Phen đã làm cho liên kết C=O trong phức chất hỗn hợp bền hơn trong phức chất bậc hai

Sự tăng độ bền liên kết C=O trong các phức hỗn hợp so với các phức chất bậc hai chứng tỏ sự xuất hiện của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen

đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln3+←N Việc quy kết dải hấp thụ cho dao động hóa trị của liên kết C=N rất phức tạp và còn chưa thống nhất ở các tác giả khác nhau Chúng tôi tạm thời quy gán các dải νC=N của Phen trong phức hỗn hợp nằm trong vùng 1281÷1363 cm-1 Dải này dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của

nó trong phổ của Phen tự do (1423 cm-1) là do sự hình thành liên kết N→Ln3+ đã làm cho liên kết C=N trong Phen bị yếu đi

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy các cacboxylat ở dạng hiđrat Ln(Cab)3.H2O (Ln:

Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Piv) bị tách nước và axit phối trí ở nhiệt độ dưới 2000C Khi bị đốt nóng trong khí quyển nitơ, các isopentanoat đất hiếm có hiện tượng chuyển dạng thù hình ở khoảng 96÷1360C

Bảng 3.4 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất cacboxylat đất hiếm

% mất khối lượng

stt Phức chất Nhiệt độ

tách cấu tử

Cấu tử tách Giả thiết

phần còn lại Tính

2 Sm(Acet) 3 HAcet

364÷687 Phân hủy Sm 2 O 3

48 45 99÷189 HAcet Gd(Acet) 3

Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt của Gd(Isb) 3 H 2 O

F u r n ace tem p er atu r e / ° C

H eatF l o w/ µV

-50 -30 -10 10 30 50

0 HeatFlow/µV

-10 0 10

d TG/% /min

-50 -40 -30 -20 -10 0 HeatFlow/µV

-10 0 10

d TG/% /min

-30 -20 -10

0 HeatFlow/µV

-10 0 10

Mass variation : -29.735 %

Mass variation : -35.633 %

Peak :252.6611 °C Peak :335.7815 °C

Exo

Hình 3.40 Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Isp) 3 Phen

% mất khối lượng

stt Phức chất Nhiệt độ

tách cấu tử

Cấu tử tách Giả thiết

phần còn lại Tính

toán nghiệm Thực

Bảng 3.5 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp

giữa cacboxylat đất hiếm và Phen

% mất khối lượng stt Phức chất Nhiệt độ tách

cấu tử

Cấu tử tách

Giả thiết phần còn lại Tính

toán

Thực nghiệm

1 Sm(Acet) 3 Phen 335÷441 Tách Phen

Trong các phức chất bậc hai, các isopentanoat đất hiếm sau khi chuyển dạng thù hình có độ bền nhiệt lớn nhất (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln2O3 là ∼4000C) Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn lại có độ bền nhiệt tương đương nhau (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln2O3 là ∼3000C)

Khi bị đốt nóng trong khí nitơ, chỉ có các pivalat đất hiếm xảy ra đồng thời hai quá trình: thăng hoa và phân hủy Còn các cacboxylat đất hiếm còn lại chỉ bị phân hủy tạo ra các oxit Ln2O3

Các kết quả ở bảng 3.5 cho thấy quá trình phân hủy nhiệt của các phức hỗn hợp đều chia làm hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất là quá trình tách Phen ở khoảng nhiệt độ 235÷3700C tạo thành các Ln(Cab)3 Các Ln(Cab)3 bền tới nhiệt độ 4000C (trừ trường hợp các axetat), sau đó đều bị phân hủy thành các oxit Ln2O3 ở nhiệt độ trên 4000C Riêng các phức chất hỗn hợp của pivalat đất hiếm với Phen, sau khi tách Phen, đồng thời xảy ra hai quá trình phân hủy và thăng hoa phức chất

Phức chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với Phen có độ bền nhiệt thấp nhất trong các phức chất hỗn hợp Ở 320÷3410C đồng thời xảy ra quá trình tách Phen và phân hủy một phần phức chất

Các phức chất bậc hai và phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm nặng có độ bền nhiệt lớn hơn các phức chất tương ứng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ Vấn đề này có thể được lí giải là độ bền của phức chất tăng lên khi bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm giảm dần theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử của các nguyên tố

Từ các kết quả thu được có thể dự đoán khả năng thăng hoa tốt của các pivalat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương ứng

Các kết quả thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt hoàn toàn phù hợp với các kết quả của phương pháp phân tích nguyên tố và phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng

Do đặc điểm của các cacboxylat là khó bay hơi trong điều kiện thường nên chúng tôi chọn phương pháp ESI để ghi phổ khối lượng của chúng Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm

Kết quả nghiên cứu phổ khối lượng cho thấy:

- Nhìn chung các cacboxylat đất hiếm đã nghiên cứu đều có khuynh hướng oligome hóa ở điều kiện ghi phổ, trong đó các axetat bị oligome hóa mạnh nhất (pha hơi của chúng gồm những oligome có khối lượng phân tử lớn như các pentame, tetrame, trime và đime)