Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Vật Chất Tổng Hợp, Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Salixylat Của Nd (Iii), Sm (Iii) Và Phức Chất Hỗn Hợp Của Chúng Với 2,2’- Bipyridin.pdf

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HÒA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA NdIII, SmIII VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN LUẬN V

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ BÍCH HÒA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ BÍCH HÒA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015

Tác giả luận văn

Đỗ Thị Bích Hòa

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 27

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 27

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 27

Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Dụng cụ và hoá chất 28

3.1.1 Dụng cụ 28

3.1.2 Hóa chất 28

3.2 Chuẩn bị hoá chất 29

3.2.1 Dung dịch LnCl3 29

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2 M 29

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 29

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 30

3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 30

3.3 Tổng hợp các phức chất đất hiếm 30

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 31

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 39

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 43

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 55

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

H2Sal : Axit salixylic HSal- : Salixylat Bipy : 2,2’- Bipyridin

Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm DTPA : Đietylentriaminpentaaxetic EDTA : Etylenđiamintetraaxetat NTA : Axit nitrilotriaxetic Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin

dicet : β - dixetonat

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất đất hiếm 33 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

phối tử và các phức chất đất hiếm (cm-1

) 36 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất đất hiếm 41 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

đất hiếm 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic (H2Sal) 33

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-Bipyridin 34

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 34

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 35

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất NaNd(HSal)4Bipy 35

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất NaSm(HSal)4Bipy 36

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 39

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 39

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất NaNd(HSal)4Bipy 40

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất NaSm(HSal)4Bipy 40

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 44

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 44

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất NaNd(HSal)4Bipy 45

Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất NaSm(HSal)4Bipy 45

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 55

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 55

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất NaNd(HSal)4Bipy 56

Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất NaSm(HSal)4Bipy 56

MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học vô cơ hiện đại Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học

kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm là phức chất của cacboxylat kim loại do các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của

Nd (III), Sm (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với 2,2’- Bipyridin"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic

đicacboxylic, các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất polime phối trí ba chiều của Sm (III), phức chất này có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ phòng Nhóm tác giả [19] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất Sm3+

hơn của Eu3+

và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+

có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao

Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6( -Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].5H2O (Hpic: axit picolinic, HpicOH: axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO: axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [27] tổng hợp Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat Tác giả [23] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+

(La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+

trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O

Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn/

tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng

hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat Ngoài ra hợp chất này còn được dùng

để bền hóa nhựa tổng hợp

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của phức chất đất hiếm đã được một số nhà khoa học quan tâm, nghiên

cứu [6, 7, 8] Tuy nhiên, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất

hiếm còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt việc nghiên cứu phức

1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức

của chúng

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ

lantan Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp

vào cùng một ô với lantan [4]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),

prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),

disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi

(71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng

tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 đến 14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantan được chia thành 2 phân nhóm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/

electron ngoài

ến Lu [9]

Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là +3 Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số oxi hóa +4 (Ce, Pr, Tb, Dy) hay +2 (Sm, Eu, Tm, Yb) Điều này được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy ứng với cấu hình từ 4f2

(Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb) Số oxi hóa của các Ln có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy các nguyên tố đất hiếm [12]

4f0 (La) 4f14

4f0, 4f7 4f14 4f1 4f13 (4f1 4f0 , 4f13 4f14

) N 4f [12]

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt

Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng

Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng

Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt

Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt

Gd3+ (4f7) không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [9]

l

cacbonic

2000C - 4000

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+

Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví

dụ như sắt oxit, mangan oxit [9]

1.2.2 Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm

* Các oxit đất hiếm

Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 (trừ CeO2, Pr6O11,

Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể Các oxit đất hiếm

có màu gần giống với màu ion Ln3+

tương ứng trong dung dịch

Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g), tác dụng với nước nóng tạo thành hiđroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6, 8 hoặc 9) Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit

có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…) Người ta lợi dụng tính chất này

để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm

Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Ln2O3 + 6NH4Cl→ 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nung các hiđroxit đất hiếm, hoặc các muối đất hiếm như cacbonat, oxalat, nitrat ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr và Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7 Để điều chế những oxit đó, người ta dùng khí H2 khử oxít bền của những nguyên tố đó khi đun nóng [9]

* Các hiđroxit đất hiếm

Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10-20

÷ 10-24 Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu

Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô

cơ, muối amoni và có khả năng hấp thụ khí CO2 Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành các hợp chất lantanoiđat (KNdO2, NaPr(OH)4…)

Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷ 8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)… Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0; có thể dựa vào đặc điểm này

để tách Ce ra khỏi các NTĐH [11]

Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniac [9]

* Các muối đất hiếm

- Muối trihalogenua LnX 3 : Là những chất ở dạng tinh thể có nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt độ sôi đều cao và giảm dần từ bromua đến iođua Các triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm

và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm

Các trihalogenua LnX3 thường được điều chế bằng cách hòa tan oxit trong dung dịch HX LnCl3 khan còn có thể điều chế bằng phản ứng của CCl4 (hoặc Cl2 và than) với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 6000C [9]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Do các tính chất vật lí và hóa học đặc biệt, không độc hại, nguyên liệu đất hiếm luôn là trọng tâm nghiên cứu với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật trong các ngành công nghiệp khác nhau Đất hiếm là khoáng sản chiến lược quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không

vũ trụ, luyện kim… Nhiều nước coi đất hiếm là vàng của thế kỷ XXI, thậm chí của cả thế kỷ XXII Các nhà khoa học thì gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai

1.2.3 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn vì có các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp 5s2

5p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể Mặt khác, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+

= l,06 Å; Lu3+ = 0,85 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Vì vậy, xét

về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Trong dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Sự tăng này có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh dần Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5]

Các ion đất hiếm Ln3+

có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối

tử vô cơ như NO3 , CO3

2-, CN 2-, halogenua…

Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm