NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC PbO2 TRÊN NỀN CARBON GRAPHIT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG OXI HÓA PHENOL TRÊN ĐIỆN CỰC PbO2 A STUDY AND IMPROVEMENT OF THE ELECTRODEPOSITION OF Pb
Trang 1NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC PbO2 TRÊN NỀN CARBON GRAPHIT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG OXI HÓA PHENOL
TRÊN ĐIỆN CỰC PbO2
A STUDY AND IMPROVEMENT OF THE ELECTRODEPOSITION OF PbO2
ON GRAPHITE SUBSTRATE AND SURVEY THE ABILITY TO THE ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PHENOL OF PbO2 ANODE
Nguyễn Ngọc Kiên
Khoa Hoá học & CN Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu
kamiya1991@gmail.com
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố như mật
độ dòng, nồng độ của H+, Pb2+, Cu2+, chất phụ gia gelatin đến quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền anode carbon graphit kết hợp với catode làm bằng thép không rỉ 304 và khả năng oxi hóa điện hóa phenol của điện cực PbO2 trong điều kiện mật độ dòng không đổi Kết quả, đã tìm ra điều kiện tối ưu để thu được màng PbO2 có bề mặt láng mịn, độ bám dính tốt, độ bền cơ hóa cao là mật độ dòng i = 40 mA/cm2, HNO3 20ml/l, Pb(NO3)2 0,6M, Cu(NO3)2 0,4M, gelatin 1g/l, nhiệt độ 250C - 300C và kết quả oxi hóa điện hóa phenol của điện cực đã nghiên cứu cho thấy, độ chuyển hóa phenol đạt 99 %, khả năng khoáng hóa thành CO2, H2O đạt trên 79% khi tiến hành điện phân trong dung dịch điện ly Na2SO4 0.15M, pH = 8.0, nồng độ NaCl 7.5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm2, nồng độ phenol 1000 mg/l [1]
ABSTRACT
This research aims to investigate the influence of some factors such as current density, concentration of H+, Pb2+, Cu2+ and gelatine to the electrodeposition of PbO2 on anode carbon graphite substrate combined with catode made from 304 stainless steel and the ability to the electrochemical oxidation of phenol of PbO2 anode at constant current density Results, have found optimum conditions for smooth and good adherent PbO2 film were i = 40 mA/cm2 HNO3 20ml/l, Pb(NO3)2 0,6M, Cu(NO3)2 0,4M, gelatine 1g/l, the temperature 250C - 300C and the results of the electrochemical oxidation of phenol show that the fractional conversion of phenol was more than 99% and the mineralization up to CO2, H2O was more than 79% when the electrolysis was carried
Trang 2out in the electrolyte solution Na2SO4 0.15M, pH = 8.0, NaCl concentration 7.5 g/l, current density i = 75 mA/cm2, concentration of phenol 1000 mg/l [1]
I- MỞ ĐẦU
Bằng phương pháp điện hóa, một số tác giả đã nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền anode kim loại Fe, Ti, graphit carbon với catode sử dụng thường là điện cực lưới Pt và đã thu được màng PbO2 đáp ứng yêu của một điện cực anode trong các quá trình điện hóa
Trong công trình này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu
tố đến quá trình điện kết tinh tạo màng PbO2 trên nền carbon graphit bằng cách sử dụng điện cực lưới catode làm bằng thép không rỉ 304 bao quanh điện cực anode thay vì sử dụng điện cực lưới Pt [1]
II- PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Điện cực PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ion Pb2+ từ dung dịch Pb(NO3)2 trên nền anode carbon graphit dạng hình trụ (Ф = 0.75 cm, chiều dài =
5 cm) sử dụng điện cực lưới bao quanh làm bằng thép không rỉ 304 với mật độ dòng không đổi
Quá trình oxi hóa phenol được tiến hành bằng phương pháp điện phân ở mật độ dòng không đổi với anode PbO2 đã tổng hợp trên và catode bao quanh làm bằng lưới thép không rỉ 304 với mật độ dòng không đổi
Dạng tinh thể của PbO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Độ chuyển hóa COD (Chemical Oxygen Demand) được xác định theo theo phương pháp tiêu chuẩn Cr2O72-/Cr3+ trên máy đo quang tại bước sóng 420nm Hàm lượng phenol còn lại sau khi oxy hóa được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HLPC)
Hình 1: Sơ đồ dụng cụ thiết bị sử dụng
III- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trang 31 Kết quả nghiên cứu tổng hợp điện cực PbO2
1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng
Màng PbO2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như sau: Pb(NO3)2 0.5 M, Cu(NO3) 0.3 M, gelatin 3g/l, nhiệt độ 250C – 300C và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm2 đến 60 mA/cm2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO2 kết tinh được đưa ra trong bảng 1 và hình 2
Bảng 1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO 2 kết tinh
I(mA/cm2)
Khối lượng điện cực trước điện phân
(g)
Khối lượng điện cực sau điện phân (g) Δm(g)m(g)
0 0.5 1 1.5 2 2.5
3
f(x) = 0.05 x − 0.24 R² = 0.99
ia mA/cm2)
Hình 2: Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO 2 kết tinh
Kết quả ở bảng 1 và hình 2 cho thấy, khối lượng PbO2 tạo thành không những tỉ lệ với mật độ dòng mà còn có mối quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday
Mật độ dòng từ 10-40 mA/cm2 thì bọt xuất hiện ít, bề mặt điện cực anode thu được màng PbO2 đặc sít theo phản ứng sau:
Đồng thời cũng xảy ra phản ứng:
Trang 4Trái lại, mật độ dòng lớn hơn 40 mA/cm2 thì tốc độ thoát khí nhanh dẫn đến PbO2
kết tủa trên nền anode không thể bám vào bề mặt anode và bề mặt anode bị rỗ lớn, bị bong tróc Như vậy, mật độ dòng anode tối ưu để tạo màng PbO2 đặc sít là 40 mA/cm2
1.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion H +
Ảnh hưởng của nồng độ H+ được khảo sát ở điều kiện điện phân như 1.1, mật độ dòng cố định tại 40 mA/cm2 và thể tích HNO3 đặc (d=1.4 g/l) được thay đổi từ 0 đến 60
ml Các kết quả được đưa ra trong bảng 2 và hình 3
Bảng 2 Ảnh hưởng của nồng độ H + tới lượng PbO 2 kết tinh
V (ml) HNO3
đặc trong 1
lít dung dịch
Khối lượng điện cực trước điện phân (g)
Khối lượng điện cực sau điện phân
1.6
1.7
1.8
1.9
2 2.1
2.2
Δm(g)m(g)
VhNO3/L
Hình 3 Ảnh hưởng của nồng độ ion H + tới lượng PbO 2 kết tinh
Kết quả ở bảng 2 và hình 3 cho thấy khi thể tích HNO3 đặc trong dung dịch điện phân tăng từ 0 đến 20 ml/l thì lượng kết tủa PbO2 đạt cực đại và kết tủa PbO2 thu được cũng cứng hơn là do khi cho ion H+ vào dung dịch thì ion H+ có vai trò ngăn cản quá trình (3) xảy ra và cũng hạn chế phản ứng (4):
Trang 52OH- - 2e → H2O + ½ O2 (4) Khi thay đổi nồng độ lớn hơn 20ml/l HNO3 thì đồng thời bề mặt của Anode thu được cũng có sự thay đổi rất rõ ràng, càng tăng nồng độ HNO3 thì bọt khí xuất hiện càng nhiều dẫn đến bề mặt Anode thu được bị rỗ, khối lượng PbO2 thu được giảm mạnh Từ đó, nồng độ HNO3 đặc 20 ml/l được chọn để kết tinh điện hóa PbO2
1.3. Ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+
Điều kiện để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ như sau: HNO3 đặc 20 ml/l, Cu(NO3)2 0.3 M, gelatin 3 g/l, mật độ dòng cố định ở 40 mA/cm2, nhiệt độ 250C – 300C
và nồng độ Pb2+ thay đổi từ 0.3 M đến 0.8 M Các kết quả được đưa ra trong bảng 3
Bảng 3 Ảnh hưởng của nồng độ Pb + tới lượng PbO 2 kết tinh
Nồng độ Pb(NO3)2
(mol/l)
Khối lượng điện cực trước điện phân
(g)
Khối lượng điện cực sau điện phân (g) Δm(g)m(g)
Từ bảng 3 ta nhận thấy, tại mật độ dòng 40 mA/cm2 khi nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi
từ 0,3 M đến 0,8 M thì khối lượng kết tủa PbO2 tăng dần và đạt cực đại tại nồng độ 0,6M, lớn hơn 0,6M thì khối lượng kết tủa hầu như không tăng mà còn có xu hướng giảm Nguyên nhân khi tăng nồng độ Pb2+ thì phản ứng (3) sẽ chuyển dịch theo chiều thuận tạo ra Pb(OH)2 ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO2 trên điện cực Do vậy, nồng độ Pb(NO3)2 0.6 M được chọn cho quá trình tổng hợp màng PbO2
1.4 Ảnh hưởng của nồng độ Cu 2+
Trong quá trình điện phân tạo màng PbO2, ngoài phản ứng oxi hóa ion Pb2+ tại anode, thì tại catode Pb2+ cũng bị khử thành Pb được thể hiện rõ trên lưới catode trong quá trình khảo sát, ngoài lớp Cu bám trên catode thì vẫn xuất hiện các vệt màu đen của
Pb Để hạn chế phản ứng trên thì ion Cu2+ được thêm vào dung dịch điện phân Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO3)2 đến quá trình điện kết tinh PbO2 được nghiên cứu trong điều kiện điện phân như 1.3 với nồng độ Pb(NO3)2 0,6 M, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi
từ 0,1 M đến 0,5 M Các kết quả được trình bày trong bảng 4
Bảng 4 Ảnh hưởng của nồng độ Cu 2+ tới lượng PbO 2 kết tinh
Nồng độ Cu(NO3)2
(mol/l)
Khối lượng điện cực trước điện
Khối lượng điện cực sau điện phân Δm(g)m(g)
Trang 6phân (g) (g)
Kết quả ở bảng 4 cho thấy, khi nồng độ Cu(NO3)2 tăng từ 0.1M đến 0.3M hầu như khối lượng kết tủa PbO2 không tăng, bề mặt điện cực thu được dễ bị bong tróc không bền Nhưng, khi nồng độ Cu(NO3)2 ở mức 0,4M thì khối lượng kết tủa thu được đạt cực đại, điện cực thu được bền chắc khó bị bong tróc Vậy nên, nồng độ Cu(NO3)2 0,4
M được chọn cho quá trình tổng hợp màng PbO2
1.5 Ảnh hưởng của nồng độ gelatin
Gelatin là chất hoạt động bề mặt, tạo điều kiện cho quá trình bám dính của màng PbO2 trên vật liệu nền Ảnh hưởng của gelatin đến quá trình điện kết tinh PbO2 được khảo sát trong điều kiện điện phân như 1.4 với nồng độ Cu(NO3)2 0.3 M, nồng độ gelatin thay đổi từ 0g/l đến 5 g/l Kết quả thu được trình bày trong bảng 5 và hình 5
Bảng 5 Ảnh hưởng của nồng độ gelatin tới lượng PbO 2 kết tinh
Nồng độ gelatin (g/
trước điện phân (g)
Khối lượng điện cực trước điện phân (g) Δm(g)m(g)
Trang 7Từ kết quả ở bảng 5 ta thấy, tại nồng độ 2g/l gelatin thu được khối lượng PbO2 lớn nhất, nhưng trong quá trình khảo sát khi quan sát bằng mắt thường thì điện cực thu được tại nồng độ gelatin 1g/l láng mịn hơn tại nồng độ 2g/l và độ bền cũng tương đương nhau Khi tăng nồng độ gelatin vượt trên mức 2g/l thì có hiện tượng xuất hiện nhiều bọt khí làm bề mặt điện cực bị rỗ, khối lượng PbO2 thu được cũng giảm đi
Vậy nồng độ gelatin 1g/l được chọn cho quá trình tổng hợp PbO2
Hình 4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO 2 tổng hợp ở điều kiện tối ưu.
Kết quả phân tích mẫu PbO2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy xuất hiện pic d = 3.50547(2θ =25,5o), d = 1,8513 (2θ =69o) và có hệ số mạng (0A) a = 4.955, b = 4,955, c = 3,383 đặc trưng cho β-PbO2 (Tetragonal), ngoài ra còn có sự xuất hiện của PbO2 dạng α tại d = 2,78093 (2θ =32o), Điều này phù hợp với lý thuyết điện kết tinh PbO2 [2]
2 Kết quả khảo sát khả năng oxi hóa của điện cực PbO2 với phenol
2.1 Khả năng khoáng hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO 2
Khảo sát khả năng khoáng hóa (chuyển thành CO2 và H2O) của phản ứng oxi hóa phenol bằng điện cực PbO2 đã được tổng hợp thông qua việc đánh giá chỉ số COD ( nhu cầu oxi hóa học) với điều kiện điện phân [1] như sau: nồng độ Na2SO4 0.15 M, nồng độ NaCl 7,5g/l, pH = 8, mật độ dòng i = 75 mA/cm2, nồng độ phenol 1000mg/l Khả năng khoáng hóa của điện cực PbO2 được thể hiện ở bảng 6
Bảng 6 Độ chuyển hóa COD của dung dịch điên phân theo thời gian
SST Điện cực Thời gian oxi hóa( Phút)
Độ chuyển hóa COD(%)
Trang 82 150 79.0274
Từ bảng 6 ta nhận thấy khả năng khoáng hóa các chất trong dung dịch thành CO2 và
H2O của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu tổng hợp tăng dần theo thời gian
2.2 Khả năng chuyển hóa phenol của điện cực PbO 2
Với điều kiện điện phân như 2.1, khả năng oxi hóa điện hóa phenol của điện cực PbO2 được thể hiện ở hình 5
0 20 40 60 80 100
120
0
Thời gian điện phân (phút)
Hình 5 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa của phenol sau điện phân theo thời gian
Kết quả thu được từ hình 4 cho ta thấy, khả năng oxi hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO2 đạt trên 99%, điều này chứng tỏ điện cực thu được sau quá trình nghiên cứu có khả năng ứng dụng rất cao
Hình 6 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO 2 sau khi oxi hóa phenol
Trang 9Kết quả phân tích nhiễu tia X mẫu PbO2 sau khi oxi hóa phenol cho thấy các vạch biểu thị cho cấu trúc β-PbO2 (Tetragonal) ko bị biến đổi Điều này cho ta thấy độ bền hóa học của điện cực PbO2 đã tổng hợp rất cao có thể sử dụng làm anode trong các quá trình điện hóa
KẾT LUẬN
Đã nghiên cứu và tổng hợp thành công điện PbO2 trên nền cacbon graphit bằng phương pháp oxi hóa ion Pb2+ với catode làm bằng thép không rỉ 304 trong điều kiện tối ưu Điện cực thu được có bề mặt nhẵn mịn, đặc sít và có cấu trúc tinh thể chủ yếu là dạng β PbO2
Khả năng oxi hóa phenol trên điện cực tổng hợp được cho kết quả rất tốt:
a Khi điện phân dung dịch phenol có nồng độ khoảng 1000mg/l với các điều kiện tối ưu thì độ chuyển hóa của phenol đạt gần như hoàn toàn (> 99%) và khả năng khoáng hóa thành CO2 và H2O đạt trên 79%
b Cấu trúc tế vi của điện cực PbO2 hầu như không thay đổi sau khi điện phân oxy hóa phenol Do đó, điện cực anode PbO2 sau khi nghiên cứu tổng hợp có thể ứng dụng làm điện cực anode để xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hóa
Vì không cần sử dụng lưới Pt để làm catode nên kết quả nghiên cứu này góp phần phần giảm chi phí trong quá trình tổng hợp điện cực PbO2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Lê Tự Hải, Tạp chí khoa học và công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số 5 (28), (2008)
[2] Nguyễn Văn Đức, “Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO 2 bằng phương pháp oxi hóa dung dịch Pb 2+ ”.
