i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ HUY HẢI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 Chuyên ngành Hóa vô cơ Mã số 60 44 01 13 LUẬN VĂN T[.]
Trang 1ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGÔ HUY HẢI
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Hướng dẫn khoa học: PGS.TS BÙI ĐỨC NGUYÊN
THÁI NGUYÊN - NĂM 2017
Trang 2LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này
là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ mô ̣t công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm
ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017
Tác giả luận văn
NGÔ HUY HẢI
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học
PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN
Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
PGS.TS BÙI ĐỨC NGUYÊN
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình
Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa ho ̣c, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo:PGS TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc
Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017
Tác giả
Ngô Huy Hải
Trang 4
MỤC LỤC
TRANG BÌAPHỤ i
LỜI CAM ÐOAN ii
LỜI CẢM ƠN iii
MỤCLỤC iv
DANH MỤC CÁC BẢNG v
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾTTẮT vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1 VẬT LIỆU NANO 2
1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano 2
1.1.2 Perovskit 3
1.1.2.1.Giới thiệu về perovskit 3
1.1.2.2.Cấu trúc lí tưởng của perovskit 5
1.1.2.3.Tính chất của perovskit 6
1.1.2.4.Các phương pháp hóa học điều chế perovskit 7
1.2 Ti ́nh chất quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u bán dẫn nano 10
1.2.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn 10
1.2.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 11
1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 15
1.3.1 Trong ngành công nghiệp 15
1.3.2 Trong y học 15
1.3.3 Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường 16
1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 20
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG LUẬN VĂN 22
1.5 1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 22
1.5 2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 22
Trang 51.5 3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25
1.5.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27
2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27
2.1.1 Mu ̣c tiêu nghiên cứu 27
2.1.2 Nô ̣i dung nghiên cứu 27
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27
2.2.1 Ho ́a chất 27
2.2.2 Du ̣ng cu ̣ và thiết bi ̣ 27
2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 28
2.4 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 28
2.4.1 Nhiễu xa ̣ tia X 28
2.4.2 Hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM) 29
2.4.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 29
2.4.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 29
2.5 QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B 29
2.5.1 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu 29
2.5.2 Hiê ̣u suất quang xúc tác 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 31
3.1.1 Kê ́t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) 31
3.1.2 Kê ́t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 33
3.1.3 Kết quả chu ̣p TEM 33
3.1.4 Kê ́t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 36
3.2 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ 38
3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 38
3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu SrTiO 3 40
3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của SrTiO3 42
KẾT LUẬN 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO 46
Trang 6Phu ̣ lu ̣c 1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO 3 ở 4000C 50
Phu ̣ lu ̣c 2: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 ở 500 0 C 50
Phu ̣ lu ̣c 3: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 ở 600 0 C 50
Phu ̣ lu ̣c 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO 3 ở 7000C 51
Trang 7DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO 2 20
Trang 8
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Phân loại vật liệu theo số chiều 2
Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit 5
Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp 12
Hình 1.4: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2 13
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 14
Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO ● và O 2- 14
Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro 18
Hi ̀nh1.8: Cường đô ̣ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 22
Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 23
Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 24
Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua 25
Hi ̀nh 3.1 Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO 3 ở 400 o C 31
Hi ̀nh 3.2 Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO 3 ở 500oC 31
Hi ̀nh 3.3 Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO 3 ở 600 o C 32
Hi ̀nh 3.4 Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO 3 ở 700 o C 32
Hi ̀nh 3.5: Phổ EDX của mẫu SrTiO 3 33
Hi ̀nh 3.6 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO 3 -400 o C 34
Hi ̀nh 3.7 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO 3 -700oC 35
Hình 3.8 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO 3 điều chế ở các nhiệt độ khác nhau 36
Hình 3.9 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO 3 -700oC so sánh với TiO 2 37
Hi ̀nh 3.11 Phổ hấp phụ phân tử của RhB ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu SrTiO 3 ở những khoảng thời gian khác nhau 39
Hình 3.12 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu SrTiO 3 40
Hình 3.13 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của SrTiO 3 41
Hình 3.14 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu SrTiO 3 sau những khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau 42
Hình 3.15 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl dacam của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng khả kiến 43
Trang 9DANH MU ̣C CÁC TỪ VIẾT TẮT
Trang 10MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải
Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO3
(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) được nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt điện của chúng Vật liệu ABO3 thể hiện những đặc tính rất thú vị như tính chất quang hóa, tính chất sắt điện,tính chất áp điện và nhiều tính chất khác Tuy nhiên, các nghiên cứu tập trung nhiều vào tính chất điện từ của chúng, các nghiên cứu về ứng dụng quang xúc tác của hệ vật liệu STO còn rất ít.Đặc biệt, đối với họ vật liệu ABO3, sự thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc B hoặc thay thế đồng thời cùng lúc hai vị trí tạo ra rất nhiều sự thay đổi tính chất Khi có sự pha tạp, tính chất qunga, điện của các vật liệu perovskite có khá nhiều hứa hẹn cải thiện
để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau
Do đó, em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và
hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano SrTiO 3”
Trang 11CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 VÂ ̣T LIỆU NANO
1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano
Công nghệ nano [2] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết
bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc , tức là đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm Công nghệ xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta
Vật liệu nano [2] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu
là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu
và kích thước của vật liệu v.v
Hình 1.1 Phân loại vật liệu theo số chiều
Trang 12Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1)
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước, không còn
chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano,
ống nano v.v
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do Ví dụ: màng mỏng, v.v
- Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau
Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào
sự khác nhau về ứng dụng của chúng:
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano bán dẫn
- Vật liệu nano từ tính
- Vật liệu nano sinh học
1.1.2 Perovskit
1.1.2.1 Giới thiệu về perovskit
Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức tổng quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B) Chúng có cấu trúc tương tự như CaTiO3 (là khoáng chất được đặt tên cho nhóm hợp chất này) Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [5] Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm,
Trang 13kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…)
Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit Hơn nữa, các perovskit
có thể được tổng hợp bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là (AxA1x)(ByB’1 -y)O3 Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion
và bằng cả các electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500oC Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hóa trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của bề mặt cũng như mạng lưới các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa Do đó, việc ứng dụng perovskit làm chất xúc cho phản ứng oxi hóa đang được chú ý đặc biệt
Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lí của chúng như tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện
1.1.2.2 Cấu trúc lí tưởng của perovskit
Cấu trúc lí tưởng của perovskit là dạng lập phương A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion
có kích thước lớn như Pb2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn,…) Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là cation có 6 liên kết với oxi [5] Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương CaTiO3, cation Ti nằm ở trong tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử CaTiO3
A là cation lớn, B là cation nhỏ Anion thường là oxi, trong một số trường hợp
có thể là florua, cloru a 2 / 2a, iodua, sunfua, hay hidrua Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A, còn anion B thì hầu như chưa
Trang 14gặp lỗ trống Trật tự sắp xếp của BX3 – perovskit là tương tự cấu trúc ReO3 hay
WO3 Hợp chất NaxWO4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x
Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatstoti có công thức SrTiO2.5 đồng hình với cấu trúc SrTiO3 Trong cấu trúc lí tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau Khoảng cách B – X bằng a/2, khoảng cách A - X bằng a 2 / 2 (a là cạnh của lập phương) Từ đó, ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion rA + r X = 2(rB + rX) Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ Để đo
độ lệch ra khỏi cấu trúc này lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t: t
= rA + rX / 2(rB + rX) Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng Đối với biểu thức lí tưởng (t
=1) Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp hơn (0.75< t < 1) Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc các hệ số có đối xứng thấp hơn Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền Bởi vì các cation A và B phải bền với số phối trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán kính cation Trong hệ oxit giới hạn này là rA > 0.90 A0 ; rB > 0.51A0
Hình 1.2 Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit