ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ pdf

Năng lượng kích hoạt thu được từ việc thực hiện phân tích đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu.. Mở đầu Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang màu xanh có độ chói cao BaM

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74A, Số 5, (2012), 121-127

121

ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+

CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh

Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt Vật liệu phát quang màu xanh BaMgAl10 O 17 : Eu2+ (3 %mol) được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat, sử dụng chất khử urê, nung ở nhiệt độ thấp Các kết quả XRD, SEM cho thấy mẫu có cấu trúc lục giác và kích thước hạt cỡ nanomet Phổ bức

xạ của BaMgAl 10 O 17 : Eu2+ là một dải rộng có cực đại ở 453 nm do chuyển dời của cấu hình

điện tử từ 4f65d-4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền Thời gian sống huỳnh quang của mẫu vào khoảng 1200 ns và bước sóng kích thích tối ưu 303 nm Năng lượng kích hoạt thu được từ việc thực hiện phân tích đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu

1 Mở đầu

Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang màu xanh có độ chói cao BaMgAl10O17: Eu2+ (BAM: Eu2+) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học Đây là hệ vật liệu được sử dụng trong các thiết bị hiện đại như đèn huỳnh quang ba màu, màn hình PDPs, LCD, LED [1, 2] Các nghiên cứu về phát quang, nhiệt phát quang và cấu trúc của vật liệu này đã được trình bày trong nhiều báo cáo Vật liệu BAM: Eu2+ phát quang với bức xạ màu xanh có cực đại vào khoảng 450 nm là do

chuyển dời 4f65d –4f7 của ion Eu2+ [3, 4] Ion Eu2+ pha tạp vào trong mạng nền có thể chiếm ở ba vị trí khác nhau: BR, aBR và mO [5, 6] Nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp hệ vật liệu này như: phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nổ, Trong đó, phương pháp nổ

có ưu điểm về khả năng hạ thấp nhiệt độ nung cũng như quy trình đơn giản và thời gian thực hiện ngắn [7] Báo cáo này trình bày phương pháp nổ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+

và nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu một cách hệ thống

2 Thực nghiệm

Vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat, xuất phát từ các muối nitrat ban đầu: Ba(NO3)2,Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O và

Eu2O3, trong đó Eu2O3 được nitrat hóa để thu được Eu(NO3)3 Khối lượng các nitrat kim loại được cân theo tỷ lệ hợp thức Một lượng B2O3 chiếm 5% khối lượng sản phẩm được thêm vào đóng vai trò làm chất chảy nhằm hạ nhiệt độ tạo pha Urê được đưa vào trong hỗn hợp dung dịch nhằm tạo ra nhiên liệu cháy đồng thời là chất khử trong quá trình nổ Lượng urê thêm vào được tính từ tỷ số oxi hóa khử của các chất, lượng urê sử

dụng là 60 lần số mol sản phẩm Qui trình công nghệ đã được trình bày [8] Mẫu sau khi chế tạo được nghiền mịn và thực hiện một số phép phân tích cấu trúc: XRD, SEM, đồng thời thực hiện các phép phân tích quang phổ: phổ quang phát quang, phổ kích thích phát quang, đường cong suy giảm huỳnh quang và đường cong nhiệt phát quang nhằm khảo sát đặc trưng phát quang của vật liệu

3 Kết quả và thảo luận

Cấu trúc vật liệu BAM: Eu2+ được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày trên hình 1 Giản đồ XRD của mẫu xuất hiện các vạch đặc trưng của pha BaMgAl10O17 với cấu trúc lục giác, bên cạnh đó không quan sát thấy sự tồn tại các pha lạ trên giản đồ Như vậy, điều kiện công nghệ như đã trình bày phù hợp để chế tạo thành công vật liệu BAM: Eu2+ đơn pha

Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của BAM: Eu 2+ (3 %mol)

Hình 2 Ảnh SEM của mẫu BAM: Eu 2+

NGUYỄN MẠNH SƠN và cs 123

0.0 0.5 1.0 1.5

(3) (2) (1)

503 nm

Đường thực nghiệm Đường làm khít (1) Đỉnh Gauss 1 (2) Đỉnh Gauss 2 (3) Đỉnh Gauss 3

480 nm

452 nm

453 nm

Bước sóng (nm)

Hỡnh 3 Phổ phỏt quang của mẫu BAM: Eu 2+ làm khớt với ba đỉnh hàm Gauxơ

Hỡnh 2 là ảnh hiển vi điện tử quột của mẫu BAM: Eu2+ Từ ảnh SEM cho thấy, vật liệu kết tinh tốt, bề mặt sạch, dạng đĩa hoặc dạng thanh, cú kớch thước cỡ 70 nm

Phổ phỏt quang của vật liệu kớch thớch bằng bức xạ cú bước súng 365 nm được trỡnh bày trờn hỡnh 3 Phổ phỏt quang cú dạng một dải rộng, cực đại đỉnh tại bước súng

453 nm đặc trưng cho chuyển dời từ trạng thỏi kớch thớch 4f65d về trạng thỏi cơ bản 4f7

của ion Eu2+ trong mạng nền

Khụng quan sỏt thấy cỏc vạch bức xạ đặc trưng của Eu3+, điều này chứng tỏ rằng tạp Europium vào trong mạng nền sẽ tồn tại ở dạng Eu2+ và đúng vai trũ là tõm phỏt quang Cỏc nghiờn cứu trước đõy cho thấy [5, 6], ion Eu2+ khi pha tạp vào mạng nền sẽ

cú khả năng chiếm ở ba vị trớ khỏc nhau: BR, aBR và mO Vỡ vậy phổ phỏt quang của mẫu đó được tiến hành làm khớt với tổ hợp ba đỉnh Gauxơ Kết quả làm khớt được chỉ ra trờn hỡnh 3 Phổ phỏt quang sau khi làm khớt gồm cú ba đỉnh với cực đại tại cỏc bước súng 452, 480 và 503 nm (lần lượt được gọi là đỉnh I1, I2 và I3) Đường làm khớt bằng lý thuyết hoàn toàn trựng khớp với kết quả thực nghiệm thu được Trong đú, đỉnh I1 cú cường độ mạnh nhất, cường độ I2 và I3 là tương tự nhau và thấp hơn nhiều so với I1 Qua đú ta cú thể nhận thấy vai trũ chủ yếu của đỉnh I1 trong bức xạ của mẫu Điều này cho thấy khả năng thay thế ion Eu2+ trong mạng nền tại vị trớ BR (thay thế ion Ba2+) cho bức xạ đỉnh I1 mạnh hơn hai vị trớ cũn lại

Sau khi thực hiện phộp đo phổ phỏt quang, mẫu được phõn tớch phổ kớch thớch phỏt quang tại bước súng bức xạ 453 nm, kết quả chỉ ra trờn hỡnh 4 Theo kết quả trờn hỡnh 4 cho thấy, phổ kớch thớch của vật liệu BAM: Eu2+ là dạng dải rộng từ 260 - 400

nm, cú một đỉnh cực đại ở 303 nm Bờn cạnh đú phổ cũn xuất hiện cỏc vai tại cỏc bước súng 273 nm, 333 nm và 368 nm

250 300 350 400 0.0

273 nm

368 nm

333 nm

303 nm

BAM: Eu2+

I P

Bước sóng (nm)

Hỡnh 4 Phổ kớch thớch của BAM: Eu 2+ ứng với bước súng bức xạ 453 nm.

Một đặc trưng khỏc của vật liệu là sự suy giảm cường độ huỳnh quang của bức

xạ Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của vật liệu theo thời gian được chỉ ra trờn hỡnh 5 Để xỏc định thời gian sống của bức xạ huỳnh quang, đường cong thực nghiệm được làm khớt bằng hàm mũ cú dạng:

1

e x p t



  

Trong đú: I0, và I01 là cường độ phỏt quang ban đầu; 1 là thời gian sống của bức

xạ huỳnh quang Kết quả làm khớt thu được giỏ trị thời gian sống của bức xạ Eu2+ 1 =

1200 ns Trong phổ phỏt quang của vật liệu, bức xạ 453nm đúng vai trũ chủ yếu trong quỏ trỡnh bức xạ, thời gian sống của bức xạ này đặc trưng cho bức xạ của mẫu và phự hợp với cỏc vật liệu hiển thị

0 1x104 2x104 3x104 4x104

Thời gian (ms)

Đường thực nghiệm Đường làm khít

Hỡnh 5 Đường cong suy giảm bức xạ huỳnh quang của BAM: Eu 2+

NGUYỄN MẠNH SƠN và cs 125

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0.0

2.0x106 4.0x106 6.0x10 6

(2)

(1)

(1) Không chiếu xạ (2) Chiếu xạ bằng tia beta

I T

Nhiệt độ ( oC )

x 2.5

Hỡnh 6 Đường cong nhiệt phỏt quang tớch phõn của mẫu BAM: Eu 2+

0

Đường cong thực nghiệm Đường cong phân tích đỉnh Đường cong làm khít

Nhiệt độ ( oC )

Hỡnh 7 Đường cong nhiệt phỏt quang tớch phõn của mẫu BAM: Eu 2+ sau khi phõn tớch bằng

cỏc đỉnh đơn

Hỡnh 6 là đường cong nhiệt phỏt quang tớch phõn của mẫu BaMgAl10O17: Eu2+ thực hiện với hai chế độ đo khỏc nhau: mẫu khụng chiếu xạ và cú chiếu xạ bằng tia beta với liều chiếu 1.5 Gy, tốc độ nhiệt 1oC/phỳt Khi mẫu khụng chiếu xạ, đường cong TL

cú cường độ rất yếu, cực đại bức xạ ứng với nhiệt độ 174oC và một đỉnh khỏc ở nhiệt độ cao Điều này cú nghĩa là trong vật liệu tồn tại mức bẫy cú khả năng bắt cỏc điện tử ngay cả trong điều kiện ỏnh sỏng tự nhiờn Đỉnh tại 174oC cú dạng đỉnh đơn bậc hai, cỏc thụng số động học TL được xỏc định bằng phương phỏp phõn tớch động học nhiệt phỏt quang của R Chen cho thấy độ sõu bẫy E= 0.84eV và g 0.515

Khi mẫu cú chiếu xạ tia bờta, đường cong nhiệt phỏt quang gồm hai đỉnh, tuy nhiờn đỉnh cú cường độ cực đại tại nhiệt độ 150oC khụng phải cú dạng đỉnh đơn, nú cú thể là tổ hợp của một số đỉnh xen phủ Như đó trỡnh bày ở trờn, đỉnh bức xạ của mẫu khụng chiếu xạ cú dạng động học bậc hai, do đú dạng đỉnh sẽ khụng đổi trong quỏ trỡnh

chiếu xạ, khi tăng cường độ chiếu xạ cường độ cực đại của đỉnh tăng và vị trí đỉnh dịch

về phía nhiệt độ thấp Dựa vào tính chất này ta sẽ phân tích đỉnh tại 150oC để xác định các đỉnh chồng phủ từ đó xác định năng lượng bẫy Kết quả phân tích chỉ ra trên hình 7, đỉnh tại nhiệt độ 150oC bao gồm ba đỉnh tại các nhiệt độ 100oC, 153oC và 200oC với năng lượng kích hoạt xác định lần lượt là 0.64 eV, 0.82 eV và 1.13 eV Đường làm khít hoàn toàn trùng với giá trị thực nghiệm thu được Trong ba đỉnh phân tích, đỉnh tại nhiệt

độ 153oC có cường độ lớn hơn hai đỉnh còn lại, đóng vai trò chủ yếu trong bức xạ nhiệt phát quang của vật liệu Ngoài ra, tồn tại một đỉnh tại nhiệt độ cao 334oC có cường độ thấp và giá trị năng lượng kích hoạt vào khoảng 1.6 eV

4 Kết luận

Vật liệu BAM: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ ở nhiệt độ thấp, có cấu trúc lục giác, hạt có dạng đĩa hoặc thanh với kích thước khoảng 70 nm Phổ phát quang có cực đại bức xạ tại 453 nm và phân tích hàm Gauxơ cho thấy phổ là tổ hợp của ba đỉnh dạng Gauxơ trong đó đỉnh Gauxơ với cực đại ở 452 nm có cường độ mạnh nhất Thời gian sống huỳnh quang của bức xạ vào khoảng 1200 ns Mẫu cho bức xạ có cường độ tối ưu khi kích thích bằng bức xạ có bước sóng 303 nm Việc phân tích đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ có chiếu xạ tia bêta và không chiếu xạ cho thấy, vật liệu này có 4 đỉnh nhiệt phát quang có năng lượng kích hoạt tương ứng là 0.64 eV, 0.82 eV, 1.13 eV và 1.6 eV

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] G Bizarri, B Moine, On BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ phosphor degradation mechanism: thermal treatment effects, Journal of Luminescence, Vol 113, (2005), 199–213

[2] Raghvendra Singh Yadav, Shiv Kumar Pandey, Avinash Chandra Pandey, Blue-shift and enhanced photoluminescence in BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ nanophosphor under VUV excitation for PDPs aplication, Materials Sciences and Applications, Vol 1, (2010),

25-31

[3] Zhe Chen, Youwei Yan, Junming Liu, Yi Yin, Hongmin Wen, Jiangqian Zao, Dehui Liu,

Hongmin Tian, Chenshu Zhang, Shuidi Li, Microwave induced solution combustion synthesis of nano-sized phosphors, Journal of Alloys and Compounds, Vol 473, (2009),

L13–L16

[4] Zhe Chen, Youwei Yan, Nano-sized PDP phosphors prepared by combustion method, J

Materials Sciences, Vol 41, (2006), 5793–5796

[5] P Boolchand, K C Mishra, M Raukas, A Ellens, P C Schmidt, Occupancy and site distribution of europium in barium magnesium aluminate by 151 Eu Mossbauer spectroscopy, Phys Rev B, Vol 66, (2002), 134429-1~134429-9

NGUYỄN MẠNH SƠN và cs 127

[6] M Stephan, P C Schmidt, K C Mishra, M Raukas, A Ellens and P Boolchand,

Investigations of nuclear quadrupole interaction in BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, (2001), 1397-1411

[7] S Ekambaram, K C Patil, M Masz., Synthesis of lamp phosphors: facile combustion approach,Journal of Alloys and Compounds, (2005), 81- 92

[8] Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang, Synthesis of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ by combustion method and its luminescent properties, Journal

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 2 (2011) 045005

LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ PHOSPHOR

PREPARED BY COMBUSTION METHOD Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang, Vo Thi Hong Anh

College of Sciences, Hue University

Abstract BaMgAl10 O 17 : Eu2+ (3 %mol) blue emission phosphor was prepared by urea-nitrate solution combustion method, heated at low temperature with urea being used as supply fuel and reducing agent The results of XRD and SEM showed that the sample formed hexagonal single phase structure and the average particle size of powder is nanosize Emission of phosphor has a broad band with peak at 455 nm that characterized transition of electronic configuration from the 4f65d excited state to the 4f7 ground state of Eu2+ ion The fluorescent lifetime of Eu2+ ion in phosphor was about 1200 ns and the suitable excitation wavelength located at 303 nm Activation energy of the trap has been determined from glow curve of phosphor when irradiated by β-ray