Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu tio2 cấu trúc nanô

Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu tio2 cấu trúc nanô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

  

LÊ QUANG TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT

ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG

2 TS ĐẶNG XUÂN VINH

Huế - 2014

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi để tác giả thực hiện luận án trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tác giả xin cám ơn sự động viên, giúp đỡ và sự cảm thông sâu sắc của gia đình, vợ con của tác giả

Tác giả

Lê Quang Tiến Dũng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, đã thực hiện tại Trường Đại Học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn của TS Trương Văn Chương Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả

Lê Quang Tiến Dũng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

k p , k t hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính và chiều dày

N p , N t hằng số tần số của dao động phương bán kính, chiều dày

FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emisson

scanning electron microscope)

hγ Photon có năng lượng hγ

SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron

microscope) HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN 5

1.1 Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện 5

1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin 5

1.1 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài, dao động theo chiều dài .6

1.2 Mạch điện tương đương Mason 8

1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin 15

1.3.1 Ưu điểm của biến tử ghép 15

1.3.2 Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông 19

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 NANÔ 22

2.1 Giới thiệu về TiO2 22

2.2 Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác 23

2.2.1 Những nguyên lý cơ bản .24

2.2.1.1 Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ .24

2.2.1.2 Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác .27

2.2.1.3 Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO2 làm chất quang xúc tác 27

2.2.1.4 Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 đến phản ứng quang xúc tác 28

2.2.3 Các dạng biến thể của TiO2 .30

2.2.4.Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô .32

2.3 Tình hình nghiên cứu TiO2 kích thước nanô .34

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO 2 PHA TẠP ZnO 36

3.1 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 pha tạp ZnO 36

3.1.1 Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống 38

3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết và hàm lượng pha tạp .39

3.1.3 Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm 41

3.1.3.1 Cấu trúc 41

3.1.3.2 Vi cấu trúc 43

3.1.4 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ 44

3.1.5 Đặc tính trễ sắt điện của vật liệu 46

3.1.6 Nghiên cứu các tính chất áp điện của gốm PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 – 0,15 %kl ZnO 48

3.2 Chế tạo biến tử siêu âm công suất 50

3.2.1 Xác định vận tốc truyền sóng âm trong vật liệu 50

3.3 Lắp ráp cụm biến tử 53

3.4 Nghiên cứu lắp ráp mạch phát siêu âm công suất 57

3.5 Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất cao 58

3.5.1 Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm đa tần 59

3.5.2 Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu 60

CHƯƠNG 4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO 2 CÓ CẤU TRÚC NANÔ VÀ ỨNG DỤNG 63

4.1 Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô dạng ống 63

4.2 Đặc trưng, tính chất của bột TiO2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt 64 4.2.1 Vi cấu trúc 64

4.2.2 Cấu trúc của bột TiO2 .67

4.3 Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp 70

4.3.1 Chế tạo bột TiO2 nanô pha tạp Fe 70

4.3.1.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt 71

4.3.3.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt 74

4.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng dung dịch và ứng dụng 76

4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO2 77

4.4.2 Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO2 77

4.4.2.1.Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 77

4.4.2.2 Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO2 78

4.5 Chế tạo màng TiO2 nanô .79

4.5.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện 79

4.5.2 Chế tạo màng TiO2 trên gạch men 82

4.6 Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2 nanô 84 4.6.1 Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu 85

4.6.2 Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 sử dụng TiO2 nanô 89

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin .6

Hình 1.2 Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện .12

Hình 1.3 Mạch điện tương đương của môi trường áp điện .13

Hình 1.4 Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản .14

Hình 1.5 Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin .15

Hình 1.6 Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin .15

Hình 1.7 Mô hình chi tiết biến tử Langevin kép .16

Hình 1.8 (a) Biến tử ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác các phần ở hai đầu Các đường cong (b) và (c) chỉ có ý nghĩa nếu s2<sc<s1 ;m2v2>mcvc>m1v1 và A2>Ac>A1 (trường hợp sử dụng hệ liên kết thép - PZT - Mg) .20

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại l i theo tần số làm việc (1 l c) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc .21

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số làm việc (1 l c) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc .22

Hình 2.1 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể .22

Hình 2.2 Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể .22

Hình 2.3 Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do và các ion trên bề mặt .24

Hình 2.4 Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô .34

Hình 3.1 Quy trình công nghệ chế tạo gốm 38

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tanδ và hằng số điện môi (tại tần số 1kHz) vào nhiệt độ thiêu kết 41

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tanδ và hằng số điện môi (tại tần số 1kHz) vào hàm lượng ZnO 41

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 pha tạp (a) 0 % kl ZnO,(b)

0,15 % kl ZnO và(c) 0.25 % kl ZnO được thiêu kết ở 1000 0C 42

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau: 43

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các nồng độ ZnO: 45

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ 45

Hình 3.8 Sự phụ thuộc T Cvà εmaxvào nhiệt độ thiêu kết 45

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ ZnO 45

Hình 3.10 Sự phụ thuộc T Cvà vào nồng độ ZnO 45

Hình 3.11 Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100 46

Hình 3.12 Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z 47

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của EC và Pr vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b) 48 Hình 3.14 Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d31 (a) và hệ số liên kết điện cơ kp vào điện trường phân cực 50

Hình 3.15 Biến tử áp điện sau khi được chế tạo 52

Hình 3.16 Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo 53

Hình 3.17 Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan 53

Hình 3.18 Biến tử ghép đã chế tạo 56

Hình 3.19 Mặt cắt của biến tử ghép 56

Hình 3.20 Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do 56

Hình 3.21 Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm 57

Hình 3.22 Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa 58

Hình 3.23 Thiết bị lúc hoạt động 59

Hình 3.24 Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm 61

Hình 3.25 Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo 61

Hình 4.1 Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm 63

Hình 4.2 Quy trình chế tạo TiO2 nanô bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 63

Hình 4.3 Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý .64

Hình 4.4 Ảnh SEM của bột TiO2 nanô (a) sấy ở 800C; (b) nung ở 4500C; (c) nung ở 6000C; (d) nung ở 8000C .65

Hình 4.5 Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống sau khi sấy ở 800C 65

Hình 4.6 Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống: nung ở 4500C(a) nung ở 6000C(b) 66

Hình 4.7 Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO2 theo các hướng [010](b) và [001](c) 67

Hình 4.8 Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lí 67

Hình 4.9 Ảnh nhiễu xạ của bột TiO2 nanô nung ở 4500C; 6000C; 8000C 68

Hình 4.10 Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO2 nanô 69

Hình 4.11 Cơ chế hình thành ống nanô TiO2 .69

Hình 2.12 Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe 71

Hình 4.13 Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,15 kl Fe 71

Hình 4.14 Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,2 kl Fe 72

Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,25 kl Fe 72

Hình 4.16 Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,3 kl Fe 73

Hình 4.17 Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe 73

Hình 4.18 Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0.2 kl Fe 74

Hình 4.19 Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,3% kl Fe 74

Hình 4.20 Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh 75

Hình 4.21 Phổ hấp thụ UV-Vis của Fe-TiO2 0,25 % kl theo thời gian chiếu: 75

Hình 4.22 Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 77

Hình 4.23 Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 nanô xử lý tại 900C và xanh metylen 78 Hình 4.24 Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện 80

Hình 4.25 Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện 81

Hình 4.26 Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Fe được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện 81

Hình 2.27 Ảnh SEM màng TiO2 phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 83 Hình 4.28 Ảnh nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 6000C với thời gian nung 15 phút 83

Hình 4.29 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết 86

Hình 4.30 Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T), (N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950,

Hình 4.34 Dạng đường trễ của các mẫu N900, N950, N1000, N1050 90

nhóm mẫu N (sử dụng TiO2 nanô) và T (sử dụng TiO2 thương mại) 91

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các thông số vật lý của tinh thể TiO2 23

Bảng 2.2 Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp 26

Bảng 3.1 Khối lượng riêng và hằng số điện môi củahệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 pha tạp ZnO 40

Bảng 3.3 Một số thông số áp điện của gốm phân cực trực tiếp ở nhiệt độ 1300C, thời gian 15 phút tại các điện trường khác nhau 49

Bảng 3.2 Các giá trị Ec và Pr của nhóm mẫu 47

Bảng 3.4 Một số thông số của vật liệu sử dụng chế tạo biến tử 51

Bảng 3.5 Thông số hình học của các biến tử 52

Bảng 3.6 Các đặc trưng cộng hưởng của mẫu và .52

Bảng 3.7 Tổng hợp các kết quả thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tần số cộng hưởng theo chiều dày 55

Bảng 3.8 Đặc tính kỹ thuật của máy phát siêu âm công suất đa tần 60

Bảng 4.1 Sự thay đổi khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết 85

Bảng 4.2 Các giá trị Ec và Pr của các mẫu nhóm N 90

MỞ ĐẦU

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

mà TiO2 kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp [29,30,53,54,55,68] Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO2 với ánh sáng mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọn lọc, diệt

vi khuẩn với tốc độ nhanh gấp bội so với các chất khử độc khác Ngoài những ứng dụng trên, TiO2 nanô còn đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng, quang phân nước thành nhiên liệu hydro, Việt Nam có một nguồn ánh sáng mặt trời phong phú, vì vậy đó là nguồn cung cấp năng lượng dồi dào cho công nghệ quang xúc tác Đối với nước ta, bên cạnh nhiệm vụ xử lý ô nhiễm môi trường do sinh hoạt và sản xuất thì xử lý các chất độc khó phân huỷ do chiến tranh để lại cũng là một vấn đề nan giải đặt ra cho các nhà khoa học

Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO2 còn được biết đến với những đặc tính nổi bật là vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nanô phụ thuộc vào cấu trúc pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt TiO2 vô định hình có hoạt tính quang xúc tác không đáng kể và pha Anatase có hoạt tính mạnh hơn pha Rutile [45] Có rất nhiều phương pháp để chế tạo TiO2 nanô như sol-gel [25,61,75], vi sóng [27,33], thủy nhiệt [25,34,65] Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO2 có cấu trúc ống nanô với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao Gần đây, có khá nhiều công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhân bên ngoài đến sản phẩm của quá trình thủy nhiệt- vi sóng[13], siêu âm [23,58,66] Phần lớn các nghiên cứu này đều xuất phát từ những hóa chất như các hợp chất cơ kim chứa Ti và TiO2 nanô thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên không mang nhiều lợi ích về kinh tế Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo được chất quang xúc tác TiO2 kích thước nanô lượng lớn, với giá thành rẻ phù hợp với điều kiện kinh tế của chúng ta hiện nay là một vấn đề có ý nghĩa thời sự

Hiện nay trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm TiO2 kích thước nanô, nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức Với kích thước hạt trung bình khoảng 30

nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50 m2/g Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và hydro, lượng hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl Thành phần của P-25 gồm 70% anatase và 30% rutile với độ tinh khiết rất cao Sản phẩm này đã được đông đảo các nhà khoa học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản phẩm TiO2 kích thước nanô đã tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh

Trong nước, tác giả Trịnh Thị Loan và các đồng sự [9] cũng đã công bố tổng hợp được dây nanô TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn Giai đoạn đầu thu được các tinh thể nanô H2Ti5O11.H2O có cấu trúc lớp dài khoảng 10 µm, đường kính từ 50 đến 70 nm Xử lý tiếp giai đoạn sau, các tinh thể nanô H2Ti5O11.H2O mất nước, xây dựng lại cấu trúc thành các dây nanô TiO2 anatase Tác giả Đặng Mậu Chiến và cộng sự [32] đã công bố tổng hợp thành công màng mỏng TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là tetraisoproyl-orthotitanate như là nguồn TiO2 và tetraethyl orthorsilicat (TEOS) như là nguồn SiO2

Craig A.Grimes [19,69] tổng hợp được dây nanô TiO2 anatase có chiều dài

từ 0,1 µm đến 1 µm, đường kính khoảng 8 đến 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường kiềm NaOH tại 180 oC trong 30 h trong bình pyrex, đi từ chất đầu

là tinh thể TiO2 anatase Bo Hou và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu Titanium n-butoxide và TEOS Lin Yuan và các cộng sự cũng đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các ống nanô TiO2 trong môi trường NaOH xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là P25 Shigeyuki Somiya và cộng sự đã tổng hợp được ống nanô TiO2 có đường kính 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt quặng ilmanite trong môi trường NaOH 10M tại nhiệt độ 5000

C, áp suất 300 kg/cm2 trong thời gian 63h Nhìn chung, các phương pháp trên có nhược điểm là sử dụng nguyên liệu đầu vào đắt tiền, nhiệt độ tổng hợp cao, áp suất cao, và thời gian tổng hợp dài

Siêu âm là một trong những lĩnh vực khoa học phát triển khá nhanh trong thời gian hiện nay Tuỳ thuộc vào tần số, công suất phát của các nguồn siêu âm mà chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống, khoa học và công nghệ [12,15,35,36,40]

Các phản ứng hoá học không thể xảy ra trong điều kiện thường, sẽ dễ dàng thực hiện khi có mặt của sóng siêu âm Một trong những ứng dụng quan trọng nhất hiện nay của lĩnh vực siêu âm trong hoá học đó là việc sử dụng siêu âm để tổng hợp

và biến đổi các hợp chất vô cơ, hữu cơ Hiện nay người ta đã ứng dụng sóng siêu

âm để chế tạo các vật liệu vô cơ, hữu cơ, vật liệu điện tử có cấu trúc nanô [46,62,63,64] Các dung dịch khác nhau không thể hoà tan vào nhau sẽ dễ dàng trộn lẫn nhau một cách đồng nhất dễ dàng khi có mặt siêu âm Trong xử lý chất thải bảo

vệ môi trường [74], siêu âm hiện đang được chú trọng như một tác nhân siêu oxy hoá tiên tiến Siêu âm có thế làm gia tăng tốc độ, hiệu suất chiết tách các hợp chất quý mà các phương pháp thông thường không thể đạt được

Các thiết bị siêu âm là phức tạp, đa dạng, đặt tiền, song linh hồn chính của chúng chính là các biến tử thu phát sóng siêu âm Phổ biến hiện nay, các biến tử thu phát siêu âm được chế tạo chủ yếu từ vật liệu gốm áp điện có tên thương mại PZT-

4, PZT-8 Tuy nhiên, công thức thành phần của vật liệu là gì, các thông số của quy trình công nghệ chế tạo như thế nào vẫn là những bí mật riêng của hãng sản xuất

Với ý tưởng sử dụng tác động của siêu âm công suất vào phản ứng hoá học, hiệu ứng cavitacy hình thành các bọt khí có áp suất cao, nhiệt độ cao, tốc độ tăng và giảm nhiệt độ đạt tới 1010 K/s sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn trong việc tổng hợp vật

liệu nanô Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ

với mục tiêu nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện các thiết bị siêu âm công suất chuyên dụng cho việc tổng hợp TiO2 cấu trúc nanô, nhằm tạo ra một sản phẩm nanô chất lượng cao, giá thành rẻ và có khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn

Để đạt được những mục tiêu trên, luận án tập trung giải quyết và thực hiện các nội dung sau:

 Nghiên cứu chế tạo biến tử trên cơ sở hệ vật liệu gốm PZT(51/49) – 0.4 % kl

MnO 2 pha tạp ZnO thiêu kết tại nhiệt độ thấp (khoảng 10000C) với chất lượng cao, độ ổn định tốt

 Nghiên cứu chế tạo biến tử siêu âm dạng hình xuyến và tiến hành lắp ghép biến tử siêu âm công suất cao kiểu Langevin kép

 Nghiên cứu thiết kế mạch kích siêu âm và hoàn thiện các thiết bị siêu âm công suất cao như siêu âm đa tần, đơn tần dùng trong tổng hợp vật liệu

 Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô sử dụng siêu âm công suất cao kết hợp với thủy nhiệt Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 có cấu trúc nanô

 Nghiên cứu một số ứng dụng vật liệu TiO2 nanô đã chế tạo trong xử lý môi trường

 Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4%kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2nanô

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được phân bố thành bốn chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết về biến tử gốm áp điện

Chương 2: Tổng quan về vật liệu TiO2 nanô

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo biến tử áp điện trên cơ sở hệ vật liệu PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 - pha tạpZnO

Chương 4: Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô

và ứng dụng

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN

[4,8,16,44,49,67,70]

1.1 Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện

1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin

Phần lớn các thiết bị phát siêu âm mật độ cao thường sử dụng biến tử bức xạ nửa sóng có tần số cộng hưởng nằm trong khoảng giữa 18 kHz và 45 kHz Do vận tốc truyền âm trong gốm là khoảng 3200 m/s, vì vậy chiều dài theo phương truyền sóng chính trong các gốm như PZT4 nằm trong khoảng từ 9 cm đến 3,5 cm Hơn nữa, theo yêu cầu của công suất bức xạ ra, bề mặt của biến tử cũng cần phải có diện tích lớn Rõ ràng là, việc chế tạo các mẫu gốm đơn phiến như vậy gặp rất nhiều khó khăn và thậm chí không thể thực hiện được Trước hết, khó có thể chế tạo các khối gốm lớn có mức độ hoàn hảo cao và do đó tổn hao điện môi, tổn hao cơ học sẽ lớn Thứ đến, là khó có thể phân cực các khối gốm dày như vậy để có tính áp điện tốt Langevin là người đầu tiên đưa ra được giải pháp chế tạo biến tử siêu âm tần số thấp không cần sử dụng gốm đơn bản như trên Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1 Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin

Trong cấu tạo này, toàn bộ cụm biến tử gồm có: 2 khối kim loại ở hai đầu có chiều dài l1 và l2, bản gốm xuyến ở giữa có chiều dài lc Tổng chiều dài của cụm biến tử l1 + l2 + lc bằng nửa bước sóng Phần gốm có thể sử dụng 1 bản đơn hoặc ghép 2 bản theo chế độ nối tiếp Các phần này liên kết chặt với nhau bằng ốc vít Khi áp đặt trường ngoài biến đổi, toàn bộ cụm biến tử thực hiện dao động nén dãn theo phương chiều dày

Trong phần này, chúng tôi lần lượt trình bày bài toán truyền sóng của bản áp điện phân cực theo chiều dày, sơ đồ thay thế tương đương Mason của chúng, cũng như của vật liệu đàn hồi thuần túy Trên cơ sở này, dẫn ra phương trình xác định tần

số cộng hưởng của cả hệ biến tử

1.1 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài, dao động theo chiều dài

Xét một thanh vật liệu áp điện với chiều dài dọc theo trục z, các mặt cuối được phủ cực, chiều phân cực trùng với trục z Kích thước của thanh là l, w, t tương ứng với chiều dài, chiều rộng và chiều dày (lw,t) Lưu ý rằng, trong các tài liệu

về chuẩn đo áp điện, người ta thường quy ước các trục x, y, z tương ứng với các chỉ

số 1, 2, 3 Nếu hằng số điện môi của thanh lớn một cách đáng kể so với hằng số điện môi của môi trường xung quanh thanh, khi đó không có sự tán xạ của điện trường ra môi trường và vì vậy các đường sức sẽ song song theo chiều dài của thanh Vì vậy D1 D2 0và 3 0

3 33 3 33 3

)(

)(

D T

g E b

D g T s S a

z

T t

Sử dụng phương trình Newton (1.2) và phương trình trạng thái áp điện (1.1a), khi đó phương trình sóng của hệ sẽ là:

2 3 2

33 2 3 2

1

z

u s t

b

e V

z B

V

z A

D b

Y s

b

D b

V

z V

l tg V

z D

g V

3 33

33 3

33

33 3

3 33 33

33

3 3

)(

)(

D s

g S s

g E

b

D s

g s

S T a

T D D

D D

D b T

V

l tg s

V g s

g l dz E V

0

3 33

2 33 33

33

2 33 3

V g s

g l I

V

b D

D b T

2 33 33

33

2 33



 

D b

2 / 1 2 33 33 2

/ 1 33

2

cot2

12

12

12

k f

f g f f

k s l s

l l

V f f

a r a

r

D D

D b p a

s

g s

d k

33

2 33 33

33 33

2 33 2

33 s 1 k

s D  E  Ngoài ra f r cũng trùng với f svà bằng tần số ứng với giá trị cực tiểu của tổng

2

2 33

2 33 33

33

2 33

D b T

D

V

l tg s

V g s

g l

1.2 Mạch điện tương đương Mason

Việc phát và thu sóng siêu âm được thực hiện nhờ các biến tử sử dụng hiệu ứng áp điện thuận và ngược Đặc trưng cộng hưởng của các biến tử áp điện có thể được thiết lập từ việc giải phương trình truyền sóng với các điều kiện biên tương ứng Tuy nhiên, việc giải quyết các vấn đề này cứ mỗi lần lại phải lặp lại từ đầu là

điều không cần thiết Vì vậy, sử dụng các mạch tương đương với các thành phần điện và cơ của các biến tử tỏ ra có nhiều thuận lợi hơn

Mạch điện tương đương đối với mỗi loại biến tử áp điện có thể được dẫn ra

từ các phương trình chuyển động và các phương trình áp điện thích hợp Với việc sử dụng các phép chuyển đổi điện – cơ, các phương trình này chuyển thành phương trình mạch điện, có thể giải trực tiếp bằng lý thuyết mạch quen thuộc

Chúng ta sẽ xây dựng mạch tương đương của thanh áp điện dài vô hạn, phân cực theo chiều dài, điện trường áp đặt song song theo phương phân cực

Đối với thanh có chiều dài vô hạn với các mặt cuối được phủ cực, điện trường song song với hướng lan truyền của sóng đàn hồi (Dconst) và tiết diện của thanh nhỏ hơn so với chiều dài (Tconst), các phương trình áp điện và nghiệm của phương trình chuyển động được viết lại như sau:

3 33 3 33 3

)(

)(

D T

g E b

D g T s S a

T

D

 (1.10)

t j D b D

b

e V

z B V

z A

bề mặt cuối (z = 0, l) Trong phần này, chúng sẽ được xác định theo các lực cơ học hay vận tốc tại các mặt này Đối với các trường hợp có sự hiện diện của trở kháng thì các hằng số A và B của phương trình (1.11) được xác định phụ thuộc vào các vận tốc dịch chuyển U1 và U2:

1 0

u z  và u3 zl U2 (1.12)

Và từ đó:

t j

t j

D b D

b

e U j B

e V

l tg U

V l

U j

1sin1

(1.13)

Lực được dùng tại mỗi bề mặt của biến tử có thể được biểu diễn phụ thuộc theo U1, U2 và I3 = wt  D3 bằng cách dùng phương trình (1.10a), (1.11) và (1.12) Tại

b

D b D D

z

V

l tg U V

l

U V

js

wt wt

j

I s

g ww

0    D

b

D b D

s wt V wt

(1.15) thì phương trình (1.14) (1.15) trở thành:

3 33

33 2

0 1

0 0

sin

I s j

g U V

l j

Z U

V

l jtg

Z

D b

D

D b

33 2

0 1

0

sin

I s j

g U V

l jtg

Z U V

l j

Z

D b

D

D b

D l

D l

C j

I U s j

g U s j

g dz E dx E V

0

3 2 33

33 1

33 33

0 3 3

trong đó  2 

33 33

0 0

sin

U V

l j

Z U

V

l jtg

Z F

D b

D

D b D

z     (1.16’)

2 0 1

0

sin

U V

l jtg

Z U V

l j

Z F

D b D





tg kết hợp với việc xét dấu của hai đại

lượng U1 và U2 vào (1.16’) và (1.17’), đồng thời sử dụng ký hiệu D

b V

k  

ta thu được hai phương trình:

0 0

2

kl tg jZ U U kl j

Z

D l

2 1 0 0

2

g U

kt tg jZ U U kt j

  D D l

z

s j

g U

kt tg jZ U U kt j

Z F

33

33 2

0 2 1 0

D l

C j

I U s j

g U s j

g dz E dx E

V

0

3 2 33

33 1 33 33

0 3 3

Chúng ta đưa vào khái niệm biến thế điện cơ lí tưởng có số vòng n, được định nghĩa là tỉ số giữa lực ngoài áp đặt và điện áp xuất hiện trong mẫu ở điều kiện kẹp chặt (S3 0):

D s T

E D

C g s

g l wt

g

s g

l

wt

n

33 33

33 33 33

2 33

33 33

n kt j

n kt j

Z

s

D l

2

Theo định luật Thevenin – Norton, để biến đổi một nguồn dòng sang nguồn điện áp thì ta cần phải mắc nối tiếp một tụ có điện dung – Cs Do đó, ta có thể xây dựng mạch tương đương hoàn chỉnh như hình 1.3

Đối với một hệ điện cơ mà phần áp điện gồm có p bản có cùng chiều dày t Khi đó sơ đồ tương đương cũng được biểu diễn bằng mạch chữ T tương tự như trên

Hình 1.3 Mạch điện tương đương của môi trường áp điện

Tuy nhiên, trong đó phần điện được nối song song và phần cơ được mắc nối tiếp

Nếu đưa vào ký hiệu 

l k tg jZ

e D

l k j

Z Z

e

D e D

V

; l pt Khi đó, mạch tương đương của khối áp điện gồm p

bản có thể được mô tả bởi hình sau:

Bây giờ, chúng ta xây dựng sơ đồ tương đương của biến tử siêu âm kiểu Langevin Dễ dàng thấy rằng, sơ đồ tương tương của chúng chính là tổ hợp sơ đồ tương đương của 2 khối kim loại và khối áp điện (hình 1.5) Ở đây chúng ta ký hiệu (k1,l1); (k2,l2) và (kc,lc) tương ứng là số sóng và chiều dài của hai khối kim loại 1, 2

và của bản áp điện Do không có lực ngoài tác động lên hai đầu ngoài cùng của bản kim loại 1 và 2, nên F1 F2 0

Hình 1.4 Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản

Mạch điện tương đương trên cũng có thể mô tả bằng mạch rút gọn như sau:

Ở đây, Zm là trở kháng cơ lối vào của biến tử siêu âm kiểu Langevin dao động theo chiều dày Giá trị của nó là:

BF l

k tg

F B jZ

2

) ( 1

Hình 1.5 Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin

Hình 1.6 Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin

l k tg Z

n

Z Z n

Z Z Z

m pC

m pC

l k tg Z

Z arctg l

k tg Z

Z arctg l

c

D D

c

D c

Đây chính là phương trình tần số cộng hưởng của biến tử áp điện kiểu Langevin Vế trái của phương trình này gồm có 3 phần ứng với phần đóng góp của khối áp điện, khối kim loại 1 và kim loại 2 Tổng các thành phần vế trái của phương trình này gồm các tổ hợp phức tạp của thông số kích thước và thông số vật liệu được xem là chiều dài tổng cộng của toàn biến Chiều dài này chính bằng nửa bước sóng () Chính vì vậy, biến tử Langevin thường được gọi là biến tử nửa sóng

1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin

1.3.1 Ưu điểm của biến tử ghép

Theo phân tích của Langevin, trong biến tử bức xạ siêu âm nửa bước sóng, biên độ nén đạt giá trị cực đại ở tâm, hai đầu hoạt động hầu như giống với ở bên trong khối, do đó hai phần đầu này có thể được thay thế bằng các kim loại, bởi vì nó

rẻ tiền hơn mà lại có hệ số phẩm chất cơ học lớn hơn Với cấu trúc này, tần số làm việc của hệ biến tử không phụ thuộc vào đường kính bản áp điện, nó chỉ phụ thuộc vào chiều dày của toàn cụm biến tử Chính vì vậy, để thay đổi tần số của cụm biến

tử theo mong muốn, chúng ta chỉ cần thay đổi chiều dài của hai bản kim loại mà không cần thay đổi chiều dày của bản gốm

Để thuận tiện trong phân tích, về sau chúng ta ký hiệu:

- l1, l2, lc là chiều dày của các bản kim loại và của bản gốm áp điện

- , , là vận tốc truyền âm trong các bản kim loại và của bản gốm

- A1, A2, Ac là tiết diện ngang của các bản kim loại và của bản gốm

- 1,2,clà khối lượng riêng của các kim loại và của bản gốm

Khi đó phương trình tần số của biến tử áp điện kiểu Langevin kép làm việc tại tần số và phát theo phương chiều dày được xác định bởi:

2 2

1

1 1

1 1

V

l tg V A

V A arctg V

l tg V A

V A arctg

V

l

c c c c

c c c

Với biến tử bức xạ mật độ cao, hiệu suất biến đổi âm - điện toàn phần là một trong những thông số quan trọng:

L

m L

E eff

Q

Q Q

11

trong đó: Q m0 - hệ số phẩm chất cơ học không tải; Q E - hệ số phẩm chất điện;

QL - hệ số phẩm chất chỉ do tải âm học Số hạng thứ hai, thứ ba trong biểu thức trên liên quan đến tổn hao điện môi và tổn hao cơ học

Hiệu suất sẽ đạt cực đại khi:

E

m eff

Q

Q k

21

m E eff Q Q k





 (k eff Q E Q m0 « 1) (1.33)

Cũng cần nhấn mạnh rằng ở các mức hoạt động mạnh thì QL và Q m0 có thể không bao giờ giữ ở mức không đổi và khi đó thì thường là chúng bé hơn so với giá trị của chúng khi hoạt động ở mức thấp

Giá trị liên kết điện cơ hiệu dụng được tính bởi công thức sau:

2

2 2

p

s p eff

f

f f

 (1.34)

Hệ số phẩm chất cơ học Q m0 (ở điều kiện không tải) của biến tử ghép cao hơn so với biến tử đơn phiến Thêm nữa, nhờ độ dẫn nhiệt tốt của các miếng kim loại hai đầu, nên nhiệt độ làm việc của hệ biến tử ghép sẽ thấp hơn Theo biểu thức (1.33), khi đó hiệu suất biến đổi âm - điện toàn phần sẽ cao hơn

Một lý do khác làm cho hiệu suất của biến tử ghép cao hơn là hệ số liên kết

áp điện k eff là không thấp hơn nhiều so với biến tử đơn khối Điều đó được minh họa trên hình 1.7 trong đó các phần đầu 1 và 2 có cùng tính chất âm học và tiết diện mặt cắt ngang giống như phần giữa của gốm Trong cùng trường hợp, biên độ biến dạng

u của các mặt 1 và 2 là như nhau (u 1 = u 2 ) và biên độ vận tốc ω của chúng cũng vậy

Do đó, biên độ vận tốc cực đại đạt được (ω s u) max tại các mặt đầu liên hệ với

biên độ nén cho phép tại các mặt nút tại tâm T c max theo biểu thức:

c c

Nếu bề mặt 1 bị tải bởi một chất lỏng (có tỷ trọng ρ w, vận tốc âm thanh trong

đó là Vw) và trong đó phát ra các sóng phẳng hoàn hảo, phương trình (1.35) cũng áp dụng được đối với biên độ vận tốc từng phần bên trong chất lỏng ở gần bề mặt 1

Mật độ siêu âm đạt được bên trong chất lỏng I wmax có thể tính được bằng cách thế phương trình (1.35) vào phương trình cơ bản:

I wmax = s u l 2 w v w

max

)(2

1

(W/m2) (1.36) Nếu các mặt đầu 1 và 2 có độ dài tương đương và có cùng đặc tính âm học

thì các băng thông vi phân (B F) của một biến tử bức xạ ghép đơn giản như vậy sẽ là:

m w

w w w

w

v V

Trong đa số trường hợp, ứng dụng công nghiệp hoặc thực nghiệm phòng thí

nghiệm yêu cầu các giá trị I wmax và B Fm cao hơn nhiều so với giá trị cho bởi biến tử kép nửa sóng đã xét từ trước đến nay Trong phần sau ta sẽ xét các phương pháp cải thiện các thông số này

1.3.2 Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông

Với một vật liệu tuỳ ý, mỗi phần đầu nối và mặt liên kết giữa các phần giữa của tấm gốm trở thành điểm nút sóng (tại đó biên độ ứng suất Tc đạt tới cực đại Tc max),

hệ thức đơn giản giữa biên độ và tần số như trong phần trước và hình 1.7 không còn

đúng nữa Hệ thức mới có thể được viết một cách thích hợp dưới dạng có hai thông

số q i và G i (i là phần đầu 1 hay 2)

i i i

c c c i

A V

A V q





trong đó q i là tỷ số giữa các trở kháng âm học đặc trưng nhân với tiết diện ngang A c

và A i của phần gốm và phần kim loại (thực tế thì A i > A c – hình 1.8)

c

c s i

i

i

V

l q

q

sin)1



 (1.41)

với G i là hệ số khuếch đại tức là tỷ số giữa độ khuếch đại mật độ siêu âm tại các

mặt đầu với độ khuếch đại bên trong biến tử bức xạ cùng loại với T c không đổi

Hình 1.8 (a) Biến tử

ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác các phần ở hai đầu Các đường cong (b) và (c) chỉ

Sử dụng các biểu thức trên và lấy tổng cả hai vế, ta có thể viết:

i w mw c

mc

c i

v

T G

w mw w

mw

v G v

)(

i s

q V

l tg V

4 /

2

i i i

Một họ các đường cong l i/i/4 theo l c/c/4 với các giá trị q i trong khoảng

giá trị ứng dụng từ 0.4 đến 4.0 được cho trên hình 1.9 Mọi đáp ứng của G i theo

/ c

c

l  được vẽ trên hình 1.10

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại l i theo tần số

làm việc (1 l c ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày l c

Các đường cong này là rất tiện dụng đối với các kỹ sư để giải quyết khái niệm đầu tiên về biến tử bức xạ mật độ cao và đưa ra con đường ngắn nhất để tính toán chi tiết các yêu cầu cho đến thiết kế cuối cùng

TÓM TẮT CHƯƠNG 1

Trong chương này, luận án tập trung nghiên cứu một số vấn đề chính về:

 Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện và mạch thay thế tương đương Mason

 Cơ sở thiết kế biến tử gốm áp điện kiểu Langevin

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số

làm việc (1 l c ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày l c

CHƯƠNG 2

2.1 Giới thiệu về TiO2

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO2) Dạng thường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 Và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutil, anatase và brookit, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutil và anatase Cấu trúc tinh thể anatase và rutil được mô tả ở hình 2.1 và hình 2.2

i

Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tứ giác Cả hai dạng trên được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lí và hóa học Dưới đây là một số thông số vật lí của hai dạng thù hình này

Bảng 2.1 Các thông số vật lý của tinh thể TiO 2

0

A Thông số mạng c 9,37 A 0 2,95

2.2 Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác

Nhờ các đặc tính không độc, diện tích bề mặt lớn, bền hoá học và rất bền màu nên TiO2 nanô được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó phải kể đến môi trường Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường đã đến mức báo động trầm trọng không chỉ đối với các nhà máy sản xuất mà còn cho toàn xã hội Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các chất quang xúc tác cho việc xử lý các chất độc, chất màu các chất thải công nghiệp làm ô nhiễm môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết Trong số các vật liệu quang xúc tác, TiO2 đang được quan tâm chú ý hơn

cả nhờ khả năng phân huỷ cực mạnh các chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Trong phần này chúng tôi giới thiệu một cách sơ lược nguyên lí cơ bản về

xử lí nước và không khí bằng TiO2

2.2.1 Những nguyên lý cơ bản [17,70]

2.2.1.1 Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ

Có rất nhiều phản ứng quang xúc tác liên quan đến sự có mặt của photon, trong phần này chúng tôi chỉ giới hạn đề cập đến các phản ứng xảy ra trong chất bán dẫn, mà cụ thể là TiO2

Khi một chất bán dẫn hấp thụ một photon, thường nằm trong vùng tử ngoại,

nó tạo nên một cặp điện tử - lỗ trống (hình 2.3) Cặp điện tử - lỗ trống này có thể tái kết hợp với nhau một cách trực tiếp hay gián tiếp bằng cách bức xạ hay không bức

xạ

Hình 2.3 Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự

do và các ion trên bề mặt

Nếu các điện tích bị giữ lại trên bề mặt của vật liệu, khi đó nó có đủ thời gian

để nhận hay cho một electron và kết quả là tạo nên những gốc oxy hóa Đối với TiO2, electron có thể bị bắt trên bề mặt khoảng thời gian khoảng 30 ps và lỗ trống bị bắt trong khoảng thời gian 250 ns ngay sau khi được kích thích, và quá trình này diễn ra trong khoảng thời gian cỡ từ nanô giây đến mili giây Các phân tử oxi (O2)

có mặt trên bề mặt của vật liệu nhận một điện tử để tạo thành gốc siêu oxi O2- (hình

2.3) hay trong cấu trúc của phân tử oxi có thêm nguyên tử hydro, thì nó sẽ bắt electron để tạo nên gốc hydroperoxyl HO2 Trong nước, hai gốc HO2 có thể kết hợp với nhau để tạo ra H2O2 và O2 Sau đó H2O2 nhận một điện tử từ vùng dẫn hay của O2 để tạo thành gốc hydroxyl OH và ion hydroxide OH- Đồng thời các phân

tử H2O và ion OH- sẽ bắt lỗ trống để tạo thành gốc OH Gốc OH là chất oxi hóa cực mạnh hơn hẳn các chất oxi hóa khác như O3, H2O2 (bảng 2.2), chính vì vậy chúng có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 và H2O khi phản ứng với nó Toàn bộ các quá trình này đều xảy ra trên bề mặt của TiO2 Ta có thể

mô tả quá trình này bằng các phản ứng như sau:

ở đây R-H là chất hữu cơ có liên kết không bền với nguyên tử H

Tóm lại, quá trình hóa học xảy ra trên bề mặt của của chất bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng là sự tạo thành các gốc oxi hóa O2-, OH từ O2, H2O

Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống Mức năng

lượng của một số chất bán dẫn thông dụng khi tiếp xúc với nước ở pH = 0 được cho

trên hình 2.4

Bảng 2.2 Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp

có các tính chất khác nhau sẽ làm cho số lượng nhóm hydroxyl hình thành trên bề mặt cũng khác nhau

Quá trình quang xúc có thể diễn ra theo 5 bước:

 Tạo ra các chất khử từ các chất lỏng trên bề mặt

 Hấp thụ ít nhất một chất khử vừa tạo được

 Khử các chất bẩn đã hấp thụ

 Không hấp thụ các sản phẩm của quá trình khử

 Đưa các sản phẩm này ra khỏi bề mặt

Vì tốc độ hấp thụ hay không hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nhiệt độ có thể đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng tăng khi nhiệt độ xung quanh tăng

2.2.1.2 Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác

Tốc độ phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào các đặc tính của bức xạ, số lượng chất quang xúc tác và nồng độ của các chất khử

Với ánh sáng kích thích có cường độ  thấp, khi đó giữa  và tốc độ phản ứng r có mối liên hệ tuyến tính với nhau Với cường độ mạnh hơn, mối liên hệ này

có dạng 1/2 Sở dĩ có sự phụ thuộc này vì ở cường độ ánh sáng mạnh thì sự tái hợp của cặp lỗ trống-electron cũng tăng Có thể chọn một cách giải thích khác về tính chất này là do sự hạn chế hoạt động của bề mặt bởi các phản ứng trung gian Tuy nhiên điều gì tạo nên sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và cường độ chiếu sáng đến nay vẫn chưa được giải thích rõ ràng

Chiều dày tối đa mà photon có thể xuyên qua chất bán dẫn chỉ cỡ micro, sự giảm dần của cường độ ánh sáng tuân theo qui luật Beer- Lambert Thông thường, nếu chất khử ở dạng pha trộn loãng, tốc độ phản ứng r tăng tuyến tính với chiều dày của chất quang xúc tác từ dưới đáy m lên đến bề mặt, ta có mối quan hệ r = f(m) Trường hợp m quá cao, r có thể giảm vì sự bao phủ của các chất khử lên các hạt bị suy giảm

2.2.1.3 Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO 2 làm chất quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác của TiO2 dùng để xử lí khí và dung dịch có các ưu điểm sau:

 Không có hóa chất độc hại được sử dụng

 TiO2 là một chất không độc thường được sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm Giá thành rẻ và có thể tổng hợp một lượng lớn để dùng cho nhiều mục đích vì vậy ta có thể điều khiển được số lượng của chúng Sản phẩm cuối cùng của những chất hữu cơ độc hại ban đầu được giữ trên bề mặt trong thời gian ngắn đã được khoáng hóa thành CO2 và H2O

 Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo ra gốc hoạt tính, điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà, như các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm

 Trái ngược với những công nghệ xử lí chất bẩn khác không dựa vào hiện tượng hấp thụ, sản phẩm của chúng phải cần được xử lí một bước phụ nữa rồi đưa ra môi trường Trong khi với TiO2 toàn bộ chất bẩn đều bị khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống-điện tử Ngoài ra tốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài Do đó rất khó điều khiển và rất hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều kĩnh vực

Mặc khác, khi sử dụng trong việc xử lí nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước, điều kiện để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy rằng chỉ khi các chất bị hấp thụ

ít thì mới làm giảm tính quang xúc tác, và các chất bẩn trong trường hợp này sẽ tạo thành từng lớp mỏng trên bề mặt

2.2.1.4 Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO 2 đến phản ứng quang xúc tác

Cấu trúc tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu [39,73], người ta cho rằng TiO2 ở dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutil Sự khác biệt về cấu trúc năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutil là 3 eV Vị trí vùng dẫn của dạng anatase cao hơn của rutil là 0,2 eV Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2 Do vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí vùng dẫn cao hơn

Kích thước của hạt: Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp

(tương ứng với diện tích bề mặt lớn) thì hoạt tính quang xúc tác càng mạnh Phản ứng ngọn lửa là một phương pháp tuyệt vời để chế tạo các hạt oxit tinh khiết không

có lỗ xốp Sự không có mặt các lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồng