Tối ưu hoá quá trình tách urani từ quặng cát kết vùng Nông Sơn - Quảng Nam

Tối ưu hoá quá trình tách urani từ quặng cát kết vùng Nông Sơn - Quảng Nam

Giới thiệu luận án

1 Đặt vấn đề

Urani là một trong những nhiên liệu quan trọng nhất hiện nay trong ngành năng lượng hạt nhân ở Việt Nam tài nguyên urani đạt tới 220000 tấn U3O8 nằm trong các mỏ quặng khác nhau, tập trung lượng lớn trong quặng cát kết vùng Nông Sơn - Quảng Nam Trên thế giới đã có những qui trình công nghệ sản xuất urani kỹ thuật khác nhau từ quặng, trong đó giai

đoạn quan trọng nhất là hòa tách Chi phí kinh tế cho công đoạn hòa tách chiếm gần một nửa quá trình nhận urani kỹ thuật Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách urani từ quặng cát kết có ý nghĩa lớn trong công nghệ sản xuất nhiên liệu hạt nhân Trên thế giới những tài liệu công bố về tối ưu hóa quá trình hòa tách quặng urani bằng phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm còn rất hạn chế ở Việt Nam chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về lĩnh vực này, đồng thời góp phần vào chương trình nội địa hóa nhiên vật liệu hạt nhân Đây chính là cơ sở để chúng tôi lựa chọn vấn đề này làm đề tài luận án

2 Mục đích nghiên cứu

- Tìm qui luật quá trình hòa tách urani từ quặng cát kết

- Xây dựng mô hình toán quá trình hòa tách quặng cát kết chứa urani

- Tối ưu hóa quá trình hòa tách urani từ quặng cát kết

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu thành phần quặng cát kết chứa urani

- Nghiên cứu lựa chọn phương pháp hòa tách thích hợp

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đồng thời đến quá trình hòa tách

- Xây dựng mô hình quá trình hòa tách urani từ quặng cát kết, từ đó lập phần mềm tính toán xác định chế độ thích hợp cho quá trình

4 Các đóng góp mới của luận án

- Đã lập phần mềm tính toán quá trình hòa tách từng loại hình quặng cát kết chứa urani

5 ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Nâng cao khả năng nghiên cứu và xử lý các đối tượng quặng chứa urani

- Bổ sung thêm một phương pháp mới cho phép tính toán các quá trình phức tạp hơn

- Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu vào quá trình sản xuất nhận urani kỹ thuật, chuẩn bị cho chương trình nội địa hóa nhiên vật liệu hạt nhân

6 Bố cục của luận án

Luận án gồm 140 trang, 61 bảng, 40 hình, 93 tài liệu tham khảo và

16 trang phụ lục Các phần chính của luận án gồm: Mở đầu (2 trang); Chương 1: Tổng quan (33 trang); Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (17 trang); Chương 3: Kết quả và bàn luận (78 trang); Kết luận (1 trang)

Urani phổ biến rộng rãi trong tự nhiên nhưng rất phân tán, với hàm lượng trong vỏ trái đất vào khoảng 4,1.10-4% Urani trong tự nhiên có 3

đồng vị là U238 (99,2739%), U235 (0,7204%) và U234 (0,0057%) Hạt nhân urani có cấu tạo phức tạp và thuộc vào hạt nhân nặng, ở bất kỳ đồng vị nào

đều có lượng nơtron vượt quá lượng proton, điều này dẫn đến các quá trình chuyển hóa và phân rã khác nhau, khi urani phân rã phóng xạ giải phóng ra năng lượng lớn Urani là nguyên tố rất hoạt động về mặt hóa học, nó có thể tạo thành nhiều hợp chất khác nhau với các nguyên tố khác (trừ khí trơ) và tạo thành một số lớn các khoáng vật thiên nhiên, trong đó urani ở mức oxi hóa +4 và +6 Cho đến nay đã biết hơn 160 khoáng vật urani và khoáng vật chứa urani

Hiện nay trên thế giới tổng trữ lượng urani lớn hơn khoảng 9,5 triệu tấn U3O8, trong đó những nước có trữ lượng urani lớn như Oxtraylia, Canada,

Mỹ, Nam Phi Trên lãnh thổ Việt Nam urani đã được phát hiện rộng rãi ở các địa hình khác nhau với các tuổi địa chất khác nhau Tuy nhiên các mỏ quặng tập trung nhiều ở Trung Trung bộ, Tây Nguyên, Việt Bắc và Tây Bắc Theo báo cáo của Cục Địa chất và Khoáng sản, nguồn quặng urani của Việt Nam có trữ lượng khoảng 220000 tấn U3O8

Nhiên liệu hạt nhân có vai trò đặc biệt quan trọng trong hoạt động của

lò phản ứng hạt nhân Tự chủ được nguồn nhiên liệu hạt nhân là một yếu tố

đảm bảo cho phát triển bền vững năng lượng hạt nhân ở mỗi quốc gia

1.1.2 Quặng cát kết chứa urani

Quặng urani khu vực Nông Sơn thuộc dạng quặng cát kết Các khoáng vật chủ yếu trong quặng cát kết gồm các khoáng vật tạo đá chủ (thạch anh, felspat là các khoáng vật phổ biến nhất, mica (biotit, muscovit, serixit,

hydromica (iltit), clorit, smestit), zircon, turmalin, siderit, rutin, apatit, titanit, epidot, monazit là những khoáng vật phụ) và các khoáng vật quặng urani (tổ hợp các khoáng vật tại sinh quặng urani gồm nhóm oxit và hydroxit, nhóm silicat, nhóm photphat, nhóm cacbonat, nhóm sunfua, nhóm sunfat; khoáng vật urani nguyên sinh như nasturan, coffinit; khoáng vật urani thứ sinh như uranofan, uranoxiaxit - metauranoxiaxit, metaautunit và metaautunit ngậm nước; khoáng vật urani thứ sinh trung gian như soddyit, basetit; khoáng vật cộng sinh và tại sinh có thể tạo thành trước, cùng hoặc sau quặng Đi cùng với quặng chưa phong hóa là các khoáng vật nhóm sunfua, cacbonat, apatit và manhetit Đi cùng với quặng phong hóa oxi hóa

là các khoáng vật oxit, hydroxit sắt, mangan, hydromica và các khoáng vật sét, caolinit)

1.2 Quá trình hòa tách urani từ quặng

1.2.1 Qui trình công nghệ tổng quát xử lý quặng để thu sản phẩm urani

kỹ thuật

Hình 1.1 là sơ đồ qui trình công nghệ tổng quát xử lý quặng để thu sản phẩm urani kỹ thuật Mỗi bước trong qui trình công nghệ xử lý quặng urani đều ảnh hưởng lớn tới độ tinh khiết của sản phẩm Trong quá trình thủy luyện nhận urani kỹ thuật thì giai đoạn hòa tách là khâu quan trọng nhất

Yêu cầu quá trình hòa tách:

- Hiệu suất hòa tách urani cao, giảm hàm lượng urani trong bã thải xuống dưới 0,01%

- Nồng độ urani trong dung dịch sau hòa tách cao tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý tiếp theo

- Nồng độ tạp chất sắt trong dung dịch sau hòa tách thấp đảm bảo tính chọn lọc của quá trình hòa tách

- Chi phí tác nhân hòa tách thấp vì giá thành của chúng thực sự ảnh hưởng đến giá thành sản phẩm urani kỹ thuật, đồng thời giảm được lượng dư axit trong dung dịch sau hòa tách

- Điều kiện thực hiện phản ứng dễ (nhiệt độ, áp suất thường )

- Qui trình hòa tách phải đơn giản

- Thiết bị dễ chế tạo đáp ứng công suất lớn, phù hợp quá trình điều khiển tự động

- Thời gian hòa tách ngắn

Hình 1.1 Sơ đồ qui trình công nghệ tổng quát xử lý quặng

để thu sản phẩm urani kỹ thuật

Trao đổi ion

Giải chiết

Lọc, rửa Kết tủa

Sản phẩm urani kỹ thuật

Sấy

1.2.2 Động học quá trình hòa tách

Hòa tách là quá trình dị thể giữa pha rắn - lỏng, chính vì vậy tốc độ của nó xác định như quá trình hóa học dị thể

Quá trình hòa tách được xác định bằng các giai đoạn sau:

- Chuyển tác nhân hòa tách tới cấu tử cần tách trong vật liệu rắn

- Tương tác của tác nhân hòa tách với cấu tử cần tách (phản ứng hóa học hay hòa tan vật lý)

- Chuyển cấu tử cần tách tới giới hạn phân chia pha rắn và lỏng

- Chuyển cấu tử cần tách qua lớp giới hạn phân pha

- Chuyển cấu tử cần tách khỏi lớp giới hạn vào dung môi

Tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ được xác định bởi tốc độ của giai

đoạn nào chậm nhất Trong quá trình hòa tách nói chung thì tốc độ phản ứng hóa học xảy ra rất nhanh, cho nên ít tính đến tốc độ quá trình này, tốc

độ hòa tách thường được xác định bởi tốc độ của quá trình khuếch tán, mà quyết định bởi quá trình khuếch tán nội

Đối với quá trình hòa tách tĩnh thì tốc độ khuếch tán tuân theo định luật Fick I:

dx

dC D F dt

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách

Hòa tách nói chung cũng như quá trình hòa tách quặng cát kết chứa urani là quá trình dị thể rắn - lỏng xảy ra rất phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ tác nhân hòa tách (pH hòa tách), thời gian, tỉ lệ R/L, thế oxi hóa - khử, kích thước hạt, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, mức độ phong hóa của quặng, đặc điểm thành phần quặng, ngoài ra còn các yếu tố công nghệ khác

Quá trình hòa tách quặng cát kết chứa urani bằng phương pháp ngâm chiết dùng tác nhân axit sunfuric, với mỗi loại hình quặng khác nhau thì các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình khác nhau Đối với QPH và QBPH thì xét các ảnh hưởng chính đó là độ pH và thời gian hòa tách, còn với QCPH ngoài độ pH và thời gian ra thì yếu tố thế oxi hóa-khử cũng được khảo sát

Đối với QCPH hòa tách bằng phương pháp trộn ủ thì các yếu tố chính ảnh hưởng lên quá trình là nồng độ axit, tỉ lệ R/L và thời gian hòa tách

1.2.4 Phương pháp hòa tách urani từ quặng cát kết

1.2.4.1 Hòa tách bằng phương pháp axit

Theo tác nhân hòa tách thì hiện nay có hai phương pháp cơ bản để phân huỷ quặng urani là phương pháp hòa tách bằng axit và phương pháp hòa tách bằng cacbonat Ngoài ra còn có thể dùng phương pháp vi sinh vật Thấy rằng quặng cát kết cũng như phần lớn các quặng qua xử lý đều chứa nhiều tạp chất, nên khi thu hồi urani thì sự chi phí tác nhân phản ứng khi hòa tách là rất lớn Bởi vậy khi lựa chọn tác nhân phản ứng thì giá thành của chúng có ý nghĩa rất quan trọng Quặng cát kết chứa urani vùng Nông Sơn - Quảng Nam có hàm lượng silic oxit cao, hàm lượng canxi cacbonat và magie cacbonat tương đối nhỏ, vì vậy luận án chọn thực hiện quá trình hòa tách bằng phương pháp axit và sử dụng axit sunfuric là hợp

lý hơn cả, nó vừa thông dụng nhất, vừa đạt hiệu suất thu hồi urani cao và

đạt hiệu quả kinh tế cao đối với loại quặng này Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay, khoảng 80% qui trình hòa tách sử dụng tác nhân axit

1.2.4.2 Hòa tách bằng phương pháp tĩnh

Theo phương thức hoạt động (theo dạng thiết bị được sử dụng) thì chủ yếu

có hai phương pháp hòa tách tĩnh và hòa tách động (phương pháp khuấy trộn) Phương pháp hòa tách tĩnh phù hợp với động học quá trình hòa tách quặng urani do giai đoạn khuếch tán trong quyết định và phương pháp này

có thể áp dụng tốt thu hồi urani từ các quặng nghèo và trung bình với vốn

đầu tư hợp lý, phần lọc của dung dịch đi ra từ thiết bị hòa tách trong suốt, thiết bị đơn giản, rẻ tiền và dễ chế tạo Ngoài ra phương pháp hòa tách tĩnh

có thể tận dụng lợi thế của tác dụng vi sinh trên một số loại quặng Luận án chọn phương pháp ngâm chiết và phương pháp trộn ủ là phương pháp thích hợp cho phương án nghiên cứu quá trình hòa tách urani từ quặng cát kết vùng Nông Sơn - Quảng Nam

1.2.5 Quá trình hòa tách nhiều bậc trong công nghệ hóa học

Đối với quá trình hòa tách tĩnh thông thường khi thực hiện với một bậc thường ít hiệu quả, cũng như không đạt được yêu cầu của quá trình hòa tách Vì vậy để quá trình hòa tách đạt hiệu quả và kinh tế cao cần thực hiện quá trình theo nhiều bậc Trong đó qui trình công nghệ thích hợp hơn cả

đối với quá trình ngâm chiết urani từ quặng cát kết bằng tác nhân axit sunfuric là quá trình hòa tách nhiều bậc ngược dòng Điều này đảm bảo đạt

được yêu cầu của quá trình hòa tách, đồng thời giảm lượng chi phí axit dùng trong quá trình hòa tách và lượng dư axit trong dung dịch sau hòa tách

là nhỏ, tạo thuận lợi cho giai đoạn xử lý tiếp theo để nhận urani kỹ thuật

1.3 Mô hình hóa và tối ưu hóa trong công nghệ hóa học

1.3.1 Mô hình hóa một quá trình công nghệ

Triển khai công nghệ hoá học cần nắm được bản chất của hệ thống qua các hàm toán Để có các hàm toán đó thì không thể sao chép nguyên si tất cả mà chỉ lựa chọn những nét cơ bản nhất phản ánh các đặc điểm công nghệ của hệ và vì vậy phải sử dụng phương pháp mô hình hóa

Để nghiên cứu quá trình hòa tách quặng cát kết chứa urani bằng phương pháp tĩnh luận án sử dụng phương pháp mô hình thống kê, đây là một phương pháp thuận lợi để mô tả đồng thời các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình và để tính toán xác định điều kiện thích hợp cho quá trình

1.3.2 Tối ưu hóa một quá trình công nghệ

Tối ưu hóa một quá trình bất kỳ là tìm điều điểm thích hợp nhất của hàm số được nghiên cứu hay để tìm điều kiện tối ưu tương ứng để tiến hành quá trình đã cho Tuỳ theo đặc trưng của mô hình toán được nghiên cứu mà dùng các phương pháp tối ưu hóa khác nhau

+ Phương pháp sai phân (phương pháp duyệt toàn bộ)

+ Phương pháp leo dốc (phương pháp thực nghiệm theo đường dốc nhất)

+ Phương pháp khảo sát mặt mục tiêu

+ Phương pháp đơn hình

Chương 2 Đối TƯợNG Vμ phương pháp nghiên cứu

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là quặng cát kết chứa urani vùng Nông Sơn - Quảng Nam Tuỳ theo mức độ phong hóa mà căn cứ vào biến đổi màu sắc

và độ cứng đã phân ra gồm ba loại hình quặng urani đó là quặng phong hóa, quặng bán phong hóa và quặng chưa phong hóa

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Tác nhân hòa tách, chất oxi hóa và các thuốc thử trong phân tích

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ

+ Nghiên cứu thành phần khoáng vật:

- Máy phân tích nhiệt DTA - 50 và TGA - 50H của hãng Shimadzu

- Máy phân tích nhiễu xạ Rơnghen hiệu SIEMENS D5000

+ Nghiên cứu thành phần hóa học:

- Máy phân tích huỳnh quang tia X hãng SILENA của Italia (Detectơ Si(Li): Model SLG 30-3-170, Serial S110)

- Máy phân tích phổ γ hãng ORTEC của USA (Detectơ Ge siêu tinh khiết: HPGe Model GEM 30P)

- Máy phân tích ICP-MS hiệu AGINENT 7500A của USA

- Máy trắc quang Spectonic 20D+(Spectronic instruments, USA)

- Xác định nồng độ urani và sắt trong mẫu lỏng

- Xác định hàm lượng urani và sắt trong mẫu rắn

2.4 Xử lý số liệu kết quả thực nghiệm

+ Các đại lượng đặc trưng

+ Phân tích đánh giá số liệu

+ Phân tích so sánh cấp đại lượng đặc trưng của hai tập số liệu

2.5 Phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm lập mô hình

2.5.1 Giới thiệu chung phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm

Để xác lập mô hình thống kê đối tượng hóa học và công nghệ hóa học cần thực hiện các bước:

- Xác định hệ: Xác định số yếu tố ảnh hưởng lên hàm mục tiêu

- Xác định cấu trúc hệ: Hệ chỉ là hộp đen

- Xác định hàm toán mô tả hệ: Hàm nhiều biến (khai triển Taylo)

- Xác định các thông số của mô hình mô tả hệ: Phương pháp bình phương tối thiểu Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số theo tiêu chuẩn Student

- Kiểm tra tính tương hợp của mô hình và cải tiến nếu cần: Kiểm tra tính tương hợp của mô hình theo tiêu chuẩn Fisher

2.5.2 Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm

+ Kế hoạch hai mức tối ưu bậc một

+ Kế hoạch trực giao bậc hai

+ Kế hoạch tâm xoay bậc hai

Chương 3 kết quả vμ bμn luận

3.1 Thành phần khoáng vật và hóa học quặng cát kết chứa urani

3.1.1 Thành phần khoáng vật chủ yếu trong quặng cát kết

Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật tạo đá chủ và khoáng vật đi kèm trong

các mẫu quặng urani

3.1.2 Thành phần hóa học chủ yếu trong quặng cát kết

Bảng 3.5 Thành phần các cấu tử chính trong các mẫu quặng

Mẫu

quặng

Thành phần các cấu tử chính

U (%)

Th (ppm)

Ra (ppb)

Fe (%)

Si (%)

Al (%)

Mg (%)

Ca (%)

3.2 Quá trình hòa tách quặng cát kết chứa urani

Xây dựng mô hình mô tả quá trình hòa tách với hàm mục tiêu nào đó (hiệu suất hòa tách urani, hiệu suất hòa tách sắt hay lượng axit tiêu tốn trong quá trình hòa tách) phụ thuộc đồng thời nhiều yếu tố ảnh hưởng (như

độ pH hay nồng độ axit, thời gian hòa tách, thế oxi hóa - khử hay tỉ lệ R/L) bằng phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm được xác định bằng cách lập trình tính toán trong Excel Khoảng khảo sát được xác định qua các tài liệu

và những thực nghiệm sơ bộ Biểu diễn đồng thời các yếu tố ảnh hưởng tới hàm mục tiêu được lập trình vẽ trong chương trình Matlab

3.2.1 Quá trình hòa tách quặng phong hóa

3.2.1.1 Mô hình quá trình hòa tách urani

a Điều kiện hòa tách:

pH : Z1 = 1 ữ 2; t : Z2 = 5 ữ 25 (ngày) Phương trình hồi qui thực nghiệm mô tả quá trình hòa tách urani từ quặng phong hóa như sau:

y = 49,979 ư 28,437x1 + 13,308x2ư 2,420x1x2ư 5,468x22

(3.3) Chuyển về biến thực có:

y = 92,1326ư49,6133Z1+3,6973Z2ư0,4840Z1Z2ư0,0547Z22 (3.4)

b Điều kiện hòa tách:

pH : Z1 = 1 ữ 2; t : Z2 = 25 ữ 45 (ngày) Phương trình hồi qui thực nghiệm:

y = 63,076 ư 29,702x1 + 2,395x2 ư 3,648x1

2

(3.7) Chuyển về biến thực có:

y = 29,6263 ư 35,6558Z1 + 0,9056Z2 ư 0,4525Z1Z2 + 10,5000Z12

(3.12)

b Điều kiện hòa tách:

pH : Z1 = 1 ữ 2; t : Z2 = 25 ữ 45 (ngày) Phương trình hồi qui thực nghiệm như sau:

y = 5,161 ư 8,035x1 + 0,458x2 + 3,708x1

2

(3.15) Chuyển về biến thực có:

Quá trình hòa tách quặng phong hóa ở điều kiện khảo sát có thể biểu diễn trên hình 3.9 Trên hình đã thể hiện ảnh hưởng đồng thời của pH và thời gian hòa tách lên hiệu suất hòa tách urani và sắt Thấy rằng hiệu suất hòa tách sắt luôn đồng biến với hiệu suất hòa tách urani, tốc độ tách urani cao hơn sắt ở pH nhỏ tốc độ tách urani và sắt cao hơn khi hòa tách ở pH cao hơn, thời gian hòa tách càng lớn thì tốc độ tách urani và sắt cũng cao hơn

1 1.5 2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

pH

t (ngày)

Hình 3.9 ảnh hưởng đồng thời của pH và thời gian đến hiệu suất

hòa tách urani (mặt trên) và sắt (mặt dưới) đối với QPH

3.2.1.3 Mô hình mô tả lượng axit tiêu tốn trong quá trình hòa tách QPH

a Điều kiện hòa tách:

pH : Z1 = 1,0 ữ 1,5; t : Z2 = 5 ữ 45 (ngày) Phương trình hồi qui thực nghiệm mô tả sự tiêu tốn axit trong quá trình hòa tách đối với quặng phong hóa như sau:

y = 13,855ư6,900x1+5,284x2ư2,493x1x2+1,890x12ư2,788x22

(3.19) Chuyển về biến thực có:

y=69,0662-90,7375Z1+1,2358Z2-0,4985Z1Z2+30,2400Z12-0,0070Z22(3.20)

b Điều kiện hòa tách:

pH : Z1 = 1,5 ữ 2,0; t : Z2 = 5 ữ 45 (ngày) Phương trình hồi qui thực nghiệm mô tả sự tiêu tốn axit trong quá trình hòa tách đối với quặng phong hóa như sau:

y = 4,982ư1,883x1+2,356x2ư0,641x1x2+0,932x12ư1,216x22

(3.23) Chuyển về biến thực có: