ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG VÕ THỊ VIỆT DUNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Quảng Ngãi, 12/2015 2 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa[.]
Trang 1ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG
- -
VÕ THỊ VIỆT DUNG
BÀI GIẢNG
HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Quảng Ngãi, 12/2015
Trang 2LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được
vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v Các NTĐH ngoài góp phần làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và hiệu quả sử dụng Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH
để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học Việc biên soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên trong việc học tập bộ môn Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý - hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng
Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để bài giảng được hoàn thiện hơn
Xin chân thành cám ơn
Trang 3CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.1 Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH
Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan Gađôlin (G Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri” Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế của các nguyên tố này rất hạn chế
Hình 1.1 Các nguyên tố đất hiếm
Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên
40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết Nhưng sau khi Frank Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó Việc khai thác công nghiệp các quặng đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết
là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi Pass bang Colorado (Mỹ) Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc
mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau Đến năm 1991 thì ưu thế lại nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,
dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất hiếm Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung
Trang 4cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất hiếm của thế giới
Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách
ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm Ngày xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít được sử dụng [26] Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:
- Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm
1958 Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất hiếm
- Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực biển đông của nước mình
- Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu phát triển Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất
- Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia
Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5
mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới
* Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:
- Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl
Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri
Trang 5bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng Từ dung dịch nhận được, ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana Lantan được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923
- Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện
tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803
- Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã
tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium
- Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà
hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện
phân
- Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện
năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini
- Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát
hiện năm 1843
- Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa
chất học người Phần Lan Johan Gadolin
- Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2
nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit dysprosi tại Paris vào năm 1886
- Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc
Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố X") Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit
- Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách
"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia
Trang 6- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de
Marignac phát hiện năm 1878
- Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc
lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc
- Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James
- Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã
không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên
tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit Ông đặt tên nó là scandium
- Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được
nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan Gadolin phát hiện ra năm 1789 dưới dạng oxit Yttrium nguyên tố lần đầu tiên được phân lập vào năm 1828 bởi Friedrich Wöhler
1.2 Trạng thái thiên nhiên
Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev, có tên gọi là scandi, yttri và các nguyên tố của nhóm Lantan
Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất hiếm khá sẵn trong tự nhiên Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền hay thiếc Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen Thế nhưng chúng không phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách
Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có
36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn
Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất hiếm chủ yếu trong 50 năm qua Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng những quy định chặt chẽ về bảo
vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất hiếm với giá thấp nhất trên thế giới
Trang 7Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai Tuy nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời
để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm
ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung
Hình 1.2 Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên 1.3 Phương pháp điều chế
Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng sạch để đáp ứng nhu cầu
Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau
Trang 8CHƯƠNG 2 VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT
LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
2.1 Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy (Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu) Hai nguyên tố ytri (Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH
Hình 2.1 Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học 2.2 Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH
2.2.1 Đặc diểm chung của các NTĐH
Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên
tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH Đặc điểm của các NTĐH được trình bày ở bảng 2.1
Trang 9Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các NTĐH
NTĐH
Kí hiệu
Số hiệu nguyên
tử
Khối lượng nguyên
tử
Số khối của các đồng vị (hàm lượng tính bằng %)
1 Scandi Sc 21 44.9559 45(100)
2 Ytri Y 39 88.9059 89(100)
3 Lantan La 57 238.9055 138(0.0898): EC 1.1x1011 a)
4 Xeri Ce 58 140.12
139(0.139); 138(0.250), 140(88.48); 142(11.07; β-, 5x1015a)
5 Praseodym Pr 59 140.9077 141(100)
6 Neodym Nd 60 144.24
142(27.11), 143(12.17), 144(23.85; α, 1x1015a), 145(8.30),
146(17.22), 148(5.73), 150(5.26)
7 Prometi Pm 61 (145) Chỉ có các đồng vị phóng xạ
8 Samari Sm 62 150.4
144(3.09), 147(14.97: α, 1.06x1011a),
148(11.24: α, 1.2x1013a) 149(13.83): α, 4x1014a), 150(7.44), 152(76.72), 154(22.71)
9 Europi Eu 63 151.96
151(47.82), 154(2.15), 155(14.73),
156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90)
Trang 1010 Gadolini Gd 64 157.25
152(0.20), 154(2.15), 155(14.73),
156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90)
11 Tecbi Tb 65 158.9254 159(100)
12 Dysprozi Dy 66 162.50
156(0.052), 158(0.090), 160(2.29),
161(18.88), 162(25,53), 163(24.97,
164(28.18)
13 Holmi Ho 67 164.9304 165(100)
14 Ecbi Er 68 167.26
162(0.136), 164(1.56), 166(33.41)
167(22.94), 168(27.07), 170(14.88)
15 Tuli Tm 69 168.9342 169(100)
16 Ytecbi Yb 70 173.04
168(0.135), 170(3.03), 171(14.31),
172(21.82), 173(16.13), 174(31.84),
176(12.73)
17 Lutexi Lu 71 174.97 175(97.41), 176(2.59: β-,
2.1x1011a)
* Đối với các đồng vị phóng xạ, ghi trong ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron capture - khả năng bắt electron), chu kì bán hủy và hàm lượng tương ứng
Trong quá trình xử lý quặng, dựa vào các tính chất lý hóa biến đổi một cách tuần hoàn của các NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai hoặc ba nhóm Cách phân chia này hiện nay thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các NTĐH