Bài tiểu luận Chương Amin và Muối Diazonium pdf

C2H5–NH–C2H5 đietylamin N-etyletanamin CH32N–C2H5 etylđimetylamin N,N-đimetyletanamin C6H5–NH2 phenylamin benzenamin anilin Chú ý: - Tên các nhóm ankyl đọc theo thứ tự chữ cái a, b, c…

Bài tiểu luận Chương Amin và Muối

Diazonium

MỤC LỤC

A/ AMIN 2

I-KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI 2

II- DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN 3

III–CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ SO SÁNH LỰC BAZƠ 6

IV-TÍNH CHẤT LÍ HỌC 7

V – TÍNH CHẤT HÓA HỌC 8

VI- ĐIỀU CHẾ 11

B/ MUỐI DIAZONIUM 14

I-CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP 14

II-ÐIỀU CHẾ 14

III-TÍNH CHẤT HÓA HỌC 14

C/ ỨNG DỤNG 16

D/ BÀI TẬP 18

E/TÀI LIỆU THAM KHẢO 26

2 Phân loại Amin được phân loại theo hai cách thông dụng nhất:

a) Theo đặc điểm cấu tạo của gốc hiđrocacbon: amin thơm, amin béo, amin dị vòng Ví dụ:

b) Theo bậc của amin:

Bậc của amin chính là số nguyên tử hyđrô được thay thế Thay thế 1, 2 hoặc 3

nguyên tử hyđrô, lần lượt ta có amin bậc 1 (primary amine), amin bậc 2 (secondary

amine) và amin bậc 3 (tertiary amine) Ví dụ:

II – DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN

Có nhiều cách gọi tên

-Cách gọi tên theo danh pháp gốc – chức : ank + yl + amin

-Cách gọi tên theo danh pháp thay thế : ankan + vị trí + amin

- Tên thông thường chỉ áp dụng với một số amin

1.Amin chi phương ( amin mạch hở )

b/Amin bậc 2 và 3 đối xứng

Tên amin = thêm tiếp đầu ngữ : di, tri vào nhóm alkyl

Ví dụ:

c/Amin bậc 2 và 3 không đối xứng

Những amin bậc 2 và 3 có nhóm thế không đối xứng thì gọi tên như là amin bậc 1,nhóm thế được gọi là N-tên nhóm thế

Nhóm alkyl có kích thước lớn nhất được chọn như là tên chính, và những nhóm alkylkhác được gọi là: N-alkyl trên mạch chính (N được hiểu là nhóm thế gắn trên nguyên tửN)

Ví dụ:

Một vài amin đơn giản có tên thông thường, nhưng hệ thống IUPAC cũng công nhậntên quốc tế, như là anilin và toludin cho aminobenzen và aminotoluen

Ví dụ:

2 Amin hương phương (amin thơm)

Chọn anilin làm tên đọc

3 Muối amonium và anilinium

Muối của amin là amonium và của anilin là anilinium viết liền sau tên các nhóm thế,phía trước là tên của anion tương ứng

C2H5–NH–C2H5 đietylamin N-etyletanamin

(CH3)2N–C2H5 etylđimetylamin N,N-đimetyletanamin

C6H5–NH2 phenylamin benzenamin anilin

Chú ý:

- Tên các nhóm ankyl đọc theo thứ tự chữ cái a, b, c…

- Với các amin bậc 2 và 3, chọn mạch dài nhất chứa N làm mạch chính, N có chỉ số vị trí nhỏ nhất Đặt một nguyên tử N trước mỗi nhóm thế của amin - khi nhóm –NH2 đóng vai trò nhóm thế thì gọi là nhóm amino Ví dụ: CH3CH(NH2)COOH (axit 2-aminopropanoic)

4.Đồng phân

- Đồng phân về mạch cacbon

- Đồng phân vị trí nhóm chức

- Đồng phân về bậc của amin

III – CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ SO SÁNH LỰC BAZƠ

1 Cấu trúc phân tử của amoniac và các amin

2 Cấu tạo phân tử của amoniac và các amin

Trên nguyên tử nitơ đều có cặp electron tự do nên amoniac và các amin đều dễ dàng nhậnproton Vì vậy amoniac và các amin đều có tính bazơ

3 Đặc điểm cấu tạo của phân tử anilin

- Do gốc phenyl (C6H5–) hút cặp electron tự do của nitơ về phía

mình, sự chuyển dịch electron theo hiệu ứng liên hợp p – p (chiều

như mũi tên cong) làm cho mật độ electron trên nguyên tử nitơ giảm đi, khả năng nhận proton giảm đi Kết quả là làm cho tính bazơ của anilin rất yếu (không làm xanh được quỳ tím, không làm hồng được phenolphtalein)

- Nhóm amino (NH2) làm tăng khả năng thế Br vào gốc phenyl (do ảnh hưởng của hiệu ứng +C) Phản ứng thế xảy ra ở các vị trí ortho và para do nhóm NH2 đẩy electron vào làm mật độ electron ở các vị trí này tăng lên

4 So sánh lực bazơ

a) Các yếu tố ảnh hưởng đến lực bazơ của amin:

- Mật độ electron trên nguyên tử N: mật độ càng cao, lực bazơ càng mạnh và ngược lại

- Hiệu ứng không gian: gốc R càng cồng kềnh và càng nhiều gốc R thì làm cho tính bazơ giảm đi, phụ thuộc vào gốc hiđrocacbon

Amin là một hợp chất có tính hữu cực hơn ankan nhưng kém hơn ancol Amin bậc 1

và bậc 2 có thể tạo liên kết hydrogen liên phân tử nên amin có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất khác có cùng khối lượng phân tử nhưng thấp hơn ancol và axit cacboxylic Phổ hồng ngoại của các amin bậc một và bậc hai được đặc trưng bởi dải hấp thụ ở vùng 3300

- 3500cm-1 tương ứng dao động hóa trị của liên kết N-H Tín hiệu cộng hưởng của proton N-H có giá trị trong khoảng 0,3 - 0,4 ppm Amin bậc 1 có nhiệt độ sôi cao hơn bậc 2 và bậc 3 Amin mạch thẳng là các chất lỏng có mùi đặc trưng (trimetylamin có mùi cá) còn các amin thơm nếu bảo quản không tốt thường có màu do dễ bị oxy hóa Amin có phân tửlượng thấp tan vào trong nước tạo dung dịch kiềm Amin có phân tử lượng càng lớn càng khó tan trong nước

Metyl–, đimetyl–, trimetyl– và etylamin là những chất khí có mùi khai khó chịu, độc,

dễ tan trong nước, các amin đồng đẳng cao hơn là chất lỏng hoặc rắn Anilin là chất lỏng,nhiệt độ sôi là 184oC, không màu, rất độc, ít tan trong nước, tan trong ancol và benzen

Amin Công thức tnc, oC ts, oC Độ tan g/100g

H2O

pKb

Metylamin CH3NH2 -92 -6.5 tan tốt 3,38Đimetylamin (CH3)2NH -96 7,5 tan 3.23Trimetylamin (CH3)3N -124 3,5 tan 4,20Etylamin C2H5NH2 -81 16,5 ∞ 3,37Propylamin C3H7NH2 -83 48,7 - 3,47Anilin C6H5NH2 6 185 3,6 9,42 ''p'' - Toluiđin p - CH3C6H4NH2 45 200 0,7 8,88

''p'' - Phenylenđiamin p - NH2C6H4NH2 140 267 3,8 7,9 ; 11,7

V–TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Tính chất hóa học của amin được quyết định bởi hai đặc điểm:

- Nguyên tử nitơ có một cặp electron tự do - Liên kết N-H của các amin bậc 1 và bậc 2 là liên kết phân cực

1 Tính bazơ

Các amin đều có tính bazơ nhờ cặp electron n ở nguyên tử nitơ Mức đo lực bazơ của

amin được xác định bằng hằng số bazơ Kb hoặc pKb (của amin RNH2) hoặc pKa (của axit liên hợp RNH3(+) So với amoniac thì metylamin và các đồng đẳng của nó có tính bazơ

mạnh hơn Đó là vì nhóm metyl và các nhóm ankyl nói chung có hiệu ứng +I làm cho cân

bằng dịch chuyển về bên phải Trái lại, anilin và các amin thơm nói chung có tính bazơ

yếu hơn amoniac vì hiệ ứng -C của gốc phenyl Đimetylamin có tính bazơ mạnh hơn metylamin vì có hai nhóm gây hiệu ứng +I (song trimetylamin lại có tính bazơ kém

đimetylamin), trong đó đimetylamin (và nhất là triphenylamin) có tính bazơ kém anilin.Nhờ có tính bazơ, amin tác dụng với axit sinh ra muối amoni

Ví dụ: C6H5-NH2 (alinin) + HCl → [C6H5NH3]Cl (Phenylamoni clorua)

Tuy vậy, vì amin là những bazơ yếu nên các muối này dễ dàng tác dụng với bazơ kiềm giải phóng amin

Ví dụ :[C6H5NH3](+)Cl(-) + NaOH (+ nước) → C6H5-NH2 + NaCl + H2O

2 Phản ứng với axit nitrơ

Khi phản ứng với axit nitrơ, tùy thuộc vào amin bậc 1, bậc 2 hay bậc 3, là amin thom

hay amin béo mà ta có các sản phẩm khác nhau:

- Amin no bậc 1 + HNO2 → ROH + N2 + H2O

3 Phản ứng ankyl hóa: amin bậc 1 hoặc bậc 2 tác dụng với ankyl halogenua (CH 3 I,

Trong các hợp chất này, liên kết giữa nitrơ và oxi là liên kết bán cực

6 Phản ứng của amin tan trong nước với dung dịch muối của các kim loại có

hiđroxit kết tủa

3CH3NH2 + FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3CH3NH3Cl

7 Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin

8 Khử hóa hợp chất nitro:

Khử bằng H mới sinh từ Fe, Sn/H+

C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O

Ví dụ:

Hoặc viết gọn là:

2.Thay thế nguyên tử H của phân tử amoniac

Ankylamin được điều chế từ amoniac và ankyl halogenua

Ví dụ:

3 Hydrogen hóa hợp chất nitril và khử amit

Amin có thể điều chết bằng phản ứng khử của nitril và amit với LiAlH4, cho sản phẩmhiệu suất cao

Ví dụ:

Axit cacboxilic và dẫn xuất có thể chuyển thành amin bậc 1 bằng việc khử 1 nguyên

tử cacbon (RCOY → RNH2) qua phản ứng sắp xếp Hofmann

6.Amin khử aldehyd hoặc ceton

Amin có thể tổng hợp trong một giai đoạn bằng cách cho aldehyd hoặc ceton phản ứngvới NH3 hoặc amin trong sự có mặt của 1 tác nhân khử, phản ứng gọi là sự amin khử

Ví dụ:

B/ MUỐI DIAZONIUM

I – CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP

Hợp chất có công thức tổng quát ArN2 X-, X: halogenur, sunfat, nitrat

Danh pháp:

Tiếp vị ngữ diazonium sau tên hydrocacbon tương ứng

II – ÐIỀU CHẾ

Sự điều chế muối diazonium thơm từ arylamin còn gọi là sự diazo hóa

Phản ứng được thực hiện dýới tác dụng của axit nitro len aryldiazonium

Ngoài ra muối diazoni còn thực hiện phản ứng với muối iodua của kali hay natri đểtạo iodua aryl, hay phản ứng với clorua hay bromua đồng I để tạo clorua hay bromua aryl(phản ứng Sandmeyer)

Ví dụ:

Ví dụ:

Ví dụ:

Phản ứng Sandmeyer: clo hóa và brom hóa có thể điều chế từ phản ứng thế thân điện

tử, nhưng thường điều chế các hợp chất này từ amin thơm

2 Phản ứng ghép cặp

Muối arendiazonium cho phản ứng ghép cặp với nhân thơm tăng hoạt cho ra hợp chất

có màu gọi là hợp chất azo: Ar-N=N-Ar’

Nhóm chức tăng hoạt thường là nhóm cho điện tử: -NH2, OH-,-OCH3,-CH3

Phản ứng hầu như xảy ra tại vị trí para đối với nhóm cho điện tử, khi vị trí para bịchiếm thì phản ứng xảy ra ở vị trí octo

Ví dụ:

C/ ỨNG DỤNG

- Anilin là amin thơm quan trọng nhất, được dùng nhiều để sản xuất phẩm nhuộm, đượcphẩm, chất lưu hóa cao su.

- Amin bậc 4 dùng làm xúc tác chuyển pha

- Các hợp chất amin trong tự nhiên trích từ cây thuốc phiện, có hoạt tính sinh học trongđiều trị bệnh

- 1924 Robert Robinson đã xác định được cấu trúc của thuốc phiện có tác dụng làm giảmđau có tên gọi là Morphon Morphin sử dụng cực kì hiệu quả trong dược phẩm có tácdụng làm tê não, làm thay đổi sự chấp nhận của tín hiệu não

- Codein không có trong tự nhiên, nhưng là dẫn xuất metyl ete của morphin có tác dụnglàm giảm đau

Ví dụ:

- Heroin không có trong tự nhiên, không liên quan đến morphin nhưng là sản phẩm củadiacetyl hóa Morphin

Ví dụ:

- Các sản phẩm ghép cặp azo thường có màu, dùng trong công nghiệp nhuộm, màu củahợp chất azo thay đổi theo bản chất của nhóm aryl và pH Một số nhóm thế làm cho azotan tốt trong nước.

D/ BÀI TẬP

*Bài 1:

Sắp xếp các chất cho dưới đây theo chiều tăng dần tính bazơ:

p-NO 2 -C 6 H 4 -NH 2 (1); NH 3 (2); (CH 3 ) 2 NH (3); C 6 H 5 NH 2 (4); CH 3 NH 2 (5); NaOH (6); p-CH 3 C 6 H 4 NH 2 (7).

n-propylamin có tính bazơ mạnh hơn: gốc –C3H7 đẩy electron về phía –NH2 làm tăng mật

độ - -tạo điều kiện dễ dàng để thu H+ nghĩa là tính bazơ mạnh Parametylanilin có tínhbazơ yếu hơn, mặc dù có gốc –CH3 đẩy e nhưng do hiệu ứng liên hợp p-õ-ð của - - vớinhân thơm làm giảm mạnh mật độ e của - - làm khó thu H+ nghĩa là có tính bazơ yếuhơn

*Bài 4:

Đề nghị cơ chế cho phản ứng sau đây để có thể giải thích tại sao cấu tạo cấu hình của trung tâm bất đối xứng trong nguyên liệu ban đầu và trong sản phẩm là như sau:

COCHCH2 2 NH2

H-

COO-NaNO2HCl

O

HCOO

Nhóm –NH2 dưới tác dụng của HNO2 sẽ được chuyển hóa thành nhóm diazonium, có khả năng thay thế bởi nhóm –COO- có sẵn trong phân tử

Có thể đề nghị cơ chế phản ứng như nhau

C

COO

-H NH2 OCCH CH2 2

Trong dung dịch NaOH tạo muối tan

Trong dung dịch acid anilin tạo muối tan trong nước

Toluen không tác dụng với NaOH và HCl

E/ TÀI LIỆU THAM KHẢO