Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Vật Chất Tổng Hợp, Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Picolinat Của Một Số Nguyên Tố Đất Hiếm.pdf

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http //www lrc tnu edu vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM L[.]

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ HỒNG VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA

MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2014

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ HỒNG VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA

MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014

Tác giả luận văn

Phạm Thị Hồng Vân

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Cao đẳng nghề Cơ Điện Luyện kim Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014

Tác giả

Phạm Thị Hồng Vân

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ii

DANH MỤC CÁC BẢNG iii

DANH MỤC CÁC HÌNH iv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 6

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 6

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 9

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 12

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 17

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 19

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 21

2.3 Phương pháp nghiên cứu 21

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 21

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 23

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 23

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 23

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Dụng cụ và hoá chất 24

3.1.1 Dụng cụ 24

3.1.2 Hóa chất 24

3.2 Chuẩn bị hoá chất 25

3.2.1 Dung dịch LnCl3 25

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2 M 25

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 26

3.2.5 Dung dịch NaOH 1M 26

3.3 Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm 26

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 27

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 35

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 39

KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất picolinat đất hiếm 27 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại

) 30 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất picolinat đất hiếm 34 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

picolinat đất hiếm 38

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic 28

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(Pic)4] 28

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic)4] 29

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pic)4] 29

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic)4] 30

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Pic)4] 32

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Pic)4] 32

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pic)4] 33

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Pic)4] 33

Hình 3.10 Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Pic)4] 36

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Pic)4] 36

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pic)4] 37

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Pic)4] 37

3.14 Na[Nd(Pic)4] 40

3.15 [Sm(Pic)4] 41

3.16 [Eu(Pic)4] 42

3.17 [Gd(Pic)4] 42

MỞ ĐẦU

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của

một số nguyên tố đất hiếm"

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên

tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến

nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [6]:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số

phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một

số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử

và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều này được giải thích là

do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9]

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion Số oxi hóa bền

và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi

Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1]

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví

dụ như sắt oxit, mangan oxit,…

loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp

có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết

cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn

bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc

có thể tạo những phức chất không bền với nhiều

hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và

độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm

Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Ví dụ, hằng số bền

đối với Ce

đối với Lu [4] Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10]

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm

có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu

bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi

Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Hiện tượng này thường được giải thích là do sự co lantanit Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ

sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

Axit monocacboxylic:

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R) Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O

và hiđroxyl -OH Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp

giữa electron ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên

tử O trong nhóm -OH Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:

R C

hoặc các polime dạng:

H

O C

R

O H

O C

R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

O

O

H

H O H

H

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]

Axit picolinic: Axit picolinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử

Axit picolinic còn được gọi là axit pyridin-2-cacboxylic, axit 2-picolinic, axit α-picolinic Axit picolinic có M = 123,11 g/mol, là tinh thể màu trắng,

Trong phân tử axit picolinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH

cho electron Ngoài ra phân tử axit picolinic có nguyên tử N còn dư đôi electron tự do nên cũng có khả năng cho ion kim loại đôi electron này khi tạo phức

Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic Axit piconilic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong

đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm -COOH và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Tuy nhiên phức chất picolinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm

và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

O

O

Ln

Ln

O

O

Ln

O

O

Ln

O

O

Ln Ln

O

Trong đó:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion