Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾ[.]
Trang 1ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
BẾ THỊ HỒNG LÊ
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Trang 2ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
BẾ THỊ HỒNG LÊ
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác
Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn khoa học
PGS.TS Lê Hữu Thiềng
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015
Tác giả luận văn
Bế Thị Hồng Lê
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học
PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan
Trang 4
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hoá học - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng phân tích nhiệt; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Nà Giàng, Hà Quảng, Ban Giám đốc Sở GD&ĐT Cao Bằng, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015
Tác giả
Bế Thị Hồng Lê
Trang 5MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ii
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC BẢNG v
DANH MỤC CÁC HÌNH vi
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 3
1.1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng 3
1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH 9
1.2 Sơ lược về aminoaxit và axit L-aspatic 13
1.2.1 Sơ lược về aminoaxit 13
1.2.2 Sơ lược về axit L-aspatic 16
1.3 Sơ lược về o-phenantrolin 17
1.4 Phức chất của aminoaxit, axit L-aspatic, o-phenantrolin với nguyên tố đất hiếm 18
1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với aminoaxxit, o-phenantrrolin 22
1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH 23
1.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 24
1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25
1.7 Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
2.1 Thiết bị và hoá chất 28
2.1.1 Thiết bị 28
Trang 62.1.2 Hóa chất 28
2.2 Chuẩn bị hóa chất 29
2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 29
2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 29
2.2.3 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 29
2.3 Tổng hợp các phức chất 29
2.4 Nghiên cứu các phức chất 30
2.4.1 Xác định thành phần của phức chất 30
2.4.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất 32
2.4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33
2.4.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 33
2.5 Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của phối tử, phức chất 33
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1 Kết quả xác định thành phần của các phức chất 34
3.2 Kết quả xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất 34
3.3 Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36
3.4 Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 42
3.5 Kết quả thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử, phức chất 48
KẾT LUẬN 50
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
Trang 7DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1 Asp L-aspatic
2 DNA Axit Deoxinucleic
3 DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi
phân)
4 DTPA Đietylen triamin pentaaxetic
5 EDTA Etylen điamin tetraaxetic
6 HEDTA Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic
7 IMDA Iminođiaxetic
8 IR Infared radiation (Phổ hấp thụ hồng ngoại)
9 Leu L-lơxin
10 Ln3+ Ion lantanit
11 MIC Nồng độ ức chế tối thiểu
12 NTA Axit nitrylotriaxetic
13 NTĐH Nguyên tố đất hiếm
14 Phen O-phenantrolin
15 RNA Axit Ribonucleic
16 TGA (TG) Thermo Gravimetric Analysis (phân tích trọng
lượng nhiệt)
17 XDTA Axit xyclohexan điamin tetraaxetic
18 XRD Phổ X-Ray (phương pháp nhiễu xạ bột)
Trang 8DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, Cl, N)
của các phức chất 34
Bảng 3.2 Nhiệt độ nóng chảy của các phức chất rắn 35
Bảng 3.3 Độ tan của các phức chất 35
Bảng 3.4 Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất 36
Bảng 3.5 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất 40
Bảng 3.6 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 45
Bảng 3.7 Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử 48
Trang 9DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 3.1 Phổ IR của o-phenantrolin 37
Hình 3.2 Phổ IR của L-aspatic 37
Hình 3.3 Phổ IR của phức Gd(Asp)3PhenCl3.3H2O 38
Hình 3.4 Phổ IR của phức Tb(Asp)3PhenCl3.3H2O 38
Hình 3.5 Phổ IR của phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O 39
Hình 3.6 Phổ IR của phức Ho(Asp)3PhenCl3.3H2O 39
Hình 3.7 Phổ IR của phức Er(Asp)3PhenCl3.3H2O 40
Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd(Asp)3PhenCl3.3H2O 43
Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tb(Asp)3PhenCl3.3H2O 43
Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O 44
Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ho(Asp)3PhenCl3.3H2O 44
Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asp)3PhenCl3.3H2O 45
Trang 10MỞ ĐẦU
Đất hiếm là loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các lĩnh vực từ, điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, đến lĩnh vực luyện kim, chăn nuôi trồng trọt,…các nhà khoa học gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử
vô cơ và hữu cơ
Các aminoaxit là loại phối tử hữu cơ tạp chức, chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, trong đó có đất hiếm
L-aspatic là một aminoaxit axit sinh protein có khả năng tạo phức với các NTĐH O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng tạo phức với NTĐH, rất phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất Nhiều phức chất đất hiếm có hoạt tính sinh học cao
Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay vẫn được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm bởi càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau Trong hoá học phân tích, phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử được dùng để tách, phân chia nhóm các NTĐH và tách riêng các NTĐH Trong lĩnh vực Sinh học, một số phức chất đất hiếm dùng làm chất xúc tác cho quá trình sinh tổng hợp protein, tách DNA và RNA Trong y dược một số phức chất đất hiếm là thành phần của thuốc dùng để điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường
và các bệnh của người già Còn trong lĩnh vực nông nghiệp khi dùng phức chất của các NTĐH làm phân vi lượng bón cho cây trồng, làm thức ăn cho gia súc, gia cầm đã kích thích sự phát triển, làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm của cây trồng và vật nuôi
Trang 11Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ còn ít, đặc biệt là hỗn hợp phối tử aminoaxit và o-phenantrolin
Trên các cơ sở đó cùng với điều kiện ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, chúng tôi thực hiện đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”
Trang 12Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71)
Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng
Pm mang tính phóng xạ
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [10]
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu và Gd
Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb và Lu
La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Trang 13Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ được điền vào cả hai phân lớp này Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở phân lớp 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d1
6s2 [10]
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau
Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén lantanit và cách điền electron vào obitan 4f Sự nén lantanit (còn gọi là sự co lantanit) là sự giảm chậm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân
Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2
5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3
6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn; Eu (4f7
6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2
do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f6
6s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy
có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các
Trang 14mức oxi hóa +4 và +2 của chúng đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [13]
Một số tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm:
• Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit
• Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử
• Các lantanit có độ dẫn điện tương đương thuỷ ngân
• Đi từ trái sang phải trong dãy, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit
• Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao
• Các nguyên tố đất hiếm nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm tecbi
Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic
Ở 200-400oC, các lantanit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua
Ở dạng bột xeri và một vài lantanit khác có tính tự cháy
Các lantanit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2,
S, C, Si, P và H2 khi đun nóng
Các lantanit tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví
dụ như sắt, mangan, kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO,
Trang 15Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+
Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước
Nhiều hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại [13]
Các nguyên tố đất hiếm có một số hợp chất chính sau:
* Oxit của các nguyên tố đất hiếm (Ln 2 O 3 ):
Oxit của các nguyên tố đất hiếm là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+
trong dung dịch; oxit của các nguyên tố đất hiếm rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 Tuy nhiên một số oxit có dạng khác như: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy
Ln2O3 là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và phát nhiệt Chúng tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n ]3+, trong đó n = 8 ÷ 9 Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng Người ta lợi dụng tính chất này tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm
Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo muối
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối (như cacbonat, oxalat, nitrat) của các nguyên tố đất hiếm [10]
* Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Ln(OH) 3 :
Các hiđroxit của nguyên tố đất hiếm là chất dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni Hiđroxit là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu Do có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các hiđroxit thường chứa tạp chất cacbonat bazơ