ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THỊ NHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2 PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10 PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHO[.]
Trang 1ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HÀ THỊ NHÂM
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
THÁI NGUYÊN - 2017
Trang 2ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HÀ THỊ NHÂM
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Tác giả luận văn
HÀ THỊ NHÂM
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học
PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan
Xác nhận của giáo viên hướng
dẫn Khoa học
PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan
Trang 4
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Ứng Dụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Trang 5MỤC LỤC
Trang Trang bìa phụ
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Các kí hiệu viết tắt iv
Danh mục bảng biểu v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2
1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2
1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5
1.2 Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại 7
1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 7
1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 10
1.2.3 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat 11
1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 13
1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13
1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 15
1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 16
1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 18
Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20
2.1 Đối tượng nghiên cứu 20
2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 20
Trang 62.3 Phương pháp nghiên cứu 20
2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 20
2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 20
2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 21
2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 21
2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 21
Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22
3.1 Dụng cụ và hoá chất 22
3.1.1 Dụng cụ 22
3.1.2 Hóa chất 22
3.2 Chuẩn bị hoá chất 22
3.2.1 Dung dịch LnCl3 22
3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 23
3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2 M 23
3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 23
3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 23
3.3 Tổng hợp phức chất 24
3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 24
3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26
3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 31
3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34
3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang 40
KẾT LUẬN 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO 43
Trang 7CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Pheb : axit 2-phenoxybenzoic Phen : 1,10 - phenantrolin
Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin
Trang 8DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH 3 Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 26 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất (cm-1
) 29 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 33 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 36
Trang 9DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic 26
Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin 27
Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(Pheb)3Phen 27
Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Pheb)3Phen 28
Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Pheb)3Phen 28
Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Pheb)3Phen 29
Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3Phen 31
Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3Phen 31
Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3Phen 32
Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb)3Phen 32
Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3Phen 34
Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3Phen 35
Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3Phen 35
Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3Phen 36
Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3Phen 40
Trang 10MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, tổng hợp và nghiên cứu phức chất đang được hóa học vô cơ hiện đại ưu tiên phát triển Hóa học phức chất là nơi hội tụ của nhiều thành tựu hóa lí, hóa môi trường, hóa sinh,…Việc sử dụng các phối tử hữu cơ có nhiều hoạt tính đã làm cho hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ
Hóa học phức chất của cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm bởi sự đa dạng trong kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách, phân tích, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang
Các phức chất cacboxylat kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Do đó, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn
Với những lí do trên, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính
chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm”
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm
Trang 11Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu)
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Các lantanit được phân chia thành hai phân nhóm Bảy nguyên tố đầu
từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa
là mỗi obitan một electron, hợp thành phân nh m i hay nh m nt nit nh ;
bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các
obitan 4f, họp thành phân nh m t i, hay nh m nt nit n ng[12]
La 4f05d1
4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1
4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1
Trang 12Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2
) Phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s2
5p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương[20]
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy nhiên do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn
Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Dy, Yb) được trình bày ở Bảng 1.1
Bảng 1.1 Một số đại lƣ ng đặc trƣng của các NTĐH NTĐH
(Ln)
Số thứ t nguyên t
Bán k nh nguyên
t (A 0
)
Bán k nh ion Ln 3+
(A 0 )
Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C)
Nhiệt độ sôi ( 0 C)
T khối g/cm 3
Trang 13Tính chất của các lantanit biến đổi tuần tự bởi sự ―co lantanit‖ Đó là
sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số của điện tích hạt nhân từ La đến Lu Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu[12]
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan có thêm một electron thứ hai
Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d1
6s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0
), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2
6s2),
Pr (4f36s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Còn Eu (4f76s2), Sm ( 4f66s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f7
6s2) và Yb (4f14
6s2) do trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia
Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Các ion có cấu hình 4f0
, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn
Trang 14La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu
Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu
Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt
Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng
Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng
Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt
Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt
Gd3+ (4f7) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi[12]
dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic
Các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng[12]
1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên
tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Do
đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá
Trang 15Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử
vô cơ như NO3, CO32-, CN, halogenua,…do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử tăng lên
Với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ
ét theo quan điểm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do
đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên
tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [16]
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí khác cao hơn như 7, 8, 9, 10, 11 và 12 Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm
Do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La3+
( 3
0
1, 06
La
R A ) đến Lu3+
( 3
0
0,88
Lu
R A ) làm cho các phức chất NTĐH có nhiều tính chất giống nhau: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể Hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất