Đề tài nghiên cứu xây dựng mô phỏng quá trình FCC

Đề tài nghiên cứu xây dựng mô phỏng quá trình FCC

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoáđặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng

Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển đổi mới

và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máymóc, thiết bị và công nghệ mới Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng Vaitrò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn

Mặt khác, lượng dầu mỏ ngày càng giảm, máy móc có công suất lớn hơn,đòi hỏi ngành công nghệ chế biến dầu phải không ngừng phát triển để sản xuất

ra những sản phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn Nhucầu các sản phẩm nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng Cracking xúc tác là mộttrong những quá trình chính yếu trong công nghệ chế biến phần cặn

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octancao cho xăng ụtụ hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủyếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (AtmostphericDistillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mụcđích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao chocông nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩmphụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó làcác cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳmột nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong cácquá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ qỳa trỡnhnày được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra cỏc mỏc xăng khácnhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% sovới tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác Lượng dầu mỏ được chếbiến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50%công suất của nhà máy lọc dầu

- Chương 2: Tổng quan công nghệ FCC

- Chương 3: Giới thiệu về hysys

- Chương 4: Xây dựng mô phỏng

- Chương 5: Nghiên cứu các chế độ công nghệ

TỪ VIẾT TẮT

AD Chưng cất khí quyển (Atmostpheric Distillation)

API American Petroleum Institute

ASTM American Standard for Testing Metals

Atm Atmospheric

CCR Conradson Carbon Residue

CRC Cacbon trên xúc tác tái sinh (Carbon on Regenerated Catalyst) C/O Tỉ số xúc tác trên dầu (Catalyst to Oil ratio)

E-cat Equilibrium catalyst

HVGO Cặn nặng chưng cất chân không (Heavy Vacuum Gas Oil)

IBP Điểm sôi đầu (Initial Boiling Point)

LCO Light Cycle Oil

LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)

MAT Micro Activity Test

Molwt Khối lượng mol phân tử (molecular weight)

MON Motor Octane Number

MTBE Methyl Tertiary Butyl Ether

PONA Parafin Olepin Naphtenic Aromatic

PSA Hấp phụ áp suất thay đổi ( Hấp phụ áp suất thay đổi(Pressure-swing adsorption)

PSD Particle Size Distribution

RCSV Regenerated Catalyst Slide Valve

RE Đất hiếm (Rare Earth)

REUSY Rare Earth exchange Ultra Stable zeolite Y

REY Rare Earth exchange zeolite Y

RGT Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature)

RON Research Octane Number

ROT Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature)

%kl, %wt Phần trăm khối lượng Phần trăm khối lượng

VD Chưng cất chân không (Vacuum Distillation)

PHẦN I: TỔNG QUAN Chương 1 Tổng quan

1.1 Cở sở hóa lý của công nghệ

Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phảnứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình đó:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giátrị Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn cỏc phảnứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứngtỏa nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thunhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bảnchất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình

1.1.1 Phản ứng cracking xúc tác [1]

1.1.1.1 Cơ chế phản ứng: Cơ chế ion cacboni.

- Giai đoạn tạo ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon, parafin,naphten, hydrocacbon thơm với tõm axớt của xúc tác

 Từ olefin

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúctác

+ H+(xt) R1 CH C R+ 2 + (xt)H

R1 CH C R2

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis củaxúc tác:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin, nhưng olefin đượctạo ra do phản ứng cracking nhiệt parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạothành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkylbậc một

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạothành hơn ở cacbon bậc hai

Al O SiO

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâmaxit Lewis:

hoặc là:

 Từ hydrocacbon naphtenic:

Khi hydrocacbon naphtenic tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ioncacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra vớiparafin

 Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+vào nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacbonicũng giống như trường hợp parafin

Thời gian “sống” của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệugiây đến hàng phỳt Cỏc ion cacboni được tạo ra, nằm trong lớp các phần tử hấpphụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứngkhi cracking

+

- Các phản ứng của ion cacboni.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ioncacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl (-CH3)tạo cấu trúc nhánh

Đồng thời các ion cacboni tác dụng nhanh chóng với các phân tử trunghoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới

Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứtmạch ở vị trí với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là một phân

tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Với ba vị trí ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớnhơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người

ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhânthơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu

ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

R C C C C C C+

CC

C

C CC

+

H

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm lànguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậchai thành bậc ba.

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độđứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứtmạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen

Cỏc nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì nănglượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được C+H3 và C2+H5 Điều này giải thíchđược tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bênngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác

có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

- Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúngnhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trunghoà

1.1.2 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn

dầu mỏ [1]

1.1.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác cáchydro cacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin cótrọng lượng phân tử bé hơn Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổngquát sau :

C n H 2n+2 C C m H 2m+2 + C q H 2q (n = q +m)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ

ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trìnhcracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khảnăng tham gia phản ứng cracking kém

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻgẫy.

Khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550oC như sau:

n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C12H26

% cracking 1 1 3 18 42 42

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọngtrong qỳa trỡnh cracking Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó

sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này được chứng minh từ các

số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dướiđây:

Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550oC trên xúc tác axit, sự phân bố cácsản phảm xảy ra như sau:

H2 CH4 C2 C3 C4 C5

%V 9 12 19 49 8,5 1,6 12 19 49 8,5 1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3 Sự có mặt một lượng lớn

H2 và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phảnứng cracking nhiệt cựng cỏc phản ứng của ion cacboni như đã nờu ở trên Phảnứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng crackingtheo quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R Các ion

có kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí sovới cacbon mang điện tích) Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiềuhơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt

1.1.2.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin

Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefintrong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác cáchydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàngchục nghìn lần so với khi cracking nhiệt Hydrocacbon olefin có mặt tronghỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.Hydro cacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầutiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trìnhhấp thụ một proton vào liên kết đôi Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị crackingtheo quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1,ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoáthành ion cacboni bậc 2

Các hợp chất olefin nhẹ C2 á C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phảnứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phảnứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc Khi cracking các olefin từ

C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , người ta còn quan sát thấyphản ứng dime hoá Ví dụ khi cracking penten thì thấy cú cỏc phản ứng sau :

Chớnh vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng

2 Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứngcracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranhcủa phản ứng dime hóa

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó

Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khớ cú xúc tác tạo thànhparafin

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượnglớn hơn:

CH3 C CH2

CH3

CH3 CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH3

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng

tụ, đúng vũng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc

1.1.2.3 Sự biến đổi của hydrocacbon naphten

Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúctác với tốc độ lớn hơn 500 á 4000 lần so với khi cracking nhiệt

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl,khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :

Phản ứng đồng phân hoỏ vũng naphten :

1.1.2.4 Sự biến đổi của hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đớnh bờn nói chung là rấtkhó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác

Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vàocấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó Khi cracking toluen ở nhiệt độ 500oC,

vo =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ Khi cracking các hydrocacbon thơm

có mạch alkyl dài đớnh bờn, đặc biệt là loại có cấu trúc mạch nhỏnh thỡ tốc độphân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dướitác dụng đơn thuần của nhiệt

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm

có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl Nhưngtoluen có độ bền rất lớn Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càngdài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhỏnhcũn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :

Loại hydrocacbon thơmNăng lượng hoạt hoá (kcal/mol) Nănglượng hoạt hoá (kcal/mol)

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khộp vũng tạohydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng thamgia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bềmặt xúc tác Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loạihydro cacbon loại khác

1.2 Xúc tác cracking [8]

Xúc tác của FCC chiếm khối lượng

lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc

dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và

hơn 50% giá trị Đường kính trung bình hạt

xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích

thước hạt từ 20 – 100 micron

Số liệu năm 1994 (IFP) về việc sử dụng chất xúc tác:

2

Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC Zeolite mang đến choxúc tác :

- Tính chọn lọc

- Hoạt tính

Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượngcủa Zeolit

Kiểu cấu trúc của Zeolit, loại Zeolit, cơ chế cracking và các tính chất khác

sẽ quyết định hiệu quả quá trình cracking

1.2.1.2 Cấu trúc của Zeolit

Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứdiện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O

Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian Mạng không gian Zeolit cócác lỗ rỗng có kích thước khoảng 8,0 Å

Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolit rất lớn, hơn600m2/g Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là cỏc ômạng cơ sở Kích thước của ô mạng cơ sở (unit cell size : UCS) là khoảng cáchgiữa 2 ô gần nhất UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolit

1.2.1.3 Tính chất hóa học của Zeolit

Do trạng thái oxi hóa của Si : +4 và Al : +3 nờn cỏc tứ diện cú tõm là Si

sẽ trung hòa điện, cũn cỏc tứ diện cú tõm Al sẽ mang điện tích – Điện tích âmnày sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương

Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolit Natritrung hòa điện tích – của tứ diện Al Loại Zeolit này được gọi là soda Y hayNaY Zeolit NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Natri Ion NH4+ đượcdùng để thay thế Natri, sau khi sấy Zeolit, NH3 bay hơi để lại H+ trên Zeolit, do

đó tâm axit vừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis

Tâm axit Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm,làm tăng độ mạnh của axit Các tâm axit này tạo nên hoạt tính của xúc tác.

số Octane của xăng

Đến cuối những năm 1970, Zeolit được trao đổi ion với các ion đất hiếm.Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Natritrong tinh thể Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác

Yêu cầu giảm chì trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ sốOctane của xăng FCC Xúc tác mới yờu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolit.Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, và cũng làm giảm hàm lượng Natri trongZeolit Những thay đổi này làm tăng khả năng tạo olefin Loại Zeolit thiếu Alnày gọi là Zeolit siêu bền (UltraStable Y : USY) Bởi độ bền cao hơn nhiều sovới Zeolit Y truyền thống

1.2.1.5 Tính chất Zeolit

Tính chất của Zeolit đóng vai trò đáng kể trong tính chất chung của xúctác Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúctác khi sự hoạt động của thiết bị thay đổi Trong thiết bị phản ứng và thiết bị táisinh, Zeolit hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi vềthành phần hóa học và cấu trúc của Zeolit Ở thiết bị tái sinh, Zeolit chịu quátrình nhiệt và thủy nhiệt Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolit bị lẫn các tạp chất

V, Na, v.v… Zeolit được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh,kiểu, số lượng và sự phân bố của cỏc tõm axit, bề mặt riêng, phân bố kích thước

lỗ rỗng,… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là :

Độ mạnh của tâm axit được xác định bằng khoảng không gian riêng đểhoạt động của một tâm axit Nếu cỏc tâm axit ở quá gần nhau sẽ giảm độ bềncủa cấu trúc Zeolit Sự phân bố cỏc tâm axit là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đếnhoạt tính và tính chọn lọc của Zeolit

Với một Zeolit có UCS thấp nên ít tâm axit trên 1 ụ Cỏc tâm axit đó ít, lạicách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển hydro, do đó làm tăng chỉ sốOctane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 và các sản phẩm nhẹhơn (Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của olefin trong xăng) ZeolitUSY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại Zeolit Y truyền thống Tuy nhiên,Zeolit USY có UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạtđộng khắc nghiệt của quá trình, do đó còn được gọi là UltraStable Y Zeolite mớisản xuất có UCS khá cao trong khoảng 24,5 đến 24,75 Å Môi trường nhiệt vàthủy nhiệt trong thiết bị tái sinh đó rỳt cỏc nhúm alumina (AlO2) làm giảm UCS

 Hàm lượng kim loại đất hiếm

Kim loại đất hiếm đóng vai trò cầu nối để bền các nguyên tử Al trong cấutrúc Zeolit Nó ngăn không cho các nguyên tử Al bị tách ra khi xúc tác gặp hơinước nhiệt độ cao trong thiết bị tái sinh Zeolit đã được trao đổi ion đất hiếmhoàn toàn, khi hoạt động ổn định có UCS cao, trong khi loại không trao đổi đấthiếm có UCS rất nhỏ RE làm tăng hoạt tính của Zeolit và độ chọn lọc sản phẩmxăng, nhưng làm giảm Octane Nguyờn nhân là sự liên kết của RE giúp giữvững cỏc tâm axit ở gần nhau, làm tăng phản ứng chuyển hydro Hơn nữa, RElàm tăng tính bền nhiệt và thủy nhiệt của Zeolit Để tăng hoạt tính của ZeolitUSY, các nhà sản xuất xúc tác thường thêm 1 ít RE vào Zeolit.

 Hàm lượng Natri

Natri đến từ quá trình sản xuất Zeolit cũng như từ nguyên liệu FCC mangvào Xúc tác mới phải có hàm lượng Natri càng thấp càng tốt Natri làm giảm độbền thủy nhiệt của Zeolit Natri cũng phản ứng với cỏc tâm axit của Zeolit, làmgiảm hoạt tính của xỳc tỏc Trong thiết bị tái sinh, Na+ có khả năng di chuyển cơđộng, nó sẽ trung hòa cỏc tâm axit mạnh nhất Đối với loại zeolite đó tỏch bớt

Al có UCS thấp, Natri có thể gây hiệu ứng bất lợi lên chỉ số octane của xăng.Octane giảm do xúc tác bị mất cỏc tâm axit

Các nhà sản xuất xúc tác FCC có thể sản xuất xúc tác với hàm lượng Natrithấp hơn 0,2%kl

Hàm lượng của Natri thường được ghi dưới dạng %Na/toàn bộ xúc tác.Muốn chính xác phải so sánh hàm lượng Na/Zeolit Vỡ các xúc tác FCC có hàmlượng Zeolit khác nhau

1.2.2 Chất mang (Matrix)

Chất mang được sử dụng là aluminosilicat vô định hình Chất mang cũng

có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như Zeolit Chất mang đóngvai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác Các lỗ rỗng của Zeolit nhỏ, khôngthể cho các phẩn tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào Một chất mang hiệu quả

phải có khả năng cho phép khuếch tán hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác Cácphản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang Tâm axit trên chất mang không

có tính lựa chọn cao như Zeolit, nhưng có khả năng Cracking các phân tử lớn,những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolit Sảnphẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của Zeolit

Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang

N có tính kiềm Những chất này có khả năng làm ngộ độc Zeolit Như vậy mộttrong những ưu điểm của chất mang là làm giữ cho Zeolit không bị mất hoạttính sớm do những tạp chất

1.2.3 Chất độn và chất kết dính

Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó.Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC Ngoài ra, caolanh còn được sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolit ở trên nó

Chất kết dính giúp gắn kết Zeolit, chất mang và chất độn với nhau Chứcnăng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảmbảo môi trường khuếch tán nhiệt

Zeolit ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm Chấtmang làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V và N bazơ.Nhưng nếu chất mang chứa các lỗ có kích thước quá nhỏ có thể làm giảm tácdụng của quá trình “rửa xỳc tỏc” và tăng sản phẩm H2 do có mặt Ni Chất độn vàchất kết dính giúp bảo đảm ổn định vật lý và độ bền cơ học

1.2.4 Tính chất lý hóa của xúc tác mới

Đơn giao hàng chất xúc tác sạch thường kèm theo bảng dữ liệu về tínhchất lí và hoá của chất xúc tác, dữ liệu này rất có giá trị và được giám sát chặtchẽ bằng cách phân tích ngẫu nhiên chất lượng mẫu Một vài thông số trongbảng dữ liệu có ý nghĩa quan trọng nhất: PSD, Na, RE và SA

1.2.4.1 Sự phân phối kích thước phân tử (PSD)

PSD liên quan tính chất tầng sôi của xúc tác Nói chung tính chất tầng sôiđược cải thiện khi thành phần cỡ hạt 0 – 40 mm tăng Tuy nhiên, nó sẽ làm tăng

sự mất mát chất xúc tác Trạng thái tầng sôi của một chất xúc tác FCC phụ thuộcnhiều vào hình dạng cơ học của thiết bị Cỡ hạt càng mịn càng yêu cầu sự hoạtđộng hiệu quả của cyclone Để tăng tính kinh tế, nên giảm bớt thành phần cỡ hạtnhỏ hơn 40 mm vì sau một vài vòng tuần hoàn, hầu hết các hạt có kích thước 0 –

40 mm bị thoát khỏi thiết bị qua Cyclone Nhà sản xuất chất xúc tác điều chỉnhPSD của chất xúc tác mới bằng thiết bị sấy phun

1.2.4.3 Hàm lượng Natri (% khối lượng)

Sự có mặt của Natri trong việc sản xuất chất xúc tác FCC là không thểtrỏnh Nó giảm hoạt tính Zeolit và làm giảm chỉ số octan của xăng Lượng Natritrong xúc tác mới càng ít càng tốt Nhà cung cấp chất xúc tác thể hiện % khốilượng Na hoặc Na2O so với chất xúc tác Khi so sánh chất lượng của chất xúctác, nên so sánh hàm lượng của Na/Zeolit

1.2.4.4 Hàm lượng kim loại đất hiếm RE

RE thường được cung cấp dưới dạng một hỗn hợp của oxit tách từ quặngbastnaesite hay monazite RE cải thiện hoạt tính chất xúc tác và tính bền thuỷnhiệt Tương tự Natri, hàm lượng RE thường được thể hiện dưới dạng %kl(Re2O3) hay % kl RE/chất xúc tác Khi so sánh các loại xúc tác khác nhau, nờndựng %kl RE/Zeolit

1.2.4.5 Phụ gia

Tuy nhiên khi sử dụng phải xem xét các yếu tố sau :

- Cân bằng nhiệt

- Không khí dùng để đốt

- Phát thải NOx

- Giới hạn chịu nhiệt của thiết bị

- Sự hiện diện của thiết bị CO boiler

Phản ứng đốt cháy CO cũng làm tăng phát thải NOx, do sự oxi hóa cỏchợp chất trung gian như NH3

 Phụ gia SO x

Hiệu quả của quá trình phụ thuộc :

- O2 phải thừa để chuyển SO2 thành SO3

- Nhiệt độ TB tái sinh thấp

- Các Oxyt KL sử dụng phải tương hợp với xúc tác và dễ được tái sinh ởRiser

- CO promoter cũng có tác dụng chuyển SO2 à SO3

- Hoạt động của Riser và Stripper phải hiệu quả

 ZSM-5

ZSM-5 là một loại Zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite Kích thước

lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å)

Nâng cấp thành phần octane thấp có nhiệt độ sôi từ C7 đến C10 thànhOlefin nhẹ (C3,C4,C5) Isome hóa olefin mạch thẳng octane thấp thành olefinmạnh nhỏnh cú octane cao

Ngoài ra, ZSM-5 còn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất butylene,dùng làm nguyên liệu cho sản xuất MTBE

 Chất thụ động hóa kim loại

Ni, V, Na là những kim loại có mặt trong nguyên liệu, làm ngộ độc xúctác Các kim loại thường sử dụng là thiếc, và nhiều nhất là Antimony Trong

trường hợp ngộ độc Ni thì sử dụng Antimony là hiệu quả nhất Tuy nhiên cáchợp chất Antimony không bền nên sử dụng các hợp chất dựa trên Bimuth tốthơn Ra đời năm 1976, dùng để thụ động hóa hợp chất Ni Antimony được phunvào nguyên liệu, thường ở sau quá trình đun nóng sơ bộ để tránh phân hủy

Tạo hợp kim với Ni, phản ứng dehydro hóa do Ni gây ra sẽ được giảm từ40-60%

- Tối đa sản phẩm xăng

- Đạt chỉ số octane của xăng cao nhất

- Tối đa olefine trong gas

1.2.6 Yêu cầu của xúc tác cracking công nghiệp[1]

1.2.6.1 Hoạt tính của xúc tác cracking

Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệuphụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm nănglượng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng Nghiên cứu về chất xúc tácđược dùng trong công nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính củaxúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác Vìvậy việc lựa chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng

Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầukhông cần lớn lắm vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu Hoạt tính của xúc tác

là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking

1.2.6.2 Độ chọn lọc của xúc tác cracking

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làmgiảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúctác Trong qỳa trỡnh cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạocác sản phẩm có giá trị của nó Xúc tác có độ chọn lọc cao thỡ qỳa trỡnhcracking sẽ cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking cónồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suấtxăng và cốc ở cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng caothì độ chọn lọc của xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc, cũng giốngnhư độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ranhững thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc

1.2.6.3 Xúc tác phải có độ ổn định lớn và bền cơ, bền nhiệt

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (như hoạt tính, độ chọnlọc) của nó sau thời gian làm việc lâu dài

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vàothành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qualớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo

độ bền cơ Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi Khinhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúcdẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

1.2.6.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ

độc xúc tác

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dáng và kích thước.Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lựckhác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bìnhthường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả

năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽlàm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.

Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc củanhững hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S), các kim loại nặng để kéo dàithời gian làm việc của xúc tác

1.2.6.5 Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năngsuất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính

là cốc tạo ra bỏm trờn bề mặt hoạt động của xỳc tỏc.Vỡ thế để tái sinh xúc tác,người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh

Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ củacracking xúc tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tănghiệu suất chế biến của quá trình Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axớt Al –Si ở dạng vôđịnh hình, người ta đã nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác

ở dạng kết tinh zeolit Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trongcracking xúc tác Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảmđược tỷ lệ cốc và khí Trong năm 1969 có gần 90% các phân xưởng crackingxúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất bền vữngtrong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao

1.2.7 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọnlọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơ hoácàng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khú khăn.Vớ dụ, tatiến hành ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu, ngoài

ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta có thể phânquá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trinh chính:

 Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác

 Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác.Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do :

 Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh màđặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

 Sự tích tụ các kim lọai nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năngcủa xúc tác

 Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:

 Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620oC như (CO,

ớt, vỡ điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt lượng của hệ lò phản ứng và táisinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào củacác phản ứng cracking trong lò phản ứng Hàm lượng cốc trên xúc tác khi rakhỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với

đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lượng cốc tạo ra thườngchiếm vào khoảng 1,3 – 1,8% kl xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 - 0,05% kl

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu làcác phần tử làm già hoá nhanh xúc tác Sự có mặt của các hợp chất chứa nitơtrong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản phẩm trắng Khi tăng nhiệt độ,tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm.

Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đềcập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác Sự giảmnhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúctác Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độsâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc.Khi hàmlượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lượng các kim loạinặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phầncặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan

1.3 Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác [8]

1.3.1 Thành phần hóa học của nguyên liệu

Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nguyên liệu từ nhiều loại dầu thô khácnhau Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do

đó, người ta phải xác định rừ cỏc tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu

để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế biến (cracking,reforming…) Việc xác định đặc trưng nguyên liệu FCC là một nhiệm vụ rấtquan trọng cho sự hoạt động của quá trình FCC Nhờ đó, người ta có thể chọnchất xúc tác, xử lý các sự cố, tối ưu hoá quá trình cracking xúc tác

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệuFCC:

- Các hydrocacbon

- Các tạp chất

1.3.1.1 Hydrocacbon

Các hydrocacbon có trong nguyên liệu FCC thường phân thành parafin,olefin, naphtenic và các aromatic (hydrocacbon chứa vòng thơm) viết tắt làPONA

• Parafin: parafin là hydrocacbon no mạch thẳng hoặc mạch nhánh cócông thức hoá học là CnH2n+2 Nói chung, nguyên liệu FCC chứa chủ yếu cáchydrocacbon parafin Hàm lượng của cacbon trong parafin chiếm khoảng 50%đến 65% khối lượng của nguyên liệu Parafin dễ bị cracking và tạo ra lượng sảnphẩm lỏng nhiều nhất Parafin tạo ra gasoline nhiều nhất, khí nhiên liệu ít nhất,nhưng cũng có giá trị octan thấp nhất

• Olefin: olefin là hydrocacbon chưa bão hoà, có công thức là CnH2n Sovới parafin, olefin là hợp chất kém bền hơn và có thể phản ứng với nhau hoặcvới các chất khác như oxy, dung dịch brom Olefin không tồn tại trong dầu thô,

nó có mặt trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lý trước đó, do crackingnhiệt, hoặc do cracking xúc tác Olefin không phải là hợp phần mong muốntrong nguyên liệu FCC vì olefin thường bị polyme hoá tạo ra các sản phẩm nhưcốc và nhựa Hàm lượng olefin tối đa trong nguyên liệu FCC là 5%kl

• Naphtenic: Naphtenic có công thức CnH2n cũng như công thức hoá họccủa olefin Olefin có cấu trúc mạch hở, còn naphtenic có cấu trúc mạch vòng.Naphtenic là hợp chất bão hoà

Naphten cũng là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì tạo ragasoline có giá trị octan cao Gasoline được tạo ra từ naphten có nhiều aromatichơn và nặng hơn so với gasoline được sản xuất từ cracking xúc tác parafin

• Aromatic: aromatic (CnH2n-6) tương tự như naphtenic, nhưng chứa vòngcacbon chưa bão hoà và khá ổn định Aromatic là các hợp chất chứa ít nhất một

vòng benzen Vòng benzen rất bền và khó bị cracking Nguyên liệu chứa nhiềuaromatic sẽ làm giảm độ chuyển hóa, giảm hàm lượng gasoline, tăng sản lượngLCO, slurry, cốc và khớ khô Các aromatic là hợp phần mong muốn để tạo ragasoline có giá trị octan cao Cracking các aromatic thường chỉ xảy ra sự phâncắt các mạch nhánh và tạo ra các hydrocacbon phân tử nhỏ Ngoài ra, một số tổhợp chất aromatic đa vòng có thể tạo ra những mạng cacbon nằm lại trên bề mặtchất xúc tác (cốc), hoặc các sản phẩm đa phân tử khác (nhựa) Ngày nay, khihàm lượng benzen trong gasoline bị hạn chế thì aromatic không phải là hợpphần ưa chuộng cho nguyên liệu FCC.

1.3.1.2 Các tạp chất

Trong những năm gần đây, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồnnguyên liệu nặng hơn, làm cho lợi nhuận từ lọc dầu trở nên ít hơn, do đó cácthiết bị cracking – một trong những công đoạn chủ yếu trong nhà máy lọc dầu,được thiết kế đa năng để đáp ứng mọi nguồn nguyên liệu khác nhau Các nguồnnguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lưuhuỳnh, nitơ và kim loại Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động củathiết bị Việc xác định bản chất và tác hại của các tạp chất đó là điều rất quantrọng để xử lý các sự cố trong vận hành nhà máy Hầu hết các tạp chất trongnguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dướidạng các hợp chất chứa:

Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm giảm hoạt tính,

độ chọn lọc đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị Lưu huỳnhtrong nguyên liệu làm tăng giá thành chế biến vì cần phải có các quá trình xử lýnguyên liệu và sản phẩm để đáp ứng tiêu chuẩn môi trường

• Nitơ

Nitơ trong nguyên liệu FCC tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ chứanitơ Hàm lượng nitơ trong nguyên liệu FCC thường được đánh giá dưới haidạng: nitơ bazơ và nitơ tổng Nitơ tổng là tổng nitơ bazơ và nitơ không bazơ.Nitơ bazơ thường bằng 1/4 đến 1/2 nitơ tổng Từ “bazơ” ngụ ý cho các phân tử

có khả năng phản ứng với axit Các hợp chất nitơ bazơ sẽ trung hoà cỏc tõm axitcủa chất xúc tác và làm giảm độ chuyển hoá Tuy nhiên, hợp chất nitơ là chấtngộ độc xúc tác tạm thời Trong thiết bị hoàn nguyên, hợp chất nitơ bị đốt cháy,hoạt tính chất xúc tác được hồi phục, khoảng 70 – 90% nitơ trong cốc đượcchuyển thành N2, phần còn lại được chuyển thành oxyt nitơ (NOx) NOx thoát ramôi trường cùng với khí thải Sự ngộ độc xúc tác do các hợp chất nitơ kháctrong nguyên liệu FCC là khá lớn 100 ppm nitơ dạng bazơ trong nguyên liệulàm giảm khoảng 1% hiệu suất gasoline Để khắc phục tác hại của hợp chất nitơbazơ, nâng cao nhiệt độ phản ứng và sử dụng các chất xúc tác có hàm lượngzeolit cao và pha nền hoạt tính Trong một số nhà máy lọc dầu, nguyên liệuđược hydrotreating để đạt hiệu quả kinh tế cao hơn Nói chung, các nguyên liệu

có hàm lượng nitơ cao đều chứa thờm cỏc tạp chất khác Do đó, khó mà đánhgiá riêng rẽ hiệu ứng tác hại của nitơ đối với chất xúc tác Hydrotreating xử lýnguyên liệu làm giảm không chỉ hàm lượng nitơ mà còn giảm hầu hết các ônhiễm khác Ngoài tác hại ngộ độc chất xúc tác, hợp chất nitơ còn có tác dụngxấu đối với một số bộ phận khác Chẳng hạn, trong reactor, ống đứng (riser),hợp chất nitơ có thể chuyển thành amoniac và xyanid (HCN) Xyanid tăngnhanh quá trình ăn mòn của các thiết bị trong phân xưởng khí, sự ăn mũn đú tạo

ra hydro nguyên tố và do đó dẫn đến sự ăn mòn “vẩy” các chi tiết, thiết bị kimloại Sự hình thành xyanid có khuynh hướng tăng theo độ khắc nghiệt của quátrình Ngoài ra, một số hợp chất nitơ cũng có mặt trong dầu nhẹ (LCO) như:pyrol (pyrolle) và piridin Những hợp chất này dễ bị oxy hoá và sẽ làm đổi màucủa sản phẩm Lượng các hợp chất nitơ trong LCO phụ thuộc vào độ chuyểnhoá Độ chuyển hoá tăng, hàm lượng nitơ trong LCO giảm Xuất xứ của nguồn

dầu thô ảnh hưởng khá lớn đến hàm lượng nitơ trong nguyên liệu FCC Nóichung, dầu thô nặng chứa nhiều nitơ hơn dầu thô nhẹ Ngoài ra, hàm lượng nitơ

có khuynh hướng gia tăng theo phần cặn trong dầu thô

• Lưu huỳnh

Nguyên liệu FCC chứa lưu huỳnh dưới dạng các hợp chất hữu cơ sulfuanhư mercaptan, sulfua, disulfua và thiofen Thông thường khi hàm lượng nặngtrong dầu thô tăng lên thì hàm lượng lưu huỳnh cũng tăng Hàm lượng lưuhuỳnh tổng trong nguyên liệu FCC được xác định bằng phương pháp phổ huỳnhquang tia X sóng dài (ASTM D-2622) Các kết quả được tính đổi sang hàmlượng lưu huỳnh nguyên tố Trong khi cracking, khoảng 50% lưu huỳnh trongnguyên liệu được chuyển hoá thành H2S Ngoài ra, các hợp chất lưu huỳnh cònlại trong các sản phẩm FCC được loại bỏ trong quá trình hydrodesulfua hoá ở ápsuất thường Trong quá trình FCC, H2S được hình thành chủ yếu từ phản ứngphân huỷ xúc tác của các hợp chất không chứa vòng thơm Sự phân bố lưuhuỳnh trong các sản phẩm FCC khác nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồnnguyên liệu, kiểu chất xúc tác, độ chuyển hoá và chế độ vận hành Đối vớinguyên liệu không được xử lý hydro, ứng với độ chuyển hoá 78%, khoảng 50%

khối lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu được chuyển hoá thành H2S Phần cònlại được phân bố như sau:

tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và hiệu suất gasoline giảm

Kim loại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn.Hầu như tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trờn cỏc chấtxúc tác cracking Nguyên liệu giàu parafin chứa nhiều niken hơn vanadi Mỗimột kim loại có một tác hại nhất định

• Niken (Ni)

Chất xúc tác cracking công nghiệp có hai phần chủ yếu:

- Pha hoạt động xúc tác là zeolit Y

- Chất nền: chủ yếu là khoỏng sét, aluminosilicat vô định hình Khi tiếpxúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền Niken trợ xúc tác cho phảnứng dehydro hoỏ, tỏch hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền.Các olefin này có thể polyme hoá để tạo ra các hydrocacbon nặng Các phản ứngnày dẫn đến tăng hiệu suất của hydro và cốc Lượng cốc trên bề mặt chất xúc táctăng làm cho nhiệt độ hoàn nguyên cao hơn, làm giảm tỉ số chất xỳc tỏc/dầu và

do đó giảm độ chuyển hoá Hàm lượng niken cao là điều thường thấy khi chếbiến nguyên liệu nặng Tạo ra nhiều hydro hoặc nhiệt độ hoàn nguyên cao làđiều không mong muốn đối với các nhà máy lọc dầu Người ta nhận thấy, dựavào số liệu xác định lượng kim loại trên chất xúc tác đã làm việc ổn định (chấtxúc tác cân bằng) có thể tính toán lượng kim loại trong nguyên liệu một cáchchính xác hơn so với sự phân tích trực tiếp từ nguyên liệu Nếu niken là kim loạithường xuyên có mặt trong nguyên liệu, thì có thể sử dụng chất thụ động để hạnchế ảnh hưởng của niken Thông thường, người ta sử dụng antimon để thụ độnghoá niken Biện pháp này là khả dĩ nếu hàm lượng niken trong chất xúc tác cânbằng lớn hơn 1,000 ppm

• Vanadi (V)

Vanadi cũng là kim loại xúc tác cho các phản ứng dehydro hoá, nhưngyếu hơn so với niken Phần đóng góp tạo ra hydro của vanadi chỉ bằng 20% đến50% so với niken Không giống niken, vanadi không bị giữ lại trên bề mặt chấtxúc tác mà di chuyển vào bên trong chất xúc tác (zeolit) và phá hoại cấu trúctinh thể của zeolit Bề mặt riêng của chất xúc tác và hoạt tính xúc tác giảm dần.Vanadi có mặt trong các phân tử hữu cơ kim loại có phân tử lượng cao, khinhững phân tử nặng này bị cracking, cặn cốc chứa vanadi bị giữ lại trên chất xúctác Trong quá trình hoàn nguyên, cốc bị cháy và vanadi được chuyển thànhoxyt vanadi V2O5 V2O5 nóng chảy ở 690 oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit

V2O5 khá linh động nên có thể di chuyển từ hạt tinh thể này đến hạt tinh thể

khác Hiện nay, có một vài lý thuyết về hoá học ngộ độc của vanadi Trong đó,

lý thuyết phổ biến nhất cho rằng, V2O5 chuyển hoá thành axit vanadic (H3VO4)trong điều kiện hoàn nguyên xúc tác Axit vanadic tỏch nhụm tứ diện (Al) trongmạng cấu trúc tinh thể zeolit và do đó làm sập khung tinh thể Tác dụng ngộ độccủa vanadi phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:

- Nồng độ vanadi: nói chung, nồng độ vanadi trên 2,000 ppm trong chấtxúc tác cân bằng cần áp dụng biện pháp thụ động hoá để hạn chế tác hại củavanadi Nhiệt độ thiết bị hoàn nguyên xúc tác: nhiệt độ thiết bị tái sinh xúc tác(>677 oC) vượt quá điểm nóng chảy của oxyt vanadi làm gia tăng khả năng linhđộng của V2O5 di chuyển đến các tinh thể zeolit

- Cách đốt cháy cốc: chế độ đốt cháy cốc hoàn toàn, tạo ra chất xúc tác

"sạch" làm tăng sự hình thành V2O5 vì oxy dư

- Natri: Natri và vanadi tác dụng với nhau tạo ra vanadat natri Hợp chấtnày có điểm nóng chảy thấp (649 oC) và làm tăng khả năng linh động củavanadi

- Hơi nước: hơi nước tác dụng với V2O5 tạo ra axit vanadic bay hơi Axitvanadic thông qua sự thuỷ phân, gây ra sự sập khung tinh thể zeolit

- Kiểu chất xúc tác: hàm lượng nhôm, lượng nguyên tố đất hiếm, kiểu vàlượng zeolit ảnh hưởng đến độ bền ngộ độc của chất xúc tác đối với vanadi

- Chế độ bổ sung chất xúc tác: việc bổ sung chất xúc tác càng nhiều cànglàm giảm nồng độ kim loại trong chất xúc tác và làm rút ngắn thời gian đểvanadi kịp oxy hoá hoàn toàn

• Kim loại kiềm: Natri

Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC Natri làm mất hoạttính xúc tác vỡ nó trung hoà cỏc tõm axit Trong thiết bị hoàn nguyên, natrikết hợp với vanadi làm sập khung tinh thể của zeolit Natri có xuất xứ từ hainguồn chính:

- Natri trong chất xúc tác ban đầu

- Natri trong nguyên liệu

Chất xúc tác ban đầu chứa natri vì do quá trình sản xuất chất xúc tác.Natri trong nguyên liệu được gọi là natri bổ sung, ảnh hưởng bất lợi của cácdạng natri đều như nhau bất kể từ đâu

1.3.2 Nguyên liệu cracking xúc tác[1]

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôilớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qỳa trỡnh cracking xúc tác.Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyênliệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyênliệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởngđến độ hoạt tính của xúc tác

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trìnhcracking nhiệt, cốc hoá chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chânkhông và dầu mazỳt đó tỏch nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác Đểtránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránhnhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vàochế biến

Ta có thể dựng cỏc phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

 Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp

 Phân đoạn xụla cú nhiệt độ sôi 300oC – 550oC của quá trình chưng cấtchân không mazỳt

 Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300oC – 550oC.

Bảng 1.3.2 [10]

Thành phần nguyên liệu từ cặn quá trình chưng cất dầu thô Blend và Bạch Hổ

Crude(Sour)Blend

100%

(Sweet)Bach Ho

ASTMTest method

1.4 Thông số công nghệ của quá trình cracking xúc tác[1]

Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việccủa quá trình cracking xúc tác Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, ápsuất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoànxúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá

1.4.1 Mức độ chuyển hoá (C )

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyờnhoỏ được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng đối với phânđoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thì người

ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc Nếu gọi