CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CẤU TRÚC TỪ CỦA VẬT LIỆU Mn3O4 PHA TẠP CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ NƠTRON.
VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC BẤT THỎA TỪ Mn 3 O 4
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI
Các vật liệu có cấu trúc spinel đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp công nghệ cao, như cảm biến khí, vật liệu điện tử, vật liệu từ và các thiết bị điện tử khác Cấu trúc spinel thường thể hiện theo công thức hóa học AB2O4, trong đó các cation A 2+ và B 3+ lần lượt chiếm các vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể Các cation này có thể được trộn lẫn để tạo ra các loại spinel bậc ba như MgAl2O4 hoặc cùng một kim loại với các hóa trị khác nhau như Mn3O4, từ đó mở rộng các ứng dụng của vật liệu spinel trong công nghệ.
Các vật liệu có cấu trúc spinel như Co3O4, Fe3O4, Fe3S4, Mn3O4 mang lại lợi ích lớn về mặt khoa học và công nghệ nhờ vào tính chất cấu trúc và từ tính đặc biệt của chúng, tạo điều kiện phát triển các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết đã được thực hiện để khảo sát cấu trúc, tính chất điện tử và tính chất từ của các vật liệu này, kết quả cho thấy sự phù hợp rõ rệt giữa lý thuyết và thực nghiệm.
Mn3O4 là một vật liệu có cấu trúc spinel bình thường, trong đó các cation Mn²⁺ chiếm vị trí tứ diện còn các cation Mn³⁺ chiếm vị trí bát diện, tạo thành mạng lưới ổn định với tham số mạng a = b = 5,7474 Å và c = 9,457 Å theo nhóm không gian I41/amd Cấu trúc này có các vị trí bát diện bị biến dạng do hiệu ứng Jahn–Teller gây ra bởi cấu hình điện tử của cation Mn³⁺ (d^4), cho phép phân bố một phần mức năng lượng e_g và t_2g Trong những năm gần đây, vật liệu Mn3O4 đã thu hút nhiều sự chú ý nhờ các đặc tính vật lý và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ pin, cảm biến và các thiết bị điện tử.
Mn3O4 đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ vào các ứng dụng công nghệ đa dạng như bổ sung vào pin lithium-ion để nâng cao hiệu suất, ứng dụng trong quy trình điện hóa, siêu tụ điện để lưu trữ năng lượng, cùng với vai trò là chất xúc tác cho các ứng dụng môi trường và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [12–18].
Trong cấu trúc của Mn3O4, sự suy biến giữa sáu liên kết B-B trong tứ diện B4 và những bất thường về hình học được thúc đẩy mạnh mẽ bởi quá trình biến dạng mạng tinh thể, như đã quan sát thấy trong cấu trúc spinel Các ion Mn2+ và Mn3+ lần lượt chiếm các vị trí tứ diện (A) và bát diện (B), tạo thành một mạng tinh thể phức tạp Hiệu ứng Jahn-Teller liên quan đến sự thoái hóa các orbitals của ion Mn3+, gây ra biến dạng cấu trúc đáng kể và ảnh hưởng tiêu cực đến tính ổn định của cấu trúc spinel trong Mn3O4.
Khối bát diện MnO6 kéo dài dọc theo trục c gây ra sự giảm đối xứng của tinh thể, chuyển từ cấu trúc tinh thể ban đầu sang dạng méo mó tứ giác Quá trình này dẫn đến nhóm không gian I41/amd, thể hiện rõ qua hình 1.1, phản ánh sự biến đổi cấu trúc tinh thể do sự kéo dài của khối bát diện.
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của vật liệu Mn3O4 tại áp suất thường và nhiệt độ TN3 ≈ 33K [28]
Sự biến dạng tứ giác tạo ra hai tương tác trao đổi B-B không đều, với các khoảng cách liên kết khác nhau như JBBi trong mặt phẳng (khoảng cách ngắn ∼2,85 Å) và JBBo ngoài mặt phẳng (khoảng cách lớn hơn ∼3,11 Å) Tương tác JBBi trong mặt phẳng liên quan đến sự xen phủ mạnh giữa các obitan t2g, dẫn đến trao đổi trực tiếp AFM chiếm ưu thế so với trao đổi qua oxy Sự gia tăng khoảng cách Mn-Mn ngoài mặt phẳng và cạnh tranh giữa các tương tác trực tiếp và siêu trao đổi làm suy yếu rõ rệt JBBo Đặc biệt, tính dị hướng rất lớn của JBBo / JBBi (~0,06 đối với Mn3O4) đóng vai trò quan trọng trong việc xác định các trạng thái từ cơ bản của vật liệu spinel.
Tương tác siêu trao đổi A-B bổ sung cũng tương đối yếu, JAB / JBBi ~ 0,11
[11] Sự cạnh tranh giữa tương tác từ A-B và B-B dẫn đến trạng thái từ cơ bản
7 phức tạp của Mn3O4 [12–15] Người ta đã báo cáo rằng hợp chất này trải qua ba sự biến đổi từ tính tại các nhiệt độ TN1 ~ 43 K, TN2 ~ 39 K và TN3 ~ 33 K [12–
15], đi kèm với các cấu trúc từ mạng bước sóng dài, chứng tỏ sự liên kết mạng spin-tinh thể mạnh mẽ [16].
Dưới nhiệt độ TN1, đã quan sát thấy sự hình thành trật tự từ tính kiểu Yafet-Kittel (YK-FiM) với các spin Mn 3+ trong mặt phẳng bc bị xoay đối xứng quanh trục b, tạo thành mạng con sắt từ tại các vị trí tứ diện Sự chuyển tiếp thứ hai tại TN2 ≈ 39 K liên quan đến việc chia nhỏ các spin Mn 3+ thành hai mạng con độc lập, gọi là R và S, với trật tự spin vẫn giữ nguyên như trong pha YK-FiM nhưng các spin S quay theo cấu trúc hình nón không đối xứng quanh trục b Đến TN3 khoảng 33 K, trật tự của spin S trở về cấu trúc cân xứng và phục hồi cấu trúc đồng phẳng như trong pha YK-FiM Nguồn gốc của quá trình chuyển pha từ tính này vẫn còn khó nắm bắt, mặc dù các nghiên cứu trước đây đề cập đến biến dạng mạng trực thoi nhẹ liên quan đến pha tương xứng, nhưng gần đây Lee et al cho rằng sự gia tăng biến dạng do pha tạp Co²+ và Cu²+ gây ra đã phá vỡ pha cân xứng trong vật liệu Mn₃O₄.
Các cơ chế hình thành của các trật tự từ trong Mn3O4 có thể được hiểu thông qua nghiên cứu ở áp suất cao, giúp khám phá phản ứng của đặc tính từ trong quá trình thay đổi các thông số cấu trúc và điều chỉnh các tương tác từ liên quan Tuy nhiên, hiện vẫn còn thiếu hiểu biết rõ ràng về đặc tính áp suất cao của các pha từ kết hợp cấu trúc trong Mn3O4, do các nghiên cứu trước chủ yếu tập trung vào quá trình chuyển pha cấu trúc gây ra bởi áp suất Theo các báo cáo, khi nén, số lượng các pha từ liên quan thay đổi đáng kể, cho thấy sự quan trọng của việc nghiên cứu các ảnh hưởng của áp suất cao đối với đặc tính từ của vật liệu này.
Dưới áp suất 11,5 GPa, Mn3O4 chuyển thành cấu trúc marokite CaMn2O4 thuộc nhóm không gian Pbcm, và ở áp suất lên đến 47,3 GPa, cấu trúc này vẫn tồn tại Các mẫu nano của Mn3O4 trải qua giai đoạn trung gian chuyển đổi thành cấu trúc Bbmm dạng CaTiz2O4 ở 14,5 GPa trước khi chuyển sang dạng marokite ổn định ở áp suất cao hơn Quá trình này làm sáng tỏ cơ chế chuyển đổi pha của vật liệu dưới tác động của áp suất cao.
Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu Mn3O4 pha tạp các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni ở nồng độ 2% Mục tiêu của nghiên cứu là kiểm tra ảnh hưởng của việc pha tạp kim loại chuyển tiếp với nồng độ thấp đến cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu Kết quả cho thấy, dù với nồng độ tạp thấp, các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni vẫn có thể gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc tinh thể và đặc tính từ của Mn3O4 Những phát hiện này góp phần nâng cao hiểu biết về ảnh hưởng của pha tạp kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu oxit mangan, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng và cảm biến từ.
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC
Tại Việt Nam, vật liệu từ có cấu trúc spinel thu hút sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các trung tâm nghiên cứu như Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Sư phạm Hà Nội, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Huế và Đại học Hồng Đức Các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung khảo sát cơ chế vĩ mô của các hiện tượng từ cũng như cơ chế truyền dẫn trong các vật liệu oxit phức hợp Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế vi mô của các tính chất vật lý trong các vật liệu này bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron.
SỰ CẦN THIẾT PHẢI TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU
Vật liệu Mn3O4 có tính chất đặc biệt và phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào độ dài liên kết giữa các ion Mn3+ - Mn3+ và Mn2+ - Mn3+ Nghiên cứu về tính chất của vật liệu này cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của các yếu tố cấu trúc liên kết đến đặc tính hóa học và vật lý của nó Những phân tích này giúp hiểu rõ hơn về sự biến đổi của các tính chất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng của Mn3O4 trong các lĩnh vực công nghiệp và khoa học.
Các nghiên cứu về vật liệu Mn3O4 pha tạp thêm các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co còn hạn chế, tạo nên nhu cầu khám phá sâu hơn về tác động của sự thay đổi bán kính và orbital của các kim loại chuyển tiếp này Sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào Mn3O4 hứa hẹn tạo ra các hợp chất từ tính mới, mở ra tiềm năng ứng dụng đa dạng trong công nghệ vật liệu Điều này làm nổi bật tầm quan trọng của nghiên cứu hợp chất Mn3O4 pha tạp nhằm phát triển các vật liệu từ tính mới, phù hợp với xu hướng phát triển vật liệu tiên tiến hiện nay.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung làm rõ tính chất vật lý của nhóm vật liệu Mn3O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni để nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại này đến tính chất điện – từ của vật liệu Mục tiêu của nghiên cứu là tìm hiểu cơ chế và mối liên hệ giữa tính chất từ và cấu trúc tinh thể của nhóm vật liệu trên Các kết quả sẽ giúp mở rộng kiến thức về các vật liệu điện – từ, góp phần phát triển các ứng dụng mới trong công nghiệp.
Kỹ thuật nhiễu xạ nơtron là phương pháp tối ưu để khảo sát các tính chất của nhóm vật liệu trên Phương pháp này cho phép đồng thời và trực tiếp theo dõi sự biến đổi của cấu trúc pha trật tự từ và điện của vật liệu khi thay đổi các thông số cấu trúc như khoảng cách giữa các ion, góc liên kết, và cấu trúc từ tính Nhờ đó, nhiễu xạ nơtron cung cấp hình ảnh rõ nét về cấu trúc tinh thể và từ tính của vật liệu Các dữ liệu thu thập được giúp thiết lập cơ chế hình thành các tính chất từ bất thỏa, từ đó phù hợp với nhiều ứng dụng trong sản xuất các linh kiện điện từ ngày càng tích hợp cao.
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 10 2.2 NHIỄU XẠ NƠTRON
Mn3O4 được tổng hợp bằng phương pháp tự đốt, bắt đầu từ nitrat kim loại của Mn (Mn(NO3)2.6H2O) kết hợp với nhiên liệu như urê (CO(NH2)2), axit xitric (C6H8O7), hoặc etylen glycol (C2H6O2) Các hợp chất này được hòa tan trong nước khử ion và trộn theo tỷ lệ thích hợp để tạo thành tiền chất Dung dịch tiền chất sau đó được cô đặc bằng cách đun nóng đến khi nước tự do bay hơi hết và xảy ra quá trình bốc cháy tự phát, khiến phản ứng tự đốt diễn ra trong vòng vài giây Quá trình đốt kết thúc, thu lấy tro kết quả, và phản ứng tỏa nhiệt có thể được biểu diễn bằng phương trình phản ứng: 3Mn(NO3)2 + φACO(NH2) + (1.5φA - 7)O2 → Mn3O4 + (φA + 3)N2 + φACO2.
Khí urê, axit xitric và etylen glicol được sử dụng làm nhiên liệu chính trong các phản ứng hóa học Đối với mỗi phản ứng, tỷ lệ mol của nhiên liệu so với nitrat kim loại được xác định là ại=φi /3, với i=A, B và C, thể hiện mối liên hệ tỷ lệ chính xác giữa nhiên liệu và nitrat kim loại Các hạt hình thành sau phản ứng dựa trên các nhiên liệu khác nhau, gọi là bột A, bột B và bột C, tương ứng, phản ánh sự đa dạng của các loại nhiên liệu sử dụng trong quá trình này.
Trong thực tế, nitrit kim loại của Mn (Mn(NO3)2·6H2O) được kết hợp với urê (CO(NH2)2) và sucrose (C12H22O11) để làm nhiên liệu ban đầu, hòa tan trong nước khử ion và trộn theo tỷ lệ thích hợp tạo thành dung dịch tiền chất Dung dịch này sau đó được cô đặc bằng cách đun nóng đến khi nước tự do bay hơi hết, dẫn đến hiện tượng bốc cháy tự phát Quá trình đốt cháy xảy ra khi dung dịch cô đặc đạt đến mức nhiệt độ nhất định, tạo điều kiện cho phản ứng cháy tự nhiên xảy ra, đảm bảo hiệu quả trong các quá trình công nghiệp chế tạo nhiên liệu.
11 xảy ra trong vòng vài giây và tro kết quả được thu thập Để tăng độ kết tinh, mẫu đã chuẩn bị được ủ ở 1000 °C trong 3 giờ trong lò hộp.
Hình 2.1 Lò nung nhiệt độ 1800C tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của
Khoa Vật lí, trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng.
Khoa học vật liệu là ngành khoa học quan trọng nhằm tạo ra các vật liệu mới có tính năng nổi bật để đáp ứng các ứng dụng đa dạng của con người Việc xác định cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của vật liệu sau khi chế tạo là cực kỳ cần thiết để đánh giá các đặc tính mới của vật liệu Điều này giúp nâng cao hiệu quả trong phát triển và ứng dụng các vật liệu mới trong các lĩnh vực khác nhau.
Nhiễu xạ nơtron (hoặc tán xạ nơtron đàn hồi) là phương pháp quan trọng giúp xác định cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của các vật liệu Phương pháp này sử dụng tia nơtron để phân tích các mẫu nghiên cứu, từ đó cung cấp thông tin chính xác về cấu trúc bên trong vật liệu Nhiễu xạ nơtron thường được ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, vật lý và khoa học vật liệu để hiểu rõ đặc điểm cấu trúc micro, góp phần cải tiến và phát triển các loại vật liệu mới.
Trong quá trình phân tích, 12 nguồn nơtron được đặt trong chùm nơtron nhiệt hoặc nơtron lạnh, và phổ nhiễu xạ của nơtron trên các nguyên tử trong mẫu được ghi nhận bởi hệ thống cảm biến nơtron xung quanh mẫu Phổ nhiễu xạ hiện lên với các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, giúp xác định các đặc trưng của vật liệu Phân tích phổ nhiễu xạ từ đó cho phép thu thập thông tin chính xác về cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của vật liệu một cách chi tiết.
Nhiễu xạ nơtron không thể hoàn toàn thay thế phương pháp nhiễu xạ tia X trong phân tích cấu trúc tinh thể nhờ vào độ phân giải thấp hơn Tuy nhiên, nhiễu xạ nơtron vẫn cung cấp nhiều thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu mà kỹ thuật nhiễu xạ tia X không thể phát hiện Vì vậy, nhiễu xạ nơtron đã trở thành một phương pháp không thể thiếu trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể, góp phần làm rõ các đặc điểm phức tạp của đối tượng nghiên cứu.
Nơtron có khối lượng khoảng 1839 lần khối lượng của electron và là hạt bền khi liên kết trong hạt nhân Khi ở trạng thái tự do, nơtron có thời gian sống khoảng 885 giây, nhưng trong hạt nhân, nó đóng vai trò quan trọng cùng với proton tạo thành các nucleon Tương tác của nơtron với vật chất khác biệt so với tia X, chủ yếu là tương tác với hạt nhân của nguyên tử và ít ảnh hưởng đến lớp vỏ electron Do đó, khả năng tán xạ của nguyên tử với nơtron phụ thuộc không chỉ vào nguyên tử mà còn vào số neutron (hoặc nucleon) trong hạt nhân, ảnh hưởng lớn đến khả năng phản xạ và ứng dụng trong các lĩnh vực vật lý và nghiên cứu hạt nhân.
Nơtron là hạt không mang điện, giúp chúng có khả năng đâm xuyên vật chất tốt hơn so với các hạt mang điện như prôton hay electron Nhờ có spin bằng ½ và mômen từ, nơtron có thể tương tác với các mômen từ trong hạt nhân, bao gồm cả các mômen từ phát sinh từ đám mây điện tử xung quanh nguyên tử Do đó, phương pháp nhiễu xạ nơtron là công cụ lý tưởng để nghiên cứu cả cấu trúc tinh thể lẫn cấu trúc từ của vật liệu, nổi bật hơn so với các phương pháp nhiễu xạ khác.
Tương tác của neutron với hạt nhân nguyên tử là khá yếu nhưng không thể bỏ qua, giúp neutron có khả năng xâm nhập sâu vào vật liệu cần nghiên cứu Nhờ đặc tính này, chúng ta có thể phân tích cấu trúc bên trong của các vật thể một cách chính xác Đồng thời, neutron còn được sử dụng để khảo sát các mẫu trong điều kiện thực tế, bao gồm các dạng mẫu phức tạp như tinh thể, mẫu nung ở nhiệt độ cao hoặc được đặt trong các hộp đựng mẫu có áp suất cao, giúp mở rộng phạm vi nghiên cứu vật liệu một cách hiệu quả.
Theo giả thuyết de Broglie, nơtron có mang bản chất sóng, điều này giúp khảo sát vật rắn hiệu quả hơn Bước sóng của nơtron phụ thuộc vào vận tốc của nó, qua đó liên hệ trực tiếp đến năng lượng của nơtron Tính chất sóng của nơtron đóng vai trò quan trọng trong các phương pháp nghiên cứu vật liệu và cấu trúc tinh thể.
Biểu thức De Broglie thể hiện mối quan hệ giữa vận tốc của nơtron và bước sóng Trong đó ℎ là hằng số Planck.
Các nguồn nơtron tạo ra nơtron với phổ năng lượng rất rộng, ví dụ như trong các lò phản ứng cho ra nơtron tuân theo phân bố Maxwell: Φ(𝜆) = 1
Φ(𝜆) đại diện cho thông lượng nơtron (nơtron/giây) đi qua một đơn vị diện tích trong khoảng bước sóng từ 𝜆 đến 𝜆 + 𝑑𝜆, cung cấp thông tin quan trọng về lượng nơtron truyền qua hệ thống Khối lượng của nơtron được ký hiệu là m, còn hằng số Boltzmann được ký hiệu là 𝜅 𝐵, đóng vai trò quan trọng trong các tính toán liên quan đến nhiệt động học Nhiệt độ tuyệt đối của máy điều tiết, thể hiện qua biến T, ảnh hưởng đáng kể đến phân phối năng lượng của các nơtron, qua đó điều chỉnh hiệu suất hoạt động của hệ thống.
Như vậy sự phân bố bước sóng nơtron có thể thay đổi bởi máy điều tiết bằng cách giữ máy điều tiết ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 2.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ máy điều tiết đối với bước sóng nơtron. Đỉnh của phân bố Maxwell xảy ra tại vị trí
Trong Hình 2.2, tại các nhiệt độ 2000 K, 330 K, 20 K thì đỉnh của phân bố Maxwell lần lượt là 0,446 Å; 1,15 Å và 4,46 Å.
Nơtron thường trải qua các giai đoạn tối ưu hóa trước khi thực hiện thí nghiệm nhiễu xạ để đảm bảo hiệu quả phân tích Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng trong hầu hết vật liệu dao động trong khoảng 0,5 - 5 Å, vì vậy bước sóng của nơtron cần nằm trong khoảng này để khảo sát vật liệu chính xác Nơtron dùng trong nhiễu xạ thường có năng lượng phù hợp với năng lượng dao động nhiệt, giúp phân tích cấu trúc tinh thể hiệu quả Do đó, phương pháp tán xạ neutron chủ yếu sử dụng các neutron nhiệt để nghiên cứu các vật liệu khác nhau.
2.2.2 Tóm tắt lý thuyết nhiễu xạ nơtron
Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ nơtron.
Trong Hình 2.3, chùm tia neutron tới được xác định bởi véctơ sóng tới 𝑘₀ và tán xạ tại điểm O, sau đó phần tia tán xạ tại điểm mạng khác được mô tả bởi véctơ R theo hướng của véctơ sóng tán xạ Các tia này tiếp xúc với bộ cảm biến sau khi trải qua quá trình tán xạ, giúp phân tích đặc tính của chùm tia neutron Quá trình này giúp hiểu rõ hơn về hành vi của các chùm tia trong các phép đo neutron, từ đó nâng cao độ chính xác trong phân tích vật liệu hoặc các ứng dụng liên quan đến phản xạ neutron.
Quãng đường bị chênh lệch là 𝜆
)𝑅 Véctơ tán xạ ҡ được xác định bằng hiệu (𝑘 − 𝑘 0 ) Độ lớn của véctơ tán xạ được xác định theo biểu thức: ҡ = = 4πsinθθ 𝜆
Mỗi tinh thể có cấu trúc trong đó các nguyên tử được sắp xếp một cách tuần hoàn, tạo thành mạng tinh thể gồm nhiều ô mạng, mỗi ô mạng gọi là ô đơn vị Ô đơn vị là cách sắp xếp các nguyên tử trong không gian ba chiều, lặp lại liên tục để hình thành nên tinh thể Trong các dạng tinh thể kim loại, hệ tinh thể lập phương là một trong những dạng đơn giản và phổ biến nhất, với các ô đơn vị hình lập phương có chiều dài các cạnh là a, b, c bằng nhau và các góc α, β, γ đều bằng 90 độ Mạng tinh thể của vật liệu rắn là các mặt mạng trong không gian ba chiều, và các chỉ số Miller (hkl) được sử dụng để mô tả các mặt phẳng mạng song song cắt các vectơ a, b, c của ô đơn vị theo các tỉ lệ nhất định.
: 𝑐 Các mặt này cách nhau
𝑙 cùng một khoảng là d và được viết là d hkl
Có thể phân tích sự thay đổi của nơtron tán xạ từ các mặt phẳng mạng liên tiếp như Hình 2.4
Hình 2.4 Sơ đồ minh họa sự khác biệt quãng đường đi giữa các mặt phẳng mạng liên tiếp.
NHIỄU XẠ TIA X
XRD, viết tắt của X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X), là kỹ thuật phân tích không phá hủy giúp xác định cấu trúc của các chất rắn và vật liệu nhờ vào hiện tượng nhiễu xạ trên các mặt tinh thể do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo ra các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Tia X có bước sóng từ 0,2 đến 10 nm, phù hợp với khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất rắn kết tinh, làm cho kỹ thuật này ngày càng phổ biến trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu Nhiễu xạ tia X tương tự nhiễu xạ điện tử về tính chất vật lý, tuy nhiên sự khác biệt trong phổ nhiễu xạ xuất phát từ sự tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Hình 2.16 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Chiếu chùm tia X có bước sóng λ tới một tinh thể dưới góc tới θ, các mặt tinh thể trong tinh thể cách nhau đều d, tạo điều kiện cho hiện tượng nhiễu xạ của tia X Các nguyên tử và ion phân bố đều trên các mặt phẳng song song, dẫn đến hiệu quãng đường phản xạ của hai tia trên các mặt phẳng này là δ = 2d \sinθ Để các sóng phản xạ trên các mặt phẳng này là cùng pha theo điều kiện giao thoa, hiệu quang trình phải là một số nguyên lần của bước sóng λ, giúp giải thích hiện tượng nhiễu xạ trong tinh thể.
2dsinθ = nλ (2.25) trong đó, λ là bước sóng của tia X tới, n = 1,2,3 là bậc phản xạ.
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ bột
Phương pháp nhiễu xạ bột là kỹ thuật phổ biến dùng để phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ nhiễu xạ Trong quá trình này, mẫu bột dưới dạng tinh thể nhỏ được nén chặt vào ống thành mỏng và cố định ở vị trí chính xác Sau đó, chùm tia X hoặc tia neutron được chiếu vào mẫu để thu thập dữ liệu nhiễu xạ Phương pháp này giúp xác định cấu trúc tinh thể một cách chính xác và hiệu quả.
Khi mẫu gồm vô số các hạt tinh thể nhỏ được sắp xếp hỗn độn, sẽ xuất hiện nhiều mặt phản xạ khác nhau, mỗi mặt phù hợp với tia tới một góc θ nhằm thỏa mãn điều kiện Bragg Tia nhiễu xạ sau đó đi ra khỏi mẫu theo các đường sin của hình nón, với trục của hình nón trùng với phương của chùm tia tới và góc giữa trục và đường sin của hình nón là 2θ Những mặt nón này tạo ra trên phim các vết phản xạ dạng các cung tròn đồng tâm, như minh họa trong Hình 2.17.
Hình 2.17 Sơ đồ nhiễu xạ tia X vật liệu bột với ghi hình nhiễu xạ bằng phim.
Hình 2 18 (a) Cấu hình và (b) kết quả nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon).
Hiện nay, các đầu thu bức xạ (ống đếm photon) được sử dụng để ghi lại hình ảnh nhiễu xạ, giúp phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được xử lý trên máy tính để xác định mối quan hệ giữa cường độ tia nhiễu xạ và góc 2θ, từ đó dựa vào các cực đại nhiễu xạ để tính toán góc 2θ Thông qua đó, ta có thể xác định trị số d dựa trên công thức Bragg (phương trình 2.25), giúp xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Phương pháp này là công cụ phổ biến trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật rắn nhờ độ chính xác và khả năng phân tích cao.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng máy nhiễu xạ tia X cấu hình D8-Advance eco của Bruker, sử dụng nguồn phát tia X Cu-Kα với hai bước sóng λ1 = 1.5406 Å và λ2 = 1.5444 Å, cùng tỉ lệ cường độ I2/I1 = 0.48, để khảo sát cấu trúc tinh thể các vật liệu phát quang đã tổng hợp Hình 2.19 thể hiện hình ảnh của máy nhiễu xạ tia X được sử dụng trong nghiên cứu.
Hình 2.19 Máy nhiễu xạ tia X tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa
Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm - ĐH Đà Nẵng.
TÁN XẠ RAMAN
Tán xạ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và các lượng tử dao động của vật chất (phân tử, nguyên tử, ion) hoặc mạng tinh thể (phonon) Khi ánh sáng tương tác với phân tử trong môi trường vật chất như khí, lỏng hoặc rắn, năng lượng của photon thay đổi do sự tạo thành hoặc phá hủy các phonon, làm năng lượng của photon tăng lên hoặc giảm đi sau va chạm Quá trình này dẫn đến hai loại tán xạ chính: tán xạ Rayleigh (đàn hồi) và tán xạ Raman (không đàn hồi), phản ánh các trạng thái năng lượng của vật chất trong quá trình tương tác với ánh sáng.
Theo thuyết lượng tử, năng lượng dao động của phân tử được lượng tử hoá theo hệ thức:
Khi chiếu một bức xạ có tần số 𝑣₀ vào phân tử, năng lượng có thể bị hấp thụ hoặc phát xạ, dẫn đến sự kích thích phân tử từ trạng thái cơ bản lên mức năng lượng cao hơn Quá trình này sau đó kết thúc bằng việc phân tử nhanh chóng mất năng lượng và trở về mức dao động ban đầu, phát ra photon tán xạ có cùng năng lượng và tần số với photon tới, gọi là tán xạ Rayleigh (tán xạ đàn hồi) Tán xạ Rayleigh xảy ra qua va chạm đàn hồi giữa phân tử và photon, trong đó mức năng lượng cuối cùng của phân tử vẫn giữ nguyên như ban đầu Tuy nhiên, một phần nhỏ của các photon tán xạ (khoảng 1 trong 10 triệu) bị dịch chuyển do quá trình truyền năng lượng, gây ra tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi) với tần số và năng lượng cao hơn hoặc thấp hơn photon tới Tán xạ Raman bao gồm hai loại là Stokes và Anti-Stokes, dựa trên mức năng lượng cuối cùng của photon tán xạ.
Trong tán xạ Raman Stoke, photon hấp thụ năng lượng và chuyển từ trạng thái cơ bản (n = 0) lên trạng thái ảo rồi trở về trạng thái có năng lượng cao hơn (n = 1), tạo ra sự tán xạ Raman Stoke Ngược lại, trong tán xạ Raman Anti-Stoke, một số phân tử do chuyển động nhiệt có thể chuyển từ trạng thái cao hơn (n = 1) lên trạng thái ảo rồi trở về trạng thái có năng lượng thấp hơn (n = 0), gây ra tán xạ Anti-Stoke.
Trong quá trình thực nghiệm, chúng ta thường đo vạch Raman Stokes do tán xạ Stokes mạnh hơn nhiều so với tán xạ Anti-stokes, bởi vì phần lớn các phân tử dao động ở trạng thái cơ bản, khiến các vạch Raman Stokes trở nên rõ ràng hơn trong phổ Raman.
Trong quang phổ Raman, các vạch Anti-stokes và Stokes xuất hiện đối xứng qua vạch Rayleigh nhưng cường độ của vạch Anti-Stoke thường yếu hơn nhiều so với vạch Stokes Điều này cho phép chúng ta đo tần số dao động (𝑣 𝑚) dựa trên sự dịch chuyển so với tần số tia tới (𝑣 0), giúp xác định các mode dao động của phân tử, kiểu liên kết và cấu trúc phân tử Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến, nơi các vạch kích thích (laser) và các vạch Raman cùng xuất hiện Vì xác suất xảy ra hiện tượng tán xạ không đàn hồi rất nhỏ so với tán xạ đàn hồi, để quan sát rõ nét các vạch Raman cần tăng cường độ chiếu sáng và tách chúng ra khỏi vạch chính, từ đó dễ dàng phân tích các đặc trưng phân tử.
Nghiên cứu này tập trung vào phân tích phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu, được đo bằng thiết bị XploRA PLUS của Horiba tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng Phân tích phổ Raman giúp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu một cách chính xác, góp phần nâng cao hiểu biết về đặc tính của các mẫu nghiên cứu Hình 2.20 mô tả các mẫu vật liệu và kết quả phổ Raman thu được từ thiết bị đo, thể hiện rõ các đặc điểm đặc trưng của từng loại vật liệu Phương pháp này đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu, hỗ trợ phát hiện các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu trong quá trình nghiên cứu.
Hình 2.20 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm - ĐH Đà Nẵng.
PHÉP ĐO TỪ NHIỆT VÀ ĐƯỜNG CONG TỪ HÓA
Phép đo từ tính là phương pháp hiệu quả để xác định các đặc tính riêng của vật liệu từ Trong đó, từ kế mẫu rung (VSM) là thiết bị đo từ tính chính xác, giúp xác định độ từ hóa, từ độ dư, lực kháng từ và chu trình từ trễ của vật liệu từ VSM hoạt động dựa trên nguyên lý thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi mẫu vật rung trong từ trường, cung cấp dữ liệu quan trọng về tính chất từ của vật liệu để phục vụ nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
Kế mẫu rung hoạt động dựa trên nguyên tắc cảm ứng điện từ, sử dụng một mẫu vật từ gắn vào thanh rung không từ tính đặt trong từ trường đều của nam châm điện Khi mẫu rung với tần số cố định, nó được từ hóa và tạo ra từ trường, làm thay đổi từ thông xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu Sự biến thiên của suất điện động cảm ứng V sinh ra tỷ lệ thuận với mômen từ M của mẫu, theo công thức đã áp dụng.
Trong đó: V là suất điện động cảm ứng, N là số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu, M là momen từ của mẫu, Sm là tiết diện vòng dây.
Các phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ thống đo tính chất vật lý PPMS của hãng Quantum Design, với độ nhạy cao tại khoa Vật lý, Trường Đại học Nam Florida Phương pháp đo đường cong từ hóa được thực hiện trong dải biến thiên của từ trường ngoài H = 0 – 90 kOe và trong khoảng nhiệt độ từ T = 2 – 300 K, đảm bảo độ chính xác cao cho các kết quả nghiên cứu về vật liệu.
CHỤP ẢNH BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị phân tích vi cấu trúc bề mặt của vật rắn mẫu bằng chùm điện tử, giúp nghiên cứu chi tiết các đặc điểm bề mặt Điểm mạnh của SEM là khả năng phân tích mà không gây phá hủy mẫu, đảm bảo bảo toàn tính toàn vẹn của vật liệu Ngoài ra, SEM có thể hoạt động hiệu quả trong điều kiện chân không, cung cấp hình ảnh sắc nét và chính xác về cấu trúc vi mô của mẫu vật.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) giúp tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng chùm electron hội tụ cao quét trên bề mặt trong môi trường chân không Các electron tương tác với nguyên tử trong mẫu, phát ra tín hiệu mang thông tin về hình thái và thành phần của vật thể Thông qua phân tích các tín hiệu này, SEM tái tạo hình ảnh chi tiết của bề mặt mẫu hiển thị rõ trên màn hình Ngoài khả năng quan sát đặc điểm hình thái, thiết bị còn tích hợp phép phân tích phổ tia X (EDXS) để xác định thành phần hóa học của mẫu vật dựa trên phổ tia X đặc trưng cho từng nguyên tố.
Dòng điện tử được quét trong máy SEM kết hợp với các tín hiệu sinh ra để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao, lên đến vài nanomet Nguyên lý hoạt động của máy SEM được trình bày rõ trong Hình 2.21, trong đó các loại tín hiệu chính gồm có điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE) và tia X đặc trưng Detector điện tử thứ cấp phổ biến nhất trong các loại máy SEM, mặc dù rất ít máy tích hợp detector cho tất cả các tín hiệu Nhờ dòng điện tử hẹp, hình ảnh SEM có độ sâu của trường lớn, giúp tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng, rất hữu ích cho nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu.
Hình 2.21 Sơ đồ nguyên lí làm việc của SEM.
Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) được phân tích bằng kính hiển vi quét điện tử JSM-IT200 trang bị tán xạ năng lượng tia X Hình 2.22 trình bày hình ảnh thực của máy kính hiển vi quét điện tử JSM-IT200 được sử dụng trong nghiên cứu này, giúp khảo sát chi tiết cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học của các mẫu vật liệu.
Hình 2.22 Thiết bị SEM tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của
Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm - ĐH Đà Nẵng.
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1 KẾT QUẢ NHIỄU XẠ
Phương pháp nhiễu xạ neutron được sử dụng để khảo sát đồng thời cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của vật liệu Mn3O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp Hình 3.1 trình bày phổ neutron của vật liệu ban đầu Mn3O4 ở nhiệt độ 45 K, trong đó các chấm đen thể hiện dữ liệu nhiễu xạ neutron thực nghiệm, đường màu đỏ là đường tính toán lý thuyết, và đường màu xanh phía dưới thể hiện sự sai biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm Phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng trên phần mềm Fullprof để xử lý phổ nhiễu xạ neutron chính xác.
Hình 3.1 trình bày phổ nhiễu xạ nơtron của Mn3O4 tại nhiệt độ 45 K, thể hiện các đặc điểm của cấu trúc tinh thể Trục thẳng đứng biểu thị cường độ nhiễu xạ, giúp xác định mức độ phản xạ của mẫu, trong khi trục nằm ngang thể hiện khoảng cách trong không gian hkl, cung cấp thông tin về các mặt phản xạ khác nhau Phân tích dữ liệu nhiễu xạ này giúp nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Mn3O4 ở nhiệt độ thấp, từ đó hiểu rõ hơn về tính chất vật lý của vật liệu.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, tại 45 K, cấu trúc tinh thể của vật liệu Mn3O4 vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc Spinel với nhóm không gian I4/amd, có các giá trị a = b và c theo bảng số liệu Các phát hiện này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về cấu trúc tính thể của Mn3O4, xác nhận tính ổn định của cấu trúc Spinel ở nhiệt độ thấp.
Trên Hình 3.2 thể hiện phổ nhiễu xạ của Mn3O4 tại các nhiệt độ thấp dần
45 K, 35 K, 30 K, 25 K và 10 K Ta thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ từ tính tại vị trí d = 3,2 Ǻ tương ứng với đỉnh (003) và d = 5 Ǻ tương ứng với đỉnh
Tại các điểm nghiên cứu, xuất hiện đỉnh tại d ~ 4 Å, tương ứng với đỉnh từ tính (120), thể hiện cấu trúc từ tính dạng AFM của vật liệu Mn3O4 Đây là hiện tượng quan trọng được quan sát ở nhiệt độ thấp, phù hợp với các nghiên cứu về đặc tính từ của vật liệu này.
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ của Mn3O4 tại các nhiệt độ khác nhau cho thấy rõ sự tăng cường rõ rệt của các đỉnh từ tính.
Đối tượng chính của luận văn là vật liệu Mn3O4 pha tạp các kim loại chuyển tiếp, mang ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu về tính chất cấu trúc của vật liệu Hình 3.3 trình bày đồ thị phổ nhiễu xạ nơtron của vật liệu Mn3O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp, giúp xác định cấu trúc tinh thể và mức độ pha tạp của mẫu vật liệu Phân tích phổ nhiễu xạ nơtron đóng vai trò then chốt trong việc đánh giá ảnh hưởng của kim loại chuyển tiếp đến cấu trúc vật liệu Mn3O4, góp phần nâng cao hiệu quả phân tích và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực công nghệ cao.
Khoảng 2% Ni được pha tạp vào vật liệu Mn3O4, và qua phương pháp xử lý Rietveld, kết quả cho thấy cấu trúc tinh thể của vật liệu vẫn giữ nguyên nhóm không gian I41/amd ở các nhiệt độ khác nhau Tuy nhiên, kích thước của ô mạng này giảm xuống, với các giá trị của hằng số mạng a, b và c đều giảm so với vật liệu không pha tạp Ngoài ra, góc liên kết tại bát diện và tứ diện cũng giảm, điều này có thể là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi trong cấu trúc từ tính của vật liệu Mn3O4 pha tạp 2%.
Vật liệu pha tạp Ni không khác biệt so với vật liệu không pha tạp về cấu trúc từ tính Ba đỉnh từ tính xuất hiện sớm khi nhiệt độ giảm dưới 30 K, cho thấy cấu trúc từ của vật liệu chỉ có dạng AFM giống như của Mn3O4 không pha tạp, thay vì các cấu trúc phức tạp hơn xuất hiện trong khoảng nhiệt độ 20-40 K.
Hình 3.3 cho thấy phổ nhiễu xạ của Mn3O4 pha tạp 2% Ni tại các nhiệt độ khác nhau, trong đó rõ ràng sự tăng cường của các đỉnh từ tính khi nhiệt độ dưới 25 K Vật liệu Mn3O4 pha tạp 2% Fe duy trì cấu trúc tinh thể không đổi ở nhiệt độ thấp, cùng nhóm đối xứng I41/amd với các hằng số mạng nhỏ hơn so với Mn3O4 thuần, tuy nhiên, hằng số mạng a = b của pha tạp Fe lại lớn hơn so với pha tạp Ni, trong khi trục c nhỏ hơn Những thay đổi này làm tăng các góc liên kết αA, βA và αB, đồng thời làm giảm một chút góc βB, dẫn đến sự biến đổi trong tính chất từ của vật liệu Sự thay đổi các góc liên kết này cùng với đặc điểm từ của Fe đã tạo ra các đỉnh từ tính tại vị trí 3,1 Ǻ, 4 Ǻ và 5 Ǻ ở nhiệt độ khoảng 35 K, cho thấy sự tăng lên của nhiệt độ chuyển pha Neel khi pha tạp vật liệu Fe Kết quả này cũng chứng minh rằng việc pha tạp Fe với tỷ lệ rất nhỏ, chỉ 2%, đã làm thay đổi hoàn toàn tính chất từ của vật liệu, dù tỉ lệ pha tạp thấp.
10K15K20K25K30K35K40K45K liệu Mn3O4 khi pha tạp Fe 2% dưới nhiệt độ thấp chỉ thể hiện cấu trúc từ tính AFM giống vật liệu Mn3O4 thuần tại nhiệt độ 10K.
Hình 3.4 trình bày phổ nhiễu xạ của Mn3O4 pha tạp 2% Fe ở các nhiệt độ khác nhau, cho thấy rõ sự tăng cường đáng kể của các đỉnh từ tính khi nhiệt độ dưới 35 K Sự thay đổi này phản ánh ảnh hưởng của nhiệt độ thấp đến các đặc tính từ của vật liệu Mn3O4 pha tạp, đặc biệt là sự nổi bật của các đỉnh từ tính trong phổ nhiễu xạ khi nhiệt độ giảm xuống dưới mức này Các kết quả nghiên cứu này giúp hiểu rõ hơn về hành vi từ của vật liệu trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau, phục vụ cho các ứng dụng trong công nghệ từ tính cao cấp.
Dựa trên các kết quả đã trình bày, cấu trúc tinh thể của các loại vật liệu được mô tả rõ ràng trong Bảng 3.1, giúp xác định chính xác hóa trị liên kết của các cation tại các vị trí khác nhau trong cấu trúc vật liệu Thông qua đó, bạn có thể dễ dàng tính toán các hóa trị này, đảm bảo phù hợp với dữ liệu được cung cấp trong Bảng 3.1, từ đó nâng cao độ chính xác của các phân tích về tính chất của vật liệu.
Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc, độ dài và góc liên kết đặc trưng ở T = 45
K đối với các giá trị từ hình ảnh nhiễu xạ NPD.
Mn2.98T0.02O4 Mn Fe Ni Co a (Å) 5,757(2) 5,756(3) 5,752(3) 5,752(2) c (Å) 9,435(4) 9,400(9) 9,413(7) 9,408(6)
Trong cấu trúc đối xứng I41/amd, các nguyên tử kim loại chuyển tiếp ở vị trí 4a (0, 0, 0) và 8d (0, 1/4, 5/8), trong khi nguyên tử oxy nằm tại vị trí 16d (0, x, z) của ô cơ sở Các cation tứ diện và bát diện được đánh dấu bằng các nhãn A, B, a và e, cùng với khoảng cách B-O tại đỉnh và xích đạo Các góc αA và βA thể hiện góc của hình tứ diện, còn αB và βB là các góc lớn nhất của O1-Mn-O1 và Oe-Mn-Oe, giúp mô tả chính xác cấu trúc liên kết của hệ polymer.