'Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3

Đề tài "Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3" MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN . 5 1.1. Cảm biến khí . 5 1.1.1. Giới thiệu . 5 1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơsở độdẫn điện . 7 1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo . 7 1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí . 11 1.1.2.2.1. Điện cực 11 1.1.2.2.2. Cấu trúc lớp nhạy khí 16 1.1.2.2.3. Đế 21 1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác 22 1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo . 22 1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác 24 1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại 24 1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn 24 1.2.2. Tính chất nhạy khí phụthuộc vào cấu hình điện tửcủa ion kim loại 25 1.2.3. Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện 26 1.2.4. Tổng quan vềvật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite . 28 1.2.4.1. Giới thiệu . 28 1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể . 29 1.2.4.3. Tính chất dẫn điện 32 1.2.4.4. Tính chất hấp phụkhí 35 1.2.4.5. Tính chất bềmặt và độxốp 37 1.2.4.6. Tính ổn định . 39 1.2.4.7. Tính chất xúc tác 41 1.2.4.8. Cảm biến khí trên cơsởvật liệu perovskite . 42 1.3. Kết luận của chương I . 44 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM . 46 2.1. Vật liệu nhạy khí . 46 2.2. Chếtạo cảm biến khí kiểu độdẫn điện . 46 2.3. Xây dựng hệphân tích tính chất nhạy khí . 50 2.4. Phương pháp thực nghiệm đo điện trởcủa lớp màng nhạy khí 53 2.4.1. Kỹthuật đo điện trởdựa trên nguồn dòng . 53 2.4.2. Kỹthuật đo điện trởdựa trên nguồn thế 53 2.5. Tham số độnhạy . 54 2.6. Kết luận chương II 54 CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d 55 3.1. Điện trởphụthuộc vào nhiệt độtrong môi trường không khí 55 3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC . 57 3.3. Tính ổn định của các cảm biến LaFe1-xCoxO3và LnFeO3 . 76 3.4. Kết luận chương III . 79 CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾTẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC . 81 4.1. Nghiên cứu và chếtạo cảm biến khí CO . 83 4.1.1. Nồng độkhí CO trong môi trường không khí . 83 4.1.2. Thiết kếcảm biến khí CO 85 4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơsởLaFe0,9Co0,1O3 86 4.1.4. Độ ổn định và độgià hóa . 88 4.1.5. Độchọn lọc 91 4.1.6. Thời gian hồi đáp . 94 4.2. Nghiên cứu và chếtạo cảm biến khí HC . 96 4.2.1. Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor 97 4.2.2. Đặc trưng nhạy khí HC của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu Pellistor 99 4.3. Thiết bị đo và cảnh báo nồng độkhí CO và HC . 103 4.4. Kết luận chương IV . 108 KẾT LUẬN CHUNG . 109 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 PHỤLỤC . 124 MỞ ĐẦU Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và ảnh hưởng tiêu cực đến con người nhưlà: khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2); khí gây cháy nổ(H2, CH4, LPG, v.v.); khí gây độc và gây hại sức khỏe (CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v.). Trong đó, khí monoxit cacbon là một loại khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao ngay ởvùng nồng độrất nhỏ(cỡppm). Khí CO thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí do bắt nguồn từcác quá trình cháy không hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon, ví dụCO tồn tại trong: khí thải động cơ, quá trình đốt nhiên liệu (gỗ, khí LPG, than, v.v.). Một loại khí nguy hiểm khác cũng thường tồn tại trong môi trường không khí đó là HC, ví dụnhưCH4, C3H8, C4H10, C6H14, v.v Khí HC có khảnăng gây cháy nổ cao khi đạt đến nồng độtới hạn (cỡmột vài phần trăm thểtích) trong môi trường không khí. Vì vậy, phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi ích kinh tế. Các thiết bịphân tích khí truyền thống có độchính xác cao được biết đến nhưlà ‘sắc ký khí’, ‘thiết bịphân tích phổlinh động ion’, ‘thiết bịphân tích phổ khối lượng’ và ‘thiết bịphân tích phổhấp thụhồng ngoại’ hiện vẫn đang được sử dụng [1]. Tuy nhiên, các thiết bịnày có hạn chếnhưlà: kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sửdụng thiết bịkhó khăn và thời gian phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường. Để đáp ứng được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơsởvật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Một sốloại cảm biến khí trên cơsởoxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều nhưlà: cảm biến độdẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một sốlinh kiện bán dẫn [2], v.v Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độbền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khảnăng chếtạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thểthực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích 2 khí và dễkết hợp với thiết bị điều khiển khác [1,3,4]. Cảm biến độdẫn điện phù hợp cho phát hiện khí oxy hóa/khửtrong vùng nồng độthấp. Trong khi đó, cảm biến nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện khí cháy nổtrong vùng nồng độcao. Cơ chếcũng nhưnguyên lý hoạt động của cảm biến khí trên cơsởoxit kim loại đã được nghiên cứu và công bốtrong rất nhiều công trình tại các hội nghịcũng như tạp chí khoa học. Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụthuộc vào rất nhiều yếu tốkhó kiểm soát, ví dụnhư: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu hình thái học của các hạt tinh thể; ảnh hưởng của các chất xúc tác và các chất thêm; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh hưởng của điều kiện hoạt động cảm biến; v.v [5]. Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang hướng tới mục đích là cải thiện các tham sốcủa cảm biến đặc biệt là về: độnhạy, độchọn lọc, độ ổn định và độtin cậy. Vật liệu oxit kim loại được nghiên cứu ứng dụng nhiều cho cảm biến khí nhưlà SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3, v.v Tuy vậy, với sốlượng khá ít oxit kể trên sẽkhông đáp ứng hết được các yêu cầu cho mục đích ứng dụng. Mặt khác, trong thực tế đểtăng cường các tính chất nhạy khí các oxit cần được thêm vào một lượng nhỏcác chất có hoạt tính xúc tác, ví dụnhư: Pt, Au, Pd, Ni, Ag, La2O3, CuO, v.v Tuy nhiên, kỹthuật này có thểgây mất ổn định cho cảm biến do trong quá trình hoạt động ởnhiệt độcao hoặc môi trường khí có hoạt tính oxy hóa/khửthì các chất xúc tác kim loại có thểchuyển thành các oxit hoặc kết hợp với các kim loại của oxit nền đểtạo thành các hợp kim. Ngoài ra, việc kiểm soát được độ đồng nhất, độlặp lại của vật liệu nhạy khí khi thêm các chất xúc tác là khó khăn. Trong khi đó, oxit đa kim loại có thểkết hợp nhiều kim loại khác trong một cấu trúc tinh thểcó ưu điểm đa dạng vềcấu trúc tinh thể, tính chất dẫn điện và tính chất nhạy khí. Tuy nhiên, vật liệu oxit đa kim loại cũng có những nhược điểm như: khó khăn khi tổng hợp; vật liệu dễsai hỏng; v.v Một trong những oxit đa kim loại được quan tâm nhiều cho nghiên cứu cảm biến khí là vật liệu oxit có cấu trúc kiểu perovskite trên cơsở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO3(với Lnlà nguyên tố đất hiếm ví dụnhưLa, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp nhưV, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.). Đây là các vật liệu nhạy khí có tính chất đặc biệt do có khảnăng điều khiển được về: độdẫn điện và tính chất 3 tương tác với khí oxy hóa/khử. Do đó, các tham sốnày sẽlà ưu điểm cho thiết kế chếtạo cảm biến khí hoạt động ởnhiệt độcao. Cảm biến khí trên cơsởoxit kim loại đã được nghiên cứu từlâu nhưng hiện nay vẫn đang thu hút được quan tâm lớn từcác phòng thí nghiệm cũng nhưcác hãng công nghiệp trên toàn thếgiới. Nhưchúng ta đã biết, cảm biến khí dựa trên các nguyên lý hóa học thường có độbền và độ ổn định không tốt do đó luôn cần có quá trình chỉnh chuẩn và bảo dưỡng sau một thời gian hoạt động. Do vậy, vấn đề được đặt ra là cần hiểu rõ và làm chủ được lĩnh vực khoa học công nghệvề cảm biến và thiết bị đo khí nhằm đáp ứng được nhu cầu thực tế. ỞViệt Nam, cảm biến khí đã và đang được quan tâm nghiên cứu cảvềcơbản và triển khai ứng dụng, có thểkểra các cơsởnhư: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6-8]; Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam [9,10]; Viện Kỹthuật Điện tửCông nghiệp [11], v.v Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí – Viện Khoa Học Vật Liệu là cơsở đã đềxuất và thực hiện các nghiên cứu từvật liệu nhạy khí, linh kiện cảm biến khí và đến thiết bị đo khí bắt đầu từnhững năm 1997. Trên những cơsở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đềnghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chếtạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơsởvật liệu perovskite ABO3”. Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3dcó cấu trúc perovskite. (ii) Nghiên cứu thiết kế cảm biến độdẫn điện cho phát hiện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho phát hiện khí HC trên cơsởvật liệu perovskite LnFe1-xCoxO3(Lnlà đất hiếm). (iii) Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệthống các kết quả đã được công bố. Tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d được nghiên cứu qua các phép đo điện trởcủa lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy. Ở đó, lớp màng nhạy khí perovskite LnFe1-xCoxO3và các điện cực được chếtạo theo công nghệin lưới trên đếAl2O3. Dựa trên các phân tích kết quảnhạy khí của hệvật liệu đểtìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kếcảm biến khí CO và HC. Ở đây, 4 các nồng độkhí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích. Nội dung của luận án gồm: ã Tổng quan vềcảm biến độdẫn điện và cảm biến nhiệt xúc tác: nguyên lý, cấu tạo và các tham số ảnh hưởng. ã Sửdụng các bột oxit đa tinh thểcó cấu trúc perovskite là LaFe1-xCoxO3(với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3(với Ln= La, Nd và Sm) đểchếtạo cảm biến dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Các bột oxit này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt đồng đều trong khoảng 30÷50 nm. ã Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến độdẫn điện trên cơsởlớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3và LnFeO3. Từcác kết quảnày tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kếcảm khí CO và HC. ã Nghiên cứu chếtạo cảm biến độdẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí. ã Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chếtạo trong thiết bị đo khí. Bốcục của luận án: Chương I: Tổng quan Chương II: Thực nghiệm Chương III: Khảo sát tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d. Chương IV: Nghiên cứu chếtạo cảm biến ứng dụng cho thiết bị đo khí CO và HC. Kết luận TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Madou M.J., Morrison S.R., Chemical Sensing with Solid State Devices. 1989, Academic. Press, New York. 2. Hubert T., Boon-Brett L., Black G., Banach U., (2011), "Hydrogen sensorsA review", Sensors and Actuators B157, pp. 329-352. 3. Capone S., Forleo A., Francioso L., Rella R., Siciliano P., Spadavecchia J., Presicce D.S., Taurino A.M., (2003), "Solid state gas sensor: State of the art and future activities", Journal of Optoelectronicsand Advanced Materials 5, pp. 1335-1348. 4. Mandelis A., Christofides C. 1993, Wiley, New York. 5. Korotcenkov G., (2007), "Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice ?", Materials Science and Engineering B 139, pp. 1-23. 6. Hieu N.V., Duc N.A.P., Trung T., Tuan M.A., Chien N.D., (2010), "Gassensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon nanotubes: A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas", Sensors and Actuators B144, pp. 450-456. 7. Hieu N.V., Thuy L.T.B., Chien N.D., (2008), "Highly sensitive thin film NH3gas sensor operating at room temperature based on SnO2/MWCNTs composite", Sensors and Actuators B129, pp. 888-895. 8. Quy N.V., Minh V.A., Luan N.V., Hung V.N., Hieu N.V., (2011), "Gas sensing properties at room temperature of a quartz crystal microbalance coated with ZnO nanorods", Sensors and Actuators B153, pp. 188-193. 9. Lantto V., Saukko S., Toan N.N., Reyes L.F., Granqvist C.G., (2004), "Gas Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO3and BO3Structures", Journal of Electroceramics13, pp. 721-726. 10. Toan N.N., Saukko S., Lantto V., (2003), "Gas sensing with semiconducting perovskite oxide LaFeO3", Physica B327, pp. 279-282. 11. http://www.vielina.com/vn/home/ 12. Toohey M.J., (2005), "Electrodes for nanodot-based gas sensors ", Sensors and Actuators B105, pp. 232-250. 13. Korotcenkov G., (2008), "The roleof morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors", Materials Science and Engineering61, pp. 1-39. 14. Gourari H., Lumbreras M., Landschoot R.V., Schoonman J., (1999), "Electrode nature effects on stannic oxide type layers prepared by electrostatic spray deposition", Sensors and Actuators B58, pp. 365-369. 15. Shimuzu Y., Maekawa T., Nakamura T., Egashira M., (1998), "Effects of gas diffusivity and reactivity on sensing properties of thick film SnO2-based sensors ", Sensors and Actuators B46, pp. 163-168. 16. Tamaki J., Miyaji A., Makinodan J., Ogura S., Konishi S., (2005), "Effect of micro-gap electrode on detection of dilute NO2using WO3thin film microsensors", Sensors and Actuators B108, pp. 202–206. 17. Capone S., Siciliano P., Quaranta F., Rella R., Epifani M., Vasanelli L., (2001), "Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on 113 CO sensing response of SnO2 microsensors based onsol-gel thin film", Sensors and Actuators B77, pp. 503-511. 18. Yan G., Tang Z., Chan P.C.H., Sin J.K.O., Hsing I.M., Wang Y., (2002), "An experimental study on high-temperature metallization for microhotplate-based integrated gas sensors", Sensors and Actuators B86, pp. 1-11. 19. Korotcenkov G., Brinzari V., Cerneavschi A., Ivanov M., Golovanov V., Cornet A., Morante J., Cabot A., Arbiol J., (2004), "The influence of film structure on In2O3gas response", Thin Solid Films460, pp. 315-323. 20. Korotcenkov G., Boris I., Brinzari V., Luchkovsky Y., Karlotsky G., Golovanov V., Cornet A., Rossinyol E., Rodriguez J., Cirera A., (2004), "Gas-sensing characteristics of one-electrode gas sensors based on doped In2O3ceramics", Sensors and Actuators B103 (1-2), pp. 13-22. 21. Sakai G., Baik N.S., Miura N., Yamazoe N., (2001), "Gas Sensing Properties of Tin Oxide Thin Films Fabricated from Hydrotheermally Treated Nanoparticles, Dependence of CO and H2Response on Film Thickness", Sensors and Actuators B77, pp. 116-121. 22. Laluze R., Bui N., Pijolat C., (1984), "Interpretation of the electrical properties of a SnO2gas sensor after treatment with sulfur dioxide", Sensors and Actuators6, pp. 119-125. 23. Korotchenkov G., Brynzari V., Dmitriev S., (1999), "SnO2films for thin film gas sensor design", Materials Science and Engineering B63 (3), pp. 195-204. 24. Korotchenkov G., Brynzari V., Dmitriev S., (1999), "Semiconductor metaloxide hydrocarbon gas sensors", Sensors and Actuators B54, pp. 202-209. 25. Bose A.C., Thangadurai P., Ramasamy S., (2006), "Grain size dependent electrical studies on nanocrystalline SnO2", Materials Chemistry and Physics95, pp. 72-78. 26. Kaur M., Gupta S.K., Betty C.A., Saxena V., Katti V.R., Gadkari S.C., Yakhmi J.V., (2005), "Detection of reducing gases by SnO2thin films: an impedance spectroscopy study", Sensors and Actuators B107, pp. 360-365. 27. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N., (1991), "Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements", Sensors and Actuators B3, pp. 147-155. 28. Korotcenkov G., (2005), "Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: state of the art and approaches", Sensors and Actuators B107 (1), pp. 209-232. 29. Williams G., Coles G.S.V., (1998), "Gas sensing properties of nanocrystalline metal oxide powders produced by a laser evaporation technique", Journal of Materials Chemistry8, pp. 1657-1664. 30. Korotcenkov G., Brinzari V., IvanovM., Cerneavschi A., Rodriguez J., Cirera A., Cornet A., Morante J., (2005), "Structural stability of indium oxide films deposited by spray pyrolysis during thermal annealing ", Thin

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

HỒ TRƯỜNG GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, 2012

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu

Mã số: 62.44.50.01

Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn

GS TS Phan Hồng Khôi

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Toàn, người Thầy đã luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận án này Thầy đã luôn truyền dậy, chỉ bảo và trao đổi các kiến thức và kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học và công nghệ giúp cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi cũng xin cảm ơn sâu sắc GS.TS Phan Hồng Khôi đã hướng dẫn, giúp

đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Đặc biệt, Thầy đã góp

ý và trao đổi cho tôi về trình bày và hoàn thiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Hoàng Cao Dũng, TS Đỗ Thị Anh Thư, NCS Nguyễn Sỹ Hiếu, ThS Phạm Quang Ngân, ThS Giang Hồng Thái, KS Hà Thái Duy, CN Đỗ Thị Thu và những học viên thực hiện các luận án tại Phòng Cảm Biến và Thiết Bị Đo Khí – Viện Khoa Học Vật Liệu, những người đã luôn động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến và thảo luận khoa học về những vấn đề liên quan đến thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Bộ phận đào tạo Viện Khoa Học Vật Liệu đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thiện thủ tục bảo vệ luận án Tôi cũng xin cảm ơn các nguồn kinh phí phục vụ cho nghiên cứu từ các đề tài cấp Viện Khoa Học Vật Liệu, đề tài cấp Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ Tp Hồ Chí Minh, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ

Hà Nội và đề tài cấp nhà nước Ngoài ra, tôi xin cảm ơn các cơ sở đã thử nghiệm, sử dụng, đánh giá và phản hồi về các thiết bị đo khí CO và HC

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới bố, mẹ, vợ, con gái, người thân trong gia đình, các bạn bè và đồng nghiệp đã luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án này!

Hà Nội, ngày tháng năm 2012

Tác giả

Hồ Trường Giang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Ngọc Toàn và GS.TS Phan Hồng Khôi Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo tại các hội nghị khoa học, các bài báo đã được công bố của tôi

và các cộng sự Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5

1.1 Cảm biến khí 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.2 Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện 7

1.1.2.1 Nguyên lý và cấu tạo 7

1.1.2.2 Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí 11

1.1.2.2.1 Điện cực 11

1.1.2.2.2 Cấu trúc lớp nhạy khí 16

1.1.2.2.3 Đế 21

1.1.3 Cảm biến khí nhiệt xúc tác 22

1.1.3.1 Nguyên lý và cấu tạo 22

1.1.3.2 Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác 24

1.2 Vật liệu nhạy khí oxit kim loại 24

1.2.1 Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn 24

1.2.2 Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion kim loại 25

1.2.3 Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện 26

1.2.4 Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite 28

1.2.4.1 Giới thiệu 28

1.2.4.2 Cấu trúc tinh thể 29

1.2.4.3 Tính chất dẫn điện 32

1.2.4.4 Tính chất hấp phụ khí 35

1.2.4.5 Tính chất bề mặt và độ xốp 37

1.2.4.6 Tính ổn định 39

1.2.4.7 Tính chất xúc tác 41

1.2.4.8 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu perovskite 42

1.3 Kết luận của chương I 44

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 46

2.1 Vật liệu nhạy khí 46

2.2 Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn điện 46

2.3 Xây dựng hệ phân tích tính chất nhạy khí 50

2.4 Phương pháp thực nghiệm đo điện trở của lớp màng nhạy khí 53

2.4.2 Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế 53

2.5 Tham số độ nhạy 54

2.6 Kết luận chương II 54

CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d 55

3.1 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí 55

3.2 Tính chất nhạy khí CO và HC 57

3.3 Tính ổn định của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 76

3.4 Kết luận chương III 79

CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC 81

4.1 Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO 83

4.1.1 Nồng độ khí CO trong môi trường không khí 83

4.1.2 Thiết kế cảm biến khí CO 85

4.1.3 Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe0,9Co0,1O3 86

4.1.4 Độ ổn định và độ già hóa 88

4.1.5 Độ chọn lọc 91

4.1.6 Thời gian hồi đáp 94

4.2 Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí HC 96

4.2.1 Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor 97

4.2.2 Đặc trưng nhạy khí HC của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu Pellistor 99

4.3 Thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC 103

4.4 Kết luận chương IV 108

KẾT LUẬN CHUNG 109

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 110

TÀI LIỆU THAM KHẢO 112

PHỤ LỤC 124

DANH MỤC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2] 5

2 Bảng 1.2: Độ rộng vùng cấm của một số vật liệu bán dẫn .27

3 Bảng 1.3: Tổng hợp các thông số về mạng tinh thể, kích thước hạt và thừa số dung hạn của LnFeO3 [111] .31

4 Bảng 1.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53] .38

5 Bảng 4.1: Nồng độ khí CO ảnh hưởng đến sức khỏe con người [155] 84

6 Bảng 4.2: Vật liệu điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO 86

7 Bảng 4.3: Bảng so sánh các thông số của cảm biến khí CO chế tạo được với cảm biến khí TGS-2442 96

8 Bảng 4.4: So sánh các thông số của cảm biến nhiệt xúc tác khí HC chế tạo được với cảm biến TGS-8610 .103

9 Bảng 4.5: Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC đã chế tạo 107

DANH MỤC HÌNH VẼ 10 Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n [1] .8

11 Hình 1.2: Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n 9

12 Hình 1.3: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ hoạt động khác nhau [5] 10

13 Hình 1.4: Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện 11

14 Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện [12] .12

15 Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13] 13

16 Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13] .13

17 Hình 1.8: Mối liên hệ khoảng cách điện cực và kích thước hạt ảnh hưởng đến độ nhạy khí của cảm biến [13] .14

18 Hình 1.9: Hiện tượng đứt gẫy của màng dầy [20, 21] .16

19 Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt màng nhạy khí SnO2 [38] 19

20 Hình 1.11: Mô hình điện trở của lớp màng nhạy khí [39] .19

21 Hình 1.12: Nồng độ chất xúc tác ảnh hưởng lên tính dẫn điện của lớp nhạy khí oxit

kim loại [39] 20

22 Hình 1.13: Lớp chuyển tiếp giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế [39] .21

23 Hình 1.14: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc tác .22

24 Hình 1.15: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của cảm biến nhiệt xúc tác [61] 23

25 Hình 1.16: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c) 30

26 Hình 1.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu LnFeO3 [111] 31

27 Hình 1.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaFe1-xCoxO3 [111] 32

28 Hình 1.19: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc perovskite [112] 33

29 Hình 1.20: Điện trở của hệ vật liệu La1-xBaxFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [44] 34

30 Hình 1.21: Độ dẫn điện của NdFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [55] .34

31 Hình 1.22: Lượng oxy hấp phụ (chấm tròn rỗng) và lượng hấp phụ oxy thuận nghịch (chấm tròn đặc) của hệ vật liệu LaMO3 [118] 35

32 Hình 1.23: Phổ XPS của hệ vật liệu LnFeO3 [120] 36

33 Hình 1.24: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrate[111] 38

34 Hình 1.25: Sự thay đổi khối lượng (ΔW/W) và cấu tạo của LaMO3 trong môi trường khí khử tại 1000 oC và áp suất 105 Pa [128] .40

35 Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện 47

36 Hình 2.2: Quy trình chế tạo cảm biến độ dẫn điện bằng phương pháp in lưới .48

37 Hình 2.3: Ảnh SEM chụp mẫu bột LaFeO3 (a) và bề mặt lớp màng nhạy khí LaFeO3 sau khi cảm biến hoàn thiện (b) .48

38 Hình 2.4: Ảnh SEM chụp cắt ngang lớp màng nhạy khí trên đế Al2O3 49

39 Hình 2.5: Ảnh chụp điện cực Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế mặt trên đế Al2O3 49

40 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất nhạy khí theo phương pháp trộn thể tích 51

41 Hình 2.7: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí .52

42 Hình 2.8: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng .53

43 Hình 2.9: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn thế 53

44 Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí 55

45 Hình 3.2: Điện trở của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường

46 Hình 3.3: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO .57

47 Hình 3.4: Độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại

53 Hình 3.10: Thời gian đáp ứng T90 của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3

(dưới) tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm khí CO 65

54 Hình 3.11: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong

200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14 .67

55 Hình 3.12: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc nồng độ khí C3H8

(trái) và C6H14 (phải) tại nhiệt độ hoạt động 230 oC 68

56 Hình 3.13: Độ nhạy của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong

200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14 .69

57 Hình 3.14: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng theo nồng độ khí C6H14 tại

200 oC (trên) và C3H8 tại 230 oC (dưới) 71

58 Hình 3.15: Các đường độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc nồng độ các khí

CH4, C3H8 và C6H14 tại 200 oC .72

59 Hình 3.16: Điện trở hồi đáp tại nhiệt độ 230 oC (trên) và thời gian hồi đáp T90 tại các nhiệt độ khác nhau (dưới) của các cảm biến LnFeO3 trong 200 ppm khí C6H14 .73

60 Hình 3.17: Độ nhạy của các cảm biến LaFe0,9Co0,1O3, LaFeO3, NdFeO3 và SmFeO3

tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm các khí CO, CH4, C3H8 và

C6H14 .74

61 Hình 3.18: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3 (dưới) phụ thuộc theo thứ tự số lần lấy mẫu .77

63 Hình 4.2: Các đường đặc trưng I-V của các cảm biến tương ứng từ trên xuống dưới

tại các nhiệt độ hoạt động 90, 130 và 180 oC trong môi trường không khí .87

64 Hình 4.3: Điện trở của cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo thời gian hoạt động tại nhiệt độ 150 oC 90

65 Hình 4.4: Cảm biến khí CO và cấu trúc bộ lọc than hoạt tính .92

66 Hình 4.5: Ảnh hưởng chiều cao lớp lọc than hoạt tính tới độ nhạy của cảm biến Pt-LFC8-LFC1đối với một số khí khử tại nhiệt độ hoạt động 150 oC 93

67 Hình 4.6: Độ nhạy của cảm biến CO (Pt-LFC8-LFC1) đối với các khí khác nhau tại nhiệt độ hoạt động 150 oC khi có và không có bộ lọc than hoạt tính .93

68 Hình 4.7: Điện trở của cảm biến Pt-LFC8-LFC1hồi đáp trong 150 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 90, 150 và 180 oC .95

69 Hình 4.8: Cấu trúc bộ phận nhạy khí của cảm biến nhiệt xúc tác 98

70 Hình 4.9: Ảnh chụp cảm biến nhiệt xúc tác HC .98

71 Hình 4.10: Mạch cầu Wheatstone dùng trong cảm biến nhiệt xúc tác 99

72 Hình 4.11: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào điện áp nguồn Vcc .100

73 Hình 4.12: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào nồng độ khí HC .100

74 Hình 4.13: Đường đặc trưng hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 trong 1% khí C3H8 tại các điện áp nguồn Vcc khác nhau 101

75 Hình 4.14: Độ ổn định điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 đo trong không khí và 1% C3H8 .102

76 Hình 4.15: Sơ đồ các khối trong thiết bị đo khí .104

77 Hình 4.16: Sơ đồ mạch điện tương đương lấy tín hiệu của cảm biến trong thiết bị đo khí CO .105

78 Hình 4.17: Sơ Sơ đồ mạch điện tương đương lấy tín hiệu của cảm biến trong thiết bị đo khí HC .106

79 Hình 4.18: Ảnh chụp thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC 106

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ TRONG LUẬN ÁN

TT Ký hiệu viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt

87 SEM Scanning Electron Microscope kính hiển vi điện tử quét

Desorption giải hấp theo nhiệt độ

90 LPG Liquefied Petroleum Gas khí hóa lỏng (gồm C3H8 và C4H10)

93 MOSFET Metal Oxide Semiconductor

Field Effect Transistor

transitor hiệu ứng trường cấu trúc kim loại - oxit bán dẫn

3d có cấu trúc kiểu perovskite

môi trường có khí oxy hóa/khử

trong môi trường không khí

MỞ ĐẦU

Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và ảnh hưởng tiêu cực đến con người như là: khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2); khí gây cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.); khí gây độc và gây hại sức khỏe (CO, CO2, H2S,

NO2, NO, v.v.) Trong đó, khí monoxit cacbon là một loại khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao ngay ở vùng nồng độ rất nhỏ (cỡ ppm) Khí CO thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí do bắt nguồn từ các quá trình cháy không hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon, ví dụ CO tồn tại trong: khí thải động cơ, quá trình đốt nhiên liệu (gỗ, khí LPG, than, v.v.) Một loại khí nguy hiểm khác cũng thường tồn tại trong môi trường không khí đó là

HC, ví dụ như CH4, C3H8, C4H10, C6H14, v.v Khí HC có khả năng gây cháy nổ cao khi đạt đến nồng độ tới hạn (cỡ một vài phần trăm thể tích) trong môi trường không khí Vì vậy, phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi ích kinh tế

Các thiết bị phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biết đến như là ‘sắc ký khí’, ‘thiết bị phân tích phổ linh động ion’, ‘thiết bị phân tích phổ khối lượng’ và ‘thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại’ hiện vẫn đang được sử dụng [1] Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó khăn và thời gian phân tích dài Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường Để đáp ứng được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn

(solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm nghiên cứu Một số loại

cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều như là: cảm biến độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiện bán dẫn [2], v.v Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo

khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác [1,3,4] Cảm biến độ dẫn điện phù hợp cho phát hiện khí oxy hóa/khử trong vùng nồng độ thấp Trong khi đó, cảm biến nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện khí cháy nổ trong vùng nồng độ cao Cơ chế cũng như nguyên lý hoạt động của cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã được nghiên cứu và công bố trong rất nhiều công trình tại các hội nghị cũng như tạp chí khoa học Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khó kiểm soát, ví dụ như: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu hình thái học của các hạt tinh thể; ảnh hưởng của các chất xúc tác và các chất thêm; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh hưởng của điều kiện hoạt động cảm biến; v.v [5] Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang hướng tới mục đích là cải thiện các tham số của cảm biến đặc biệt là về: độ nhạy,

độ chọn lọc, độ ổn định và độ tin cậy

Vật liệu oxit kim loại được nghiên cứu ứng dụng nhiều cho cảm biến khí như là SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3, v.v Tuy vậy, với số lượng khá ít oxit kể trên sẽ không đáp ứng hết được các yêu cầu cho mục đích ứng dụng Mặt khác, trong thực tế để tăng cường các tính chất nhạy khí các oxit cần được thêm vào một lượng nhỏ các chất có hoạt tính xúc tác, ví dụ như: Pt, Au, Pd, Ni, Ag,

La2O3, CuO, v.v Tuy nhiên, kỹ thuật này có thể gây mất ổn định cho cảm biến

do trong quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao hoặc môi trường khí có hoạt tính oxy hóa/khử thì các chất xúc tác kim loại có thể chuyển thành các oxit hoặc kết hợp với các kim loại của oxit nền để tạo thành các hợp kim Ngoài ra, việc kiểm soát được độ đồng nhất, độ lặp lại của vật liệu nhạy khí khi thêm các chất xúc tác là khó khăn Trong khi đó, oxit đa kim loại có thể kết hợp nhiều kim loại khác trong một cấu trúc tinh thể có ưu điểm đa dạng về cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn điện

và tính chất nhạy khí Tuy nhiên, vật liệu oxit đa kim loại cũng có những nhược điểm như: khó khăn khi tổng hợp; vật liệu dễ sai hỏng; v.v Một trong những oxit đa kim loại được quan tâm nhiều cho nghiên cứu cảm biến khí là vật liệu

oxit có cấu trúc kiểu perovskite trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d,

LnMO3 (với Ln là nguyên tố đất hiếm ví dụ như La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim

loại chuyển tiếp như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) Đây là các vật liệu nhạy khí có tính chất đặc biệt do có khả năng điều khiển được về: độ dẫn điện và tính chất

tương tác với khí oxy hóa/khử Do đó, các tham số này sẽ là ưu điểm cho thiết kế chế tạo cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao

Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay vẫn đang thu hút được quan tâm lớn từ các phòng thí nghiệm cũng như các hãng công nghiệp trên toàn thế giới Như chúng ta đã biết, cảm biến khí dựa trên các nguyên lý hóa học thường có độ bền và độ ổn định không tốt do đó luôn cần

có quá trình chỉnh chuẩn và bảo dưỡng sau một thời gian hoạt động Do vậy, vấn

đề được đặt ra là cần hiểu rõ và làm chủ được lĩnh vực khoa học công nghệ về cảm biến và thiết bị đo khí nhằm đáp ứng được nhu cầu thực tế Ở Việt Nam, cảm biến khí đã và đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ bản và triển khai ứng dụng, có thể kể ra các cơ sở như: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6-8]; Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam [9,10]; Viện

Kỹ thuật Điện tử Công nghiệp [11], v.v Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí – Viện Khoa Học Vật Liệu là cơ sở đã đề xuất và thực hiện các nghiên cứu từ vật liệu nhạy khí, linh kiện cảm biến khí và đến thiết bị đo khí bắt đầu từ những năm

1997

Trên những cơ sở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đề nghiên cứu

của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và

hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO 3”

Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại đất

hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d có cấu trúc perovskite (ii) Nghiên cứu thiết kế

cảm biến độ dẫn điện cho phát hiện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho phát

hiện khí HC trên cơ sở vật liệu perovskite LnFe 1-xCoxO3 (Ln là đất hiếm) (iii)

Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình nghiên

cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết quả đã được công bố

Tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d được

nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy Ở

đó, lớp màng nhạy khí perovskite LnFe 1-xCoxO3 và các điện cực được chế tạo theo công nghệ in lưới trên đế Al2O3 Dựa trên các phân tích kết quả nhạy khí của

hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm biến khí CO và HC Ở đây,

các nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích

Nội dung của luận án gồm:

• Tổng quan về cảm biến độ dẫn điện và cảm biến nhiệt xúc tác: nguyên lý, cấu tạo và các tham số ảnh hưởng

• Sử dụng các bột oxit đa tinh thể có cấu trúc perovskite là LaFe1-xCoxO3 (với x

= 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3 (với Ln = La, Nd và Sm)

để chế tạo cảm biến dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới Các bột oxit này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt đồng đều trong khoảng 30÷50 nm

• Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến độ dẫn điện trên

cơ sở lớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 Từ các kết quả này tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm khí CO và HC

• Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí

• Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị đo khí

Bố cục của luận án:

Chương I: Tổng quan

Chương II: Thực nghiệm

Chương III: Khảo sát tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại

chuyển tiếp 3d

Chương IV: Nghiên cứu chế tạo cảm biến ứng dụng cho thiết bị đo khí CO và

HC

Kết luận

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí

1.1.1 Giới thiệu

Oxit kim loại có độ bền nhiệt và bền hóa học do đó đây là vật liệu lý tưởng cho thiết kế ứng dụng về cảm biến khí Một số loại cảm biến khí dựa trên oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều gồm: cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện; cảm biến khí nhiệt xúc tác; cảm biến khí điện hóa; cảm biến khí trên cơ sở hiệu ứng trường: diode Schottky; transitor hiệu ứng trường cấu trúc kim loại –

oxit bán dẫn (metal oxide semiconductor field effect transistor - MOSFET) và tụ

điện Ngoài ra, một số loại cảm biến khí khác dựa trên các hiệu ứng liên quan đến tính chất quang của vật liệu oxit kim loại và trên cơ sở sóng âm (dao động thạch anh; sóng âm bề mặt và sóng siêu âm), v.v

Bảng 1.1 [2] đưa ra các ưu nhược điểm của một số loại cảm biến khí dựa trên các nguyên lý hoạt động khác nhau Các kết quả này cho thấy mỗi loại cảm biến khí có ưu nhược điểm riêng, do đó tùy vào ứng dụng cụ thể mà người ta lựa chọn loại cảm biến phù hợp Các thống kê này chỉ ra rằng cảm biến độ dẫn điện

và nhiệt xúc tác có nhiều ưu điểm cho ứng dụng thiết kế thiết bị đo Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của hai loại cảm biến này đó là độ chọn lọc không tốt

Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2]

Tính chất Loại

Đại lượng đo

ưu điểm nhược điểm

Công suất tiêu thụ khá nhỏ

Chọn lọc kém Ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ

Nhiệt độ hoạt động cao

Bị già hóa và có hiệu ứng nhớ

Độ bền cao

Ổn định

Chọn lọc rất kém Công suất tiêu phụ cao

Thời gian sống dài Vùng nhiệt độ hoạt động rộng

Thế điện nhiệt Hoạt động nhiệt độ phòng

Công suất tiêu thụ thấp

Thời gian đáp ứng dài Ảnh hưởng bởi nhiệt độ Cần O 2 để hoạt động Kiểu đo

Thời gian sống hạn chế Cần thường xuyên chỉnh chuẩn lại

Già hóa Giá thành cao

Kích thước nhỏ Giá thành rẻ Chế tạo khối lượng lớn Đáp ứng nhanh Khả năng đo chính xác

Ít bị ảnh hưởng bởi tham số môi trường

Công suất tiêu phụ nhỏ

Dễ bị trôi tín hiệu Trễ

Bão hòa khi nồng độ khí cao

Độ nhạy cao Hoạt động nhiệt độ thấp Không cần khí O 2

Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

và độ ẩm Trôi tín hiệu

Sự phân cực Chuyển pha

Không có nguồn phát sinh gây cháy nổ

Không bị ảnh hưởng bởi điện

từ Không cần O 2

Bị ảnh hưởng bởi ánh sáng

Trôi tín hiệu do hiệu ứng già hóa

nhiễm độc bởi SO 2 , H 2 S, v.v

Vật liệu oxit kim loại thiết kế cho cảm biến khí đa dạng về trạng thái cấu trúc: vật liệu vô định hình; vật liệu thủy tinh; vật liệu có cấu trúc nano tinh thể; vật liệu đa tinh thể; và vật liệu đơn tinh thể Trong các dạng vật liệu này, dạng vật liệu vô định hình hoặc vật liệu kiểu thủy tinh là không bền và dễ bị biến đổi, đặc biệt là khi hoạt động ở nhiệt độ cao Trong khi đó vật liệu đơn tinh thể có giá

thành đắt và công nghệ tổng hợp phức tạp Việc tổng hợp vật liệu đơn tinh thể oxit đa kim loại là rất khó Tương tự, công nghệ để tổng hợp các dạng vật liệu oxit kim loại có cấu trúc một chiều (sợi nano, thanh nano) là phức tạp và giá thành cao Ngoài ra, các vật liệu này khó tổng hợp để có tính đồng nhất và công nghệ tổng hợp ổn định Trong khi đó, vật liệu đa tinh thể dễ tổng hợp, giá thành

rẻ và dễ thiết kế chế tạo cảm biến Vì vậy, vật liệu đa tinh thể hiện đang là dạng vật liệu chiếm lĩnh cho thiết kế cảm biến khí

1.1.2 Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện

Khí CO là loại khí độc có khả năng gây ảnh hưởng xấu đến con người ở ngay ở vùng nồng độ rất thấp khoảng vài trăm ppm Với vùng nồng độ này, có nhiều loại cảm biến khí dựa trên nguyên lý khác nhau để phát hiện khí CO trong môi trường không khí như là cảm biến độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến

đo phổ hấp thụ hồng ngoại, v.v Trong các loại cảm biến này, cảm biến khí dựa trên độ dẫn điện của oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất là do có

ưu điểm về: độ nhạy cao, độ phân giải rất tốt, có khả năng hoạt động liên tục, cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo, có khả năng chế tạo số lượng lớn, giá thành rẻ, v.v Đây cũng loại cảm biến phù hợp cho ứng dụng thiết kế thiết bị đo dạng cầm tay và đặc biệt là ứng dụng cho thiết kế hệ thống kiểm soát nồng độ khí CO hoạt động liên tục

1.1.2.1 Nguyên lý và cấu tạo

Nguyên lý:

Cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện trở của lớp nhạy khí oxit kim loại trong môi trường có khí oxy hóa/khử (ví dụ như CO)

Do đó được gọi là cảm biến độ dẫn điện hay còn gọi là cảm biến bán dẫn

Tại bề mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hoàn của các ion bề mặt bị mất so với các ion trong khối Đối với bán dẫn oxit kim loại thì ion kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động như Acceptor còn ion oxy hoạt động như Donor cho điện tử

Do đó, tại bề mặt của hạt tinh thể oxit luôn tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor hoặc cả hai Hình 1.1 [1] là mô hình mô tả cấu trúc vùng năng lượng từ trong

khối đến bề mặt của tinh thể bán dẫn loại n Ở đó, E V là năng lượng đỉnh vùng

hóa trị, E F là năng lượng Fermi, E C là năng lượng đáy vùng dẫn, qV S là hàng rào năng lượng bề mặt Điện tử vùng dẫn bị bắt bởi trạng thái bề mặt (các trạng thái Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử) Khi đó tại bề mặt tinh thể Acceptor mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích dương gần bề mặt Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử như chỉ trên hình 1.1 Khi tinh thể oxit bán dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các phân tử khí tạo ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học

Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn

loại n [1]

Trong thực tế, vật liệu oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, số ion oxy hấp phụ trên bề mặt có thể đạt giá trị 1012 ion/cm2 [1] Ở đó, oxy được chuyển thành các dạng ion âm: O2-, O-, và O2- (oxy phân tử nhận điện tử để chuyển thành ion oxy) liên kết trên bề mặt tinh thể Tuy nhiên, dạng O2- có năng lượng liên kết mạnh với bề mặt hạt tinh thể do đó dạng oxy này là khó tồn tại Khi đó dạng oxy hấp phụ chính trên bề mặt tinh thể là O2- và O- Các tính chất nhạy khí oxy hóa/khử của oxit kim loại phần lớn đều được giải thích qua tương tác với ion oxy hấp phụ bề mặt Cảm biến trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu tạo từ lớp vật liệu nhạy khí gồm các hạt tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ nano met) liên kết với nhau

Khi đó, hạt tải điện phải vượt qua hàng rào năng lượng qV S (hình 1.2) để di

chuyển từ hạt tinh thể này sang hạt tinh thể kia [1] Hàng rào năng lượng qV S này thay đổi theo lượng oxy hấp phụ dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến

đổi Khí oxy được hấp phụ tại bề mặt tinh thể oxit kim loại theo các phương trình phản ứng:

Phương trình (1) và (2) cho thấy tính hoạt hóa của O2- thấp hơn nhiều so với

O- do đó phương trình (3) là ít có khả năng xảy ra Phản ứng ở phương trình (1)

là thuận nghịch trong vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến (khoảng nhiệt độ 100-500 oC) Nếu phương trình (2) là thuận nghịch cùng với tốc độ phản ứng

nhanh hơn phương trình (4) thì độ dẫn cảm biến sẽ không thay đổi với khí khử R

Do khi đó, lượng oxy hấp phụ trên bề mặt tinh thể là không đổi dẫn đến hàng rào

thế qV S không đổi Tuy nhiên, phương trình (2) là không thuận nghịch và tốc độ phản ứng ở phương trình (4) xảy ra nhanh (hay nói cách khác lượng oxy hấp phụ

thay đổi khi môi trường có khí khử R)

Hình 1.2: Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qV S giữa các

hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n

Khi môi trường có tác nhân khí khử thì các quá trình phản ứng oxy hóa ở phương trình (4) sẽ trả lại điện tử vào vùng dẫn của tinh thể oxit làm thay đổi độ

rộng vùng nghèo hay là làm thay đổi chiều cao hàng rào thế qV S tức là độ dẫn điện thay đổi Đối với cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện của bán dẫn loại

n, khí khử CO tương tác với ion oxy hấp phụ (O-) trên bề mặt oxit kim loại để tạo thành CO2 và điện tử tự do theo phương trình sau [1]:

CO + O- = CO2 + e

-Độ dẫn điện tổng cộng (G) của lớp nhạy khí sẽ phụ thuộc vào tổng điện trở

nội hạt và tổng điện trở tại lớp biên hạt có dạng công thức sau [1]:

Trong đó, G0 là một hằng số phụ thuộc vào cấu hình đo độ dẫn và một số

tham số khác (ví dụ như độ linh động của hạt tải điện), k là hằng số Boltzmann

và T là nhiệt độ tuyệt đối Hàng rào năng lượng qV S tại bề mặt hạt oxit bán dẫn

phụ thuộc vào nồng độ khí và nhiệt độ Do vậy, độ dẫn điện G phụ thuộc vào

nhiệt độ và nồng độ khí Trong thực tế, nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến khí [5]

Hình 1.3: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ

hoạt động khác nhau [5]

Hình 1.3 [5] thể hiện các quá trình tương tác khí với oxit kim loại phụ thuộc theo vùng nhiệt độ hoạt động Kết quả này cho thấy rằng các quá trình hấp phụ và giải hấp chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ thấp, các quá trình oxy hóa khử chiếm ưu

thế trong vùng nhiệt độ cao và các quá trình tương tác giữa khí với ion trong mạng tinh thể chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ rất cao

Cấu tạo:

Cấu tạo của cảm biến độ dẫn điện khá đơn giản, phần quan trọng nhất là lớp màng nhạy khí Cấu tạo cơ bản của cảm biến khí độ dẫn gồm: lớp nhạy khí là lớp oxit kim loại dưới dạng màng mỏng, màng dày, dạng khối; điện cực thường được chọn thiết kế là các kim loại có tính chất bền nhiệt và bền hóa học như Pt, Au,

Ag, Ni, Pd, v.v ; bếp vi nhiệt thường được tích hợp trên cùng linh kiện cảm biến,

có chức năng tạo vùng nhiệt độ hoạt động cho cảm biến Vật liệu được chọn làm bếp vi nhiệt như Pt, Ni, hoặc hợp kim Ni-Cr, v.v

Hình 1.4: Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện

Đế là các chất điện môi, một số loại đế thường được sử dụng như Al2O3 và SiO2 Đế dùng cố định điện cực, lớp nhạy khí và bếp vi nhiệt Đế có thể dạng phẳng, dạng trụ, v.v Hình 1.4 là cấu hình cơ bản của cảm biến khí độ dẫn điện dạng mặt phẳng, bếp vi nhiệt và lớp màng nhạy khí ở hai mặt khác nhau của đế

Si-1.1.2.2 Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí

1.1.2.2.1 Điện cực

Đối với linh kiện điện tử bán dẫn, điện cực có vai trò quan trọng trong thiết

kế Trong khi đó cảm biến khí độ dẫn thường hoạt động nhiệt độ cao (có khi đến gần 1000 oC) và môi trường có các tác nhân khí oxy hóa/khử Do vậy, thiết kế điện cực trong cảm biến khí cần xem xét nghiên cứu kỹ lưỡng Các tham số về điện cực cần được quan tâm là:

• Cấu hình điện cực

• Vật liệu điện cực

• Độ dẫn điện

• Tính bền nhiệt, bền hóa học

• Hệ số dãn nở nhiệt (phù hợp với lớp vật liệu nhạy khí)

Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn

điện [12]

Toohey [12] đưa ra một số dạng cấu hình điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện gồm: dạng khối được thể hiện trên hình 1.5a-c; dạng mặt phẳng trên hình 1.5d-g; hình 1.5h và hình 1.5k tương ứng là điện cực mặt dưới lớp màng nhạy khí và điện cực phủ từ đế đến mặt trên của lớp màng nhạy khí Ngoài

ra, trên hình 1.5, L là khoảng cách giữa hai điện cực và W là độ rộng của điện

cực Tùy thuộc vào thiết kế cấu hình điện cực mà điện trở bề mặt trên, mặt dưới hay điện trở khối của lớp màng nhạy khí đóng vai trò chính vào tổng điện trở của lớp màng nhạy khí

Trong thực tế, các cảm biến có lớp màng nhạy khí dạng phẳng được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi vì nó có thể được chế tạo bằng các công nghệ tạo màng hiện đại có tính đồng nhất cao và cho số lượng nhiều như: công nghệ in lưới, công nghệ lắng đọng từ phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Do tính chất nhạy khí của cảm biến được đánh giá qua độ dẫn tổng cộng của điện cực và

lớp nhạy khí nên cấu hình điện cực, độ rộng điện cực và khoảng cách giữa các điện cực ảnh hưởng tới đặc trưng nhạy khí của cảm biến [12,13] Vật liệu điện cực cho cảm biến khí thường là kim loại có tính bền nhiệt và hóa học (như Pt, Pd,

Au và Ni), các kim loại này đều là các chất xúc tác Khi đó kim loại này hoạt động như chất xúc tác tại một vùng lân cận của tiếp xúc điện cực kim loại và vật liệu nhạy khí được gọi là vùng Spillover Tại vùng Spillover này (hình 1.6), oxy trong không khí (ký hiệu: O2g) được hấp phụ trên bề mặt kim loại điện cực sau đó khuếch tán và chuyển hóa thành dạng ion oxy (ký hiệu: Os-), đây là dạng ion oxy

có hoạt tính hóa học mạnh; ngoài vùng Spillover oxy được hấp phụ (ký hiệu: O2s0

và O2s-) trên bề mặt hạt của vật liệu nhạy khí Tóm lại, tại vùng Spillover này, oxy hấp phụ ở dạng có hoạt tính hóa học mạnh dễ tham gia vào phản ứng với các khí oxy hóa/khử

Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13]

Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13]

Hình 1.7 minh họa các vùng trong cấu trúc cảm biến khí, LSP là độ rộng

vùng Spillover, L là độ rộng lớp màng nhạy khí Nhận thấy rằng nếu khoảng cách điện cực lớn hơn nhiều so với độ lớn của vùng Spillover (LSP << L, hình 1.7a) thì

tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc chủ yếu vào lớp vật liệu nhạy khí Tuy

nhiên, khi LSP đủ lớn so với L (L SP ~ L, hình 1.7b), tức là khoảng cách giữa hai

điện cực đủ nhỏ, thì tính chất nhạy khí của cảm biến còn phụ thuộc vào cả điện cực [13] Các tác giả [14] đã nghiên cứu ảnh hưởng độ nhạy khí hydro của oxit SnO2 đối với các điện cực kim loại khác nhau và nhận thấy rằng điện cực ảnh hưởng cả về độ nhạy và nhiệt độ hoạt động của cảm biến Shimuzu và các đồng nghiệp [15] cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của vị trí điện cực tại bề mặt trên và dưới của màng nhạy khí SnO2 và kết quả cho thấy rằng việc lựa chọn vị trí điện cực làm tăng hoặc giảm độ nhạy khí từ đó tăng cường độ chọn lọc của cảm biến Tương tự, Tamaki và các đồng nghiệp [16] đã nghiên cứu ảnh hưởng khoảng cách của điện cực (từ 0,1÷1,5 µm) đến độ nhạy của WO3 với khí NO2, các kết quả cho thấy độ nhạy tăng khi khoảng cách giữa điện cực giảm

Hình 1.8: Mối liên hệ khoảng cách điện cực và kích thước hạt ảnh hưởng đến độ

nhạy khí của cảm biến [13]

Korotcenkov [13] đưa ra mô hình thể hiện mối liên hệ giữa kích thước hạt của màng nhạy khí và khoảng cách giữa các điện cực như trên hình 1.8 Trong

đó, d là đường kính hạt, L khoảng cách giữa các điện cực, ϕS hàng rào thế, EC

năng lượng đáy vùng dẫn, EF năng lượng Fermi, LD độ dài Debye (liên quan đến

độ rộng vùng nghèo hạt tải tại biên hạt) theo công thức:

Trong đó k là hằng số Boltzmann, T nhiệt độ tuyệt đối, εlà hằng số điện môi của

vật liệu và N là nồng độ hạt tải điện Khi đó, độ rộng vùng nghèo hạt tải (LS) của hạt tinh thể (hay còn gọi là độ rộng vùng điện tích không gian) theo công thức:

LS = LD

2

S eV kT

Trong công thức trên, VS là điện thế Schottky (tương đương hàng rào điện thế khi hạt tải vượt qua vùng điện tích không gian) Do vậy, điện trở của lớp vật liệu

nhạy khí phụ thuộc vào hai tham số là độ rộng vùng nghèo hạt tải L S và nồng độ

hạt tải N

Tác giả Korotcenkov [13] đã đưa ra mô hình về ảnh hưởng của độ rộng điện cực và kích thước hạt đến tính chất của lớp màng nhạy khí:

ƒ Hình 1.8a với d/2 < LD và d << L, trong trường hợp toàn bộ điện tử vùng

dẫn dùng để ion hóa phần tử khí, do đó độ nhạy của cảm biến hoàn toàn phụ thuộc vào độ dẫn bề mặt và đạt giá trị cực đại

ƒ Hình 1.8b với d/2 > LD; d < L, trường hợp này độ dẫn của cảm biến phụ

thuộc vào điện trở bề mặt và điện trở khối của hạt

ƒ Hình 1.8c với d > L tính chất nhạy khí không phụ thuộc vào liên kết biên hạt; nếu W/2 > L D (W là độ rộng điện cực, như chỉ trên hình 1.5) tính chất nhạy khí phụ thuộc chính vào độ dẫn khối, còn nếu W/2 < L D tính chất nhạy khí phụ thuộc chính vào độ dẫn bề mặt

Điện cực cũng liên quan đến tính ổn định của cảm biến, trong các kim loại thường dùng làm điện cực ví dụ như Pt, Au, Ag, Pd, Ni, v.v thì Pt thể hiện tính

ổn định nhất do có độ bền nhiệt và hóa học cao [13,17,18] Do đó, Pt thường chọn làm vật liệu điện cực cho cảm biến khí Một yếu tố nữa xét đến khi thiết kế

điện cực cảm biến là sự phù hợp về hệ số dãn nở nhiệt của điện cực và lớp vật liệu nhạy khí Để giảm ảnh hưởng này giữa vật liệu điện cực và vật liệu nhạy khí trong linh kiện cảm biến thường có thêm các lớp chuyển tiếp Ngoài ra, một số vật liệu oxit kim loại có độ dẫn điện cao gần như kim loại, ví dụ một số họ vật liệu như LaNiO3, LaSrFeO3, LaSrCoO3, LaTiO3, v.v., hứa hẹn sẽ thay thế Pt Sự thay thế này vừa có lợi về mặt giá thành và cũng như đảm bảo về tính bền nhiệt bền hóa học của điện cực Tuy nhiên, các nghiên cứu về lớp chuyển tiếp và điện cực oxit kim loại cho mục đích thiết kế cảm biến khí hiện vẫn hạn chế, có rất ít những công bố liên quan đến vấn đề này

1.1.2.2.2 Cấu trúc lớp nhạy khí

a) Ảnh hưởng độ dầy màng nhạy khí

Độ nhạy của màng nhạy khí phụ thuộc vào nhiều tham số và rất khó điều khiển Công nghệ chế tạo màng khác nhau sẽ tạo ra độ xốp, hình thái học, chiều dầy khác nhau do đó làm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí Hiện tại các kết quả nghiên cứu về vấn đề này là phân tán không theo một quy luật rõ ràng Tuy nhiên, các khí có tính oxy hóa mạnh như ozone (O3) hoặc NO2 thường hoạt động trên lớp bề mặt trên của màng nhạy khí Trong khi đó khí khử, ví dụ H2 và CO,

có tính thẩm thấu và khuếch tán tốt nên có thể tương tác được với cả các lớp bên trong của màng nhạy khí [13]

Trong các cấu trúc lớp màng nhạy khí dạng màng dầy thì kích thước hạt không bị ảnh hưởng bởi độ dầy màng, trong khi đó nếu trong trường hợp màng mỏng thì chiều dầy lớp màng có liên hệ đến kích thước hạt Các tác giả [19] đã nghiên cứu mối liên hệ này và nhận thấy quy luật rõ ràng đó là chiều dầy màng tăng thì kích thước hạt tăng

Chiều dầy lớp màng nhạy khí ảnh hưởng của đến thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến Khi chiều dầy lớp màng nhạy khí tăng thì thời gian hồi đáp tăng, kết quả này được quan sát thấy trong các công bố [22,23] Ngoài ra, sự lớn lên của kích thước hạt đối với màng mỏng là ít hơn so với màng dầy Tuy nhiên, khi giảm chiều dầy màng nhạy khí thì tính liên tục và đồng nhất cũng giảm theo, với chiều dầy cực tiểu trong khoảng 50 đến 150 nm thì tính liên tục vẫn được đảm bảo [24] Một nhược điểm nữa của lớp nhạy khí dạng màng dầy cần được quan tâm xem xét khi nghiên cứu về cảm biến đó là hiện tượng đứt gẫy làm ảnh hưởng đến độ bền và độ ổn định của cảm biến Hình 1.9 [20,21] là ảnh minh họa hiện tượng này Tuy nhiên, ưu điểm của cảm biến với lớp màng nhạy khí dầy là công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành rẻ

b) Ảnh hưởng kích thước hạt

Điện trở của lớp vật liệu nhạy khí phụ thuộc vào cả điện trở biên hạt và điện trở nội hạt Đối với vật liệu có kích thước nhỏ cỡ nano-mét, thông thường tại vùng nhiệt độ cao điện trở nội hạt giảm mạnh khi đó đóng góp chính vào điện trở tổng cộng là điện trở biên hạt [13] Bose và các đồng nghiệp [25] đã nghiên cứu phổ tổng trở của hạt nano SnO2 (với kích thước trong vùng 5÷14 nm) và chỉ ra rằng: ở vùng nhiệt độ thấp (25÷300 oC) cả điện trở biên hạt và nội hạt đóng góp vào độ dẫn điện của vật liệu; khi ở vùng nhiệt độ cao (trên 300 oC) điện trở biên hạt đóng góp chính vào điện trở nội hạt Một kết quả tương tự cũng được công bố bởi Kaur và các đồng nghiệp [26] khi nghiên cứu về màng SnO2 (với chiều dầy màng 0.6÷1 µm) Các kết quả thực nghiệm cũng đã chỉ rằng độ nhạy tăng theo sự giảm kích thước hạt và độ nhạy sẽ tăng mạnh khi kích thước hạt giảm qua một

giá trị [13,19,27] Tuy nhiên, do độ dài Debye (L D) phụ thuộc vào nồng độ hạt tải

(N), vì vậy nếu tiếp tục giảm kích thước hạt nữa có thể tồn tại giá trị ngưỡng mà

độ nhạy giảm theo sự giảm kích thước hạt (sai hỏng trong vật liệu làm tăng nồng

độ hạt tải trong chất bán dẫn) Giá trị tối ưu của kích hạt tinh thể cho độ nhạy khí

là không cố định và phụ thuộc vào tính chất của vật liệu cũng như nồng độ pha tạp

Các tác giả [28,29] đã chỉ ra rằng kích thước hạt giảm đồng nghĩa với việc cảm biến chịu ảnh hưởng mạnh bởi độ ẩm Vì vậy, để giảm tối đa ảnh hưởng của

độ ẩm đến cảm biến thì kích thước hạt tăng tối đa có thể Ngược lại, việc giảm kích thước hạt tinh thể của vật liệu thì tăng cường độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến khí Ngoài ra, việc giảm kích thước hạt làm cho tính ổn định của vật liệu giảm do sự lớn lên của hạt cũng như sự không ổn định về cấu trúc , đặc biệt khi kích thước hạt ở vùng rất nhỏ Ví dụ vật liệu SnO2 với kích thước hạt 1÷4 nm thì mức độ lớn lên của hạt tinh thể ở khoảng nhiệt độ 200÷400 oC là đáng kể, trong khi đó vật liệu với kích thước hạt 1.7÷4 µm vẫn giữ ổn định lên tới nhiệt độ 1050 oC [30,31]

Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào hình dạng hạt tinh thể Tính chất này được quan tâm nghiên cứu rộng như được công bố trong rất nhiều công trình [32-37] Hơn nữa, khi vật liệu ở hạt tinh thể ở dạng một chiều hoặc có định hướng ưu tiên nào đó thì vật liệu sẽ có mức độ hoàn hảo cấu trúc tinh thể tốt và ít sai hỏng do đó tính ổn định của vật liệu tốt hơn

d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí

Lớp màng nhạy khí của cảm biến được tạo bằng các công nghệ khác nhau, điều kiện tổng hợp khác nhau do vậy tồn tại hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí khác nhau Đây là tham số phụ thuộc vào công nghệ tổng hợp ban đầu và cũng bị thay đổi theo thời gian hoạt động của cảm biến Do vậy, rất khó kiểm soát được tham số này Thật không may, tham số này lại ảnh hưởng mạnh đến tính chất nhạy khí của cảm biến Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của các hạt tinh thể riêng rẽ Khi đó, tính chất nhạy khí của lớp màng được xét trên các mô hình

lý thuyết tính toán như chỉ ra trên hình 1.2 ở trên Tuy nhiên, trong thực tế một

hiện tượng luôn tồn tại trong tập hợp này là sự kết đám của các hạt Khi đó, sự kết đám này ảnh hưởng đến độ xốp, trạng thái bề mặt riêng, độ thẩm thấu khí, v.v của lớp màng nhạy khí Hình 1.10 là một ví dụ minh họa về ảnh SEM về sự kết đám giữa các hạt của bề mặt màng SnO2 [38]

Korotcenkov [39] đã đưa ra mô hình về tập hợp các điện trở lớp màng nhạy khí như trên hình 1.11 bao gồm:

ƒ Điện trở của tiếp xúc giữa các hạt (Rc)

ƒ Điện trở của tiếp xúc giữa các đám hạt (Ra-a)

ƒ Điện trở tổng cộng của đám hạt (Ragl)

ƒ Điện trở trong từng nội hạt (Rb)

Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt màng nhạy khí SnO 2 [38]

Hình 1.11: Mô hình điện trở của lớp màng nhạy khí [39]

Hình thái bề mặt của lớp màng nhạy khí ảnh hưởng nhiều đến độ dẫn điện tổng cộng dẫn đến thay đổi điện trở của cảm biến

e) Hoạt tính xúc tác

Theo các tác giả [40] đối với oxit kim loại, nhiệt độ cho hoạt tính xúc tác tốt gần với nhiệt độ cho độ nhạy khí tốt Điều này khẳng định mối liên hệ giữa hoạt tính xúc tác khí với đặc trưng nhạy khí của vật liệu oxit kim loại Tuy nhiên, trong thực tế cho thấy có nhiều vật liệu với hoạt tính xúc tác khí tốt nhưng nó không phải là yếu tố quyết định cho lựa chọn ứng dụng cảm biến khí Đối với một cảm biến khí ngoài độ nhạy đóng một vai trò quan trọng thì các tham số khác như tính thuận nghịch, độ chọn lọc, độ ổn định và thời gian sống cũng được quan tâm đặc biệt Vì vậy, trong thực tế chỉ có số ít các vật liệu được lựa chọn cho cảm biến khí, ví dụ oxit đơn kim loại: SnO2, ZnO, In2O3 và WO3; hoặc đa

kim loại như là LnMO3 (Ln là nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp 3d ví dụ như Fe, Co, Ni, v.v.) Ngoài ra, để tăng cường tính chất

nhạy khí các oxit kim loại này có thể được pha tạp hoặc thêm vào các kim loại quý như Pt, Au, Pd, v.v Khi đó, các kim loại quý này định xứ tại bề mặt của oxit kim loại, nó hoạt động theo hai nguyên lý Thứ nhất, tập trung các chất tương tác bằng cách hấp phụ (tăng cường khả năng hấp phụ khí) Thứ hai nó làm cho năng lượng hoạt hóa nhỏ đi tạo thuận lợi cho các quá trình phản ứng tương tác

Hình 1.12: Nồng độ chất xúc tác ảnh hưởng lên tính dẫn điện của lớp nhạy khí

oxit kim loại [39]

Đối với mỗi oxit kim loại, nồng độ tối ưu chất xúc tác thêm vào là khác nhau Nồng độ các chất xúc tác thường rất nhỏ chỉ khoảng một vài phần trăm tùy thuộc oxit kim loại nền Khi nồng độ chất xúc tác lớn sẽ đem các hiệu ứng tiêu cực như tạo thành hợp kim với kim loại trong oxit, tạo ra hợp chất oxit mới, tăng nồng độ hạt tải tự do Hình 1.12 là mô hình minh họa ảnh hưởng chất xúc tác tới tính dẫn điện của oxit kim loại Do vậy, đưa ra kết luận rằng chỉ tồn tại một giới

hạn nồng độ chất xúc tác nhất định thêm vào vật liệu oxit kim loại nền để tính chất của lớp nhạy khí đạt giá trị tối ưu

Trong khi đó, đối với một số oxit đa kim loại hoạt tính xúc tác khí được điều khiển bằng cách thay thế hoặc kết hợp giữa các kim loại khác nhau Ví dụ,

họ vật liệu đất hiếm kim loại chuyển tiếp có cấu trúc perovskite LnFeO3 (với Ln

= La, Nd, Sm, Gd, v.v.) thì việc tăng cường tính chất nhạy khí (ví dụ: độ nhạy,

độ chọn lọc và thời gian hồi đáp) có thể thực hiện khi thay thế một phần đất hiếm

Ln bằng các nguyên tố kiềm, kiềm thổ như là Sr, Ca, Pb, và Mg [41-51]; hoặc

thay thế một phần Fe bằng các kim loại chuyển tiếp khác như: Co, Mn và Ni [41,43,46,52-59] Trong trường hợp này đặc tính xúc tác của vật liệu được điều khiển bằng sự thay đổi thành phần nguyên tố trong một cấu trúc tinh thể Khi đó vật liệu oxit đa kim loại dễ khống chế về độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác và có

độ ổn định tốt hơn

1.1.2.2.3 Đế

Có nhiều vật liệu đế, loại đế được ứng dụng cho thiết kế cảm biến khí oxit kim loại Đế thường được lựa chọn là các vật liệu điện môi, ví dụ các vật liệu đế dùng cho cảm biến khí: Al2O3, Si-SiO2, MgO, ZrO, v.v Vật liệu đế cũng đóng vai trò quan trọng đến tính ổn định của cảm biến khí

Hình 1.13: Lớp chuyển tiếp hình thành giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế [39]

Trong thiết kế cảm biến khí độ dẫn, đế cần được lựa chọn theo các tiêu chuẩn sau: phù hợp độ dãn nở nhiệt; phù hợp với vật liệu nhạy khí về cấu trúc và định hướng tinh thể Hình 1.13 [39] cho thấy giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế luôn tồn tại một lớp chuyển tiếp có định hướng tinh thể ngẫu nhiên Tức là luôn tồn tại một ứng lực làm phá hỏng liên kết vật liệu nhạy khí và đế

1.1.3 Cảm biến khí nhiệt xúc tác

1.1.3.1 Nguyên lý và cấu tạo

Nguyên lý: Cảm biến nhiệt xúc tác dựa trên nhiệt lượng sinh ra của phản

ứng xúc tác giữa oxy hấp phụ (O-) trên bề mặt vật liệu oxit kim loại và khí cháy Phương trình phản ứng hóa học giữa khí HC và oxy hấp phụ như sau:

HC + O- → H2O + CO2 + Q

Ở đây, Q là nhiệt lượng sinh ra của phản cháy Rõ ràng, nhiệt lượng Q sinh ra tỷ

lệ nồng độ khí cháy Do đó, dựa trên nhiệt lượng sinh ra này để xác định nồng độ khí

Hình 1.14: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc tác

Cấu tạo: Cảm biến nhiệt xúc tác được chia làm hai loại: cảm biến khí loại

pellistor và cảm biến khí loại điện nhiệt (thermoelectric gas sensor, cảm biến này dựa trên hiệu ứng Seebeck) Trong đó, cảm biến nhiệt xúc tác pellistor được nghiên cứu và ứng dụng từ rất lâu, khoảng hơn 50 năm, để phát hiện, đo đạc và cảnh báo nồng độ khí cháy nổ trong môi trường không khí Cảm biến khí nhiệt xúc tác được ứng dụng để đo nồng độ khí metan trong hầm mỏ [60], đo cảnh báo nồng độ khí LPG trong môi trường không khí, v.v Cấu tạo của cảm biến loại pellistor này tương đối đơn giản gồm hai cuộn dây platin (Pt) được phủ oxit kim loại Một cuộn dây đóng vai trò nhạy khí được phủ vật liệu xúc tác nhạy khí Cuộn còn lại phủ vật liệu trơ không có hoạt tính xúc tác khí đóng vai trò bù lại sự

thay đổi nhiệt độ và độ ẩm của môi trường khi cảm biến hoạt động (ví dụ như oxit Al2O3) Hình 1.14 minh họa cấu tạo bộ phận nhạy khí cảm biến nhiệt xúc tác pellistor Hình 1.14a-b tương ứng là cấu trúc của bộ phận nhạy khí dạng khối và dạng mặt phẳng Ở đây cuộn dây Pt đóng vai trò bếp vi nhiệt cung cấp nhiệt lượng cho phản ứng xúc tác xảy ra và vai trò thứ hai của bếp vi nhiệt là ghi nhận

sự thay đổi nhiệt lượng Khi phản ứng xúc tác xảy ra nhiệt độ vùng phản ứng tăng dẫn đến biến đổi điện trở Pt Phần nhạy khí và phần bù được mắc theo mạch

cầu Wheatstone với tín hiệu điện áp ra (Vout) Đặc trưng điện áp ra Vout phụ thuộc vào nồng độ khí cháy trong môi trường không khí được trình bày trên hình 1.15 [61]

Hình 1.15: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của

cảm biến nhiệt xúc tác [61]

Vùng nồng độ từ 0 đến LEL (viết tắt “Lower Explosive Limit” giới hạn cháy

nổ mức thấp) đặc trưng này là tuyến tính Từ vùng nồng độ UEL (viết tắt từ

“Upper Explosive Limi t” giới hạn cháy nổ mức cao) đến 100 % thể tích thì tín

hiệu Vout lại giảm theo nồng độ khí là do hiện tượng thiếu oxy Vùng nồng độ có khả năng gây cháy nổ của khí là từ nồng độ LEL đến UEL đối với mỗi loại khí cháy là khác nhau, ví dụ của methane (CH4) 5÷15 %, propane (C3H8) 2÷9 % và hydro (H2) là 4÷75 % Ưu điểm chính của cảm biến loại này có thể hoạt động trong môi trường có nhiệt độ từ -20 đến 70 oC, độ ẩm trong khoảng 5÷95 %RH

và áp suất trong vùng 70÷130 kPa; có độ chính xác phép đo <±5% giá trị đo; thời gian hồi đáp cỡ 10 s và thời gian sống 3÷5 năm [2]; tín hiệu đầu ra của cảm biến

ổn định và ít phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm môi trường Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của cảm biến loại này là độ chọn lọc

1.1.3.2 Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác

Trong cảm biến nhiệt xúc tác, các yếu tố quyết định đến sự hoạt động ổn định là:

ƒ Trong một cảm biến, chế tạo phần bếp vi nhiệt (hay cuộn dây Pt) của phần bù và phần nhạy khí càng giống nhau càng tốt Yếu tố này đảm bảo

cho điện thế Vout ở mức nền (offset) có giá trị ổn định

ƒ Vật liệu xúc tác được lựa chọn là các oxit kim loại có hoạt tính xúc tác mạnh và có tính chất ổn định (tính thuận nghịch tốt của phản ứng xúc tác, tránh được hiện tượng nhiễm độc của oxit kim loại đối một số khí (SO2, NOx, HCl, v.v.))

ƒ Cấu hình và kích thước của bếp vi nhiệt Pt ảnh hưởng đến độ nhạy [62]

1.2 Vật liệu nhạy khí oxit kim loại

Phần quan trọng nhất của cảm biến khí đó là lớp vật liệu nhạy khí Vì vậy việc nghiên cứu lựa chọn vật liệu nhạy khí cho thiết kế cảm biến là đặc biệt quan trọng

1.2.1 Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn

Trong các loại vật liệu dạng rắn như siêu dẫn, kim loại và bán dẫn thì vật liệu bán dẫn được ứng dụng nhiều nhất cho cảm biến khí Vật liệu bán dẫn được biết có hiệu ứng tương tác với pha khí gồm:

ƒ Vật liệu bán dẫn có liên kết cộng hóa trị (ví dụ như Si, Ge, v.v.)

ƒ Vật liệu bán dẫn có liên kết ion (ví dụ như ZnO, SiO2, SnO2, CdS, và ZnS)

Trong đó, bán dẫn liên kết ion có độ nhạy khí cao do có khả năng hấp phụ khí lớn Tuy nhiên, các bán dẫn dạng CdS, ZnS không bền nhiệt và không bền hóa học do đó ít được ứng dụng cho cảm biến khí [5] Vật liệu bán dẫn oxit kim loại được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí do thể hiện ưu điểm:

ƒ Tính bền nhiệt, bền hóa học: có thể hoạt động ở nhiệt độ cao; hoạt động trong các môi trường có tác nhân oxy hóa/khử

ƒ Thể hiện đa dạng về độ dẫn điện [63-66] là: vật liệu điện môi như Al2O3, MgO; vật liệu bán dẫn như TiO2, SnO2, Ti2O3; vật liệu thể hiện độ dẫn kim loại như V2O3, NaxWO3, ReO3; và vật liệu siêu dẫn

ƒ Dễ chế tạo (có thể đạt được kích thước hạt nhỏ và có các dạng hạt khác nhau) Kích thước và dạng hạt là các yếu tố quan trọng trong ứng dụng cảm biến khí

ƒ Giá thành rẻ

1.2.2 Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion kim loại

Tính chất nhạy khí của vật liệu phụ thuộc vào nguyên tố kim loại trong hợp

chất oxit Lớp cấu hình điện tử của nguyên tố được ký hiệu như là s, p, d và f Trong đó oxit kim loại với cấu hình điện tử ion kim loại d n (với 0 ≤ n ≤ 10) được

quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu nhạy khí, theo tác giả [5] phân làm hai loại:

Oxit kim loại chuyển tiếp (transition-metal oxides) có cấu hình điện tử d n

với 0 < n < 10, ví dụ như các oxit Fe2O3 (Fe3+: [Ar] 3d5 4s0), CoO(Co2+: [Ar] 3d74s0), NiO (Ni2+: [Ar] 3d8 4s0), Cr2O3 (Cr3+: [Ar] 3d3 4s0), v.v Do các oxit kim

loại chuyển tiếp cấu hình d tồn tại nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa tồn tại nhiều

trạng thái oxy hóa khử nên các oxit này có tính chất nhạy khí đa dạng và phức tạp Vì vậy, đây là vật liệu quan trọng cho nghiên cứu cảm biến khí [63] Khi so

sánh với oxit kim loại có cấu hình điện tử d n (với n = 0)thì chỉ tồn tại trạng thái oxy hóa cao nhất (ví dụ như TiO2 (Ti4+: [Ar] 3d0 4s0) và V2O5 (V5+: [Ar] 3d0 4s0

) do vậy không thể nhận thêm oxy, trong khi các oxit kim loại có cấu hình điện tử

của ion d n (n >1) có thể nhận mức oxy hóa khác nhau do đó có khả năng nhận

thêm oxy Tuy nhiên, nhược điểm lớn của oxit kim loại chuyển tiếp với cấu hình

d n (với 0 < n < 10) là có nhiều mức năng lượng khác nhau, dễ có sai hỏng dẫn

đến tính ổn định kém Các oxit kim loại chuyển tiếp này khá nhạy cảm với môi

trường khí có tác nhân oxy hóa/khử Các oxit kim loại có cấu hình điện tử d n (với

0 < n < 10) được đặc biệt được quan tâm làm vật liệu xúc tác chuyển hóa khí do

có hoạt tính xúc tác cao (ví dụ oxit kim loại d3: Cr2O3, MnO2, và d6-8: Co3O4, NiO) [5,65,67-70]

Oxit kim loại không chuyển tiếp (non-transition-metal oxides) bao gồm:

Oxit kim loại tiền chuyển tiếp cấu hình d0 (pre-transition-metal oxides), ví dụ

như Al2O3 (Al3+: 1s2 2s2 2p6 3s0 3p0 ), và oxit kim loại sau chuyển tiếp d10 (post

transition-metal oxide ), ví dụ như ZnO (Zn2+: [Ar] 3d10 4s0 và SnO2 (Sn4+: [Kr]

4d10 5s0 5p0) Các oxit kim loại này thường ưu tiên có một trạng thái oxy hóa

Một số oxit kim loại d0 như là MgO, hay Al2O3 là khá trơ, rất khó bị khử hoặc oxy hóa, và chúng là các chất điện môi (độ rộng vùng cấm lớn) Al2O3 được ứng dụng trong cảm biến độ ẩm dựa trên sự thay đổi khối lượng do tính hấp phụ

mạnh độ ẩm của oxit này Vật liệu oxit kim loại d0 có thể bị khử mà khó bị oxy

hóa Các vật liệu oxit này có độ rộng vùng cấm trong khoảng 3÷4 eV, lớp 2p của kim loại bị lấp đầy điện tử Các oxit kim loại d0 hoạt động mạnh với các tác nhân khử Còn tác nhân oxy hóa như oxy có thể chỉ xảy ra trong khối hoặc ở sai hỏng

bề mặt [71] Các oxit kim loại d10 như: ZnO, SnO2, In2O3, v.v được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực cảm biến khí do có độ ổn định cao, độ rộng vùng cấm cỡ 2÷3 eV phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí kiểu độ dẫn điện

Kết luận, các oxit có cấu hình điện tử ion kim loại dạng d0 và d10 được quan tâm nhiều nhất cho ứng dụng cảm biến khí Tuy nhiên, các oxit với cấu hình điện

tử ion kim loại dạng d n (0 < n < 10) có tính chất nhạy khí đa dạng và phong phú

là vật liệu có tiềm năng lớn cho cảm biến khí

1.2.3 Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện

Một yếu tố quyết định đến sự lựa chọn vật liệu nhạy khí là độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn Oxit có độ rộng vùng cấm nhỏ phù hợp cho ứng dụng cảm biến nhiệt độ phòng và ngược lại độ rộng vùng cấm lớn phù hợp cho ứng dụng cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao Cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao

có ưu điểm về:

ƒ Có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao: ví dụ trong môi trường khí thải động cơ, hay đo nồng độ khí O2 trực tiếp trong buồng đốt của động cơ đốt trong

ƒ Do các cảm biến dạng hóa học thường bị ảnh hưởng mạnh vào độ ẩm nên khi hoạt động ở nhiệt độ cao giảm bớt ảnh hưởng độ ẩm đến tín hiệu

ƒ Khi hoạt động nhiệt độ cao có thể tăng tính chọn lọc khí, độ bền, và tăng tính thuận nghịch của phản ứng oxy hấp phụ và khí oxy hóa/khử tốt hơn Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu có độ rộng vùng cấm quá lớn là độ dẫn điện rất thấp, do đó khó cho thiết kế linh kiện cảm biến khí Với độ rộng vùng cấm rất lớn thường phù hợp cho cảm biến hoạt động nhiệt độ rất cao cỡ gần 1000 oC, khi

đó đặc trưng nhạy khí liên quan nhiều đến độ dẫn ion oxy trong vật liệu [72-75] Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại thường hoạt động ở nhiệt độ 100÷500 oC nên cần vật liệu có vùng cấm (E g) khá lớn cỡ 2÷4 eV [5] Bảng 1.2

là độ rộng vùng cấm của một số loại vật liệu được Korotcenkov [5] tổng hợp từ các tài liệu [65,66,76,77] Kết quả này cho thấy các oxit kim loại là vật liệu có độ rộng vùng cấm phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động trong vùng nhiệt độ cao

Bảng 1.2: Độ rộng vùng cấm của một số vật liệu bán dẫn

Oxit kim loại:

MgO, CaO, Al2O3, SiO2, TeO2

SrO, Y2O3, HfO2, ZrO2

mà tín hiệu đầu ra không phụ thuộc trực tiếp vào tham số dẫn điện, như cảm biến khí dựa trên hiệu ứng hấp phụ khối lượng, hiệu ứng nhiệt xúc tác, và hiệu ứng huỳnh quang Ví dụ, vật liệu Al2O3 được ứng dụng trong cảm biến độ ẩm [78] Như chúng ta đã biết, vật liệu oxit kim loại ứng dụng nhiều cho cảm biến khí dạng độ dẫn thường có khá nhiều sai hỏng do đó nồng độ hạt tải điện rất lớn làm

cho độ dẫn điện tăng mạnh Độ dẫn điện tăng sẽ làm giảm ảnh hưởng hiệu ứng

độ dẫn bề mặt, do đó làm giảm độ nhạy khí của cảm biến dạng này Độ dẫn của oxit kim loại có giá trị trong khoảng 10-14÷102 (Sm/cm) được lựa chọn nghiên cứu nhiều cho cảm biến khí [5]

Oxit bán dẫn kim loại được phân loại theo hạt tải gồm có: ‘bán dẫn loại n’

và ‘bán dẫn loại p’ Các nghiên cứu về cảm biến khí trong thực tế đã chỉ ra rằng bán dẫn loại n được ứng dụng nhiều do có độ ổn định nhiệt và có thể hoạt động

ngay cả ở môi trường có nồng độ oxy thấp [5], ví dụ như là SnO2, TiO2, WO3, ZnO, và In2O3 Trong khi đó, vật liệu loại p thể hiện tính ổn định kém hơn so với bán dẫn loại n là vì ion oxy trong mạng tinh thể của vật liệu loại p có khả năng

tương tác oxy trong không khí với [1] Tuy nhiên, oxit kim loại có độ dẫn điện

loại p cũng được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ (trong các công bố

[47,49,53,58,79-85]) do vật liệu loại này có ưu điểm là có hoạt tính xúc tác cao, một số chúng vẫn thể hiện có tính bền nhiệt và bền hóa học cao Ví dụ, khi kết

hợp nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d trong cấu trúc tinh thể dạng perovskite (như là LnFeO3 hoặc LnCoO3 với Ln = La, Nd, Sm, Gd) Vật liệu có

độ dẫn điện loại p cũng ưu việt hơn cho cảm biến phát hiện khí oxy hóa, ví dụ

khí NO2, vì khi đó điện trở giảm theo sự tăng nồng độ khí dẫn đến thuận lợi cho

xử lý tín hiệu ra của cảm biến Một ưu điểm nữa của bán dẫn loại p đó là ở vùng nhiệt độ cao thì độ dẫn điện ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn so với bán dẫn loại n,

điều này chứng tỏ nó có cấu trúc ổn định và khi đó sự bù trừ độ trôi độ nhạy theo

nhiệt độ trong linh kiện cảm biến sẽ thuận tiện [86-89] Đối với bán dẫn loại p,

quá trình hấp phụ khí oxy trên bề mặt tinh thể bằng cách lấy điện tử trong vùng

hóa trị Trong khi đó, bán loại n thì quá trình hấp phụ này sẽ lấy điện tử từ vùng dẫn Do vậy bán dẫn loại p có khả năng hấp phụ khí nhiều hơn các bán dẫn loại

n, đây có thể là một ưu điểm khi ứng dụng cho cảm biến đo trong dải rộng nồng