Trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮTmột góc 48,2oso với phương thẳng đứng.Vùng dẫn CB conduction band C.E counter electrode DAP donor–acceptor pair DSSC dye – sensitized solar cells ĐH KHTN Điệ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn ThịThục Hiền, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình làmluận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường Từ tận đáy lòng

em xin kính chúc cô cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trongcác nghiên cứu mới

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô khoa Vật lý - Trường Đại họcKHTN, đặc biệt là các thầy, cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chấtrắn đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành luận vănnày

Em xin cảm ơn Ban giám đốc và cán bộ Trung tâm Khoa học vật liệu đã tạođiều kiện giúp đỡ thực hiện các phép đo trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và nhữngngười thân của tôi

Hà Nội, tháng 12 năm 2012

Nguyễn Văn Tuyên

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 5

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT 9

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1 14

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14

1.1.Tổng quan về pin DSSC 14

1 1 1 1 1 1.1 Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời 14

.1.2 Cấu tạo của pin DSSC 14

.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC 15

.1.4 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời 16

.1.5 Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại 21

1.2 Một số tính chất của vật liệu nano TiO2 26

1 1 1 2.1 Các pha tinh thể của TiO2 26

.2.2 Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2 27

.2.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2 28

1.3 Một số tính chất của vật liệu ZnO 33

1 1 1 1 3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO 33

.3.2 Tính chất hoá học của ZnO 34

.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 34

.3.4 Tính chất điện và quang của ZnO 36

1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 38

1

1

1

1

1

.4.1 Phương pháp sputtering 39

.4.2 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) 40

.4.3 Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) 41

.4.4 Phương pháp sol-gel 41

.4.5 Phương pháp thuỷ nhiệt 42

.4.6 Phương pháp nhiệt phân 43

CHƯƠNG 2 44

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 44

2 2 2 2 1.1 Hệ thực nghiệm 44

.1.2 Các dụng cụ và hoá chất sử dụng 47

.1.3 Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel 48

.1.4 Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO trên lớp đệm TiO bằng phương2 2 pháp thuỷ nhiệt 50

2.2 Khảo sát tính chất của màng 53

2 2 2 2 2 2 2.1 Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 53

.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 55

.2.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDX) 55

.2.4 Phép đo huỳnh quang 56

.2.5 Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua 57

.2.6 Phổ tán xạ Raman 58

CHƯƠNG 3 59

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2 59

3.1.1 Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM 59

3

3

3

.1.2 Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD 60

.1.3 Phổ EDX của lớp đệm TiO2 61

.1.4 Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 62

.1.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 64

3.2 Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt 65

3 3 3 3 3 2.1 Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM 65

.2.2 Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2 74

.2.3 Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2 75

.2.4 Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2 77

.2.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO2 79

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite 27

Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite 34

Bảng 1.3 Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO 38

Bảng 2.1 Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2 50

Bảng 2.2 Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 52

Bảng 3.1 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX 66

Bảng 3.2 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 68

Bảng 3.3 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm 70

Bảng 3.4 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt 73

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2 15

Hình 1.2 Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC 15

Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V 17

Hình 1.4 Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời 19

Hình 1.5 Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi TiO2 tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano 19

Hình 1.6 Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1 chiều, ống nano (c) .22

Hình 1.7 Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d) 26 Hình 1.8 Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)27

Hình 1.9 Đồ thị sự phụ thuộc của (αhh) vào năng lượng photon (h ) 301/2 

Hình 1.10 Vùng cấm của một số chất bán dẫn 30

Hình 1.11 Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase (a) lá nano và (b) khối 31

Hình 1.12 Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2 .33

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O 34

Hình 1.14 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 35

Hình 1.15 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K 36

Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n 37

Hình 1.17 Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a )và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản .38

Hình 1.18 Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng .40

Hình 1.19 Nguyên lý lắng đọng xung laser .41

Hình 1.20 Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử 41

Hình 1.21 Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau 42

Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp 43

Hình 2.1 Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma 45

Hình 2.2 Ảnh tủ sấy Memmert 45

Hình 2.3 Ảnh lò ủ mẫu Lenton 46

Hình 2.4 Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN 46

Hình 2.5 Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu .47

Hình 2.6 Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol .49

Hình 2.7 Minh hoạ quá trình quay phủ 50

Hình 2.8 Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt 51

Hình 2.9 Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon 52

Hình 2.10 Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể .54

Hình 2.11 Thu phổ nhiễu xạ tia X 54

Hình 2.12 Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 .54

Hình 2.13 Tương tác của chùm điện tử và vật rắn 55

Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 55

Hình 2.15 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 57

Hình 2.16 Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 57

Hình 2.17 Nguyên lý đo phổ hấp thụ 57

Hình 2.18 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 58

Hình 3.1 Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04 .59

o Hình 3.2 Giản đồ XRD của lớp đệm TiO được ủ ở nhiệt độ 350 C, mẫu SG02 602 o Hình 3.3 Giản đồ XRD của lớp đệm TiO được ủ nhiệt độ 450 C, mẫu SG04 602 o Hình 3.4 Giản đồ XRD của lớp đệm TiO được ủ ở nhiệt độ 500 C, mẫu SG05 602 Hình 3.5 Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel .62

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05 .62

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αhh)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu SG05 63

Hình 3.8 Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05 .63

Hình 3.9 Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: 64 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328 nm, mẫu SG05 64

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm 65

Hình 3.12 Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau 67

Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 69

Hình 3.14 Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và không có lớp đệm TiO2 71

Hình 3.15 Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt độ 150oC, mẫu TN13 72

Hình 3.16 Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệtvới thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: 73Hình 3.20 Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO2, mẫu TN10 .78Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (h)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫuTN10 78Hình 3.22 Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO2, mẫu TN10 79

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

một góc 48,2oso với phương thẳng đứng.Vùng dẫn

CB (conduction band)

C.E (counter electrode)

DAP (donor–acceptor pair)

DSSC (dye – sensitized solar cells)

ĐH KHTN

Điện cực đốiCặp donor-aceptorPin mặt trời sử dụng chất nhạy màuĐại học khoa học tự nhiên

Đại học Quốc gia Hà NộiPhổ tán sắc năng lượng tia X

ITO (indium tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO

Hiệu suất thu ánh sángLHE (light harvesting efficiency)

LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital)

Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất

PED (pulsed electron deposition)

PLD (pulsed laser deposition)

SEM (scanning electron microscope)

TBX (titanium butoxide)

TCO (transparents conducting oxide)

TIP (titanium isopropoxide)

UVVis (ultraviolet visible

-spectroscopy)

Lắng đọng xung chùm điện tửLắng đọng xung lade

Kính hiển vi điện tử quétChất titan butoxít

Điện cực ôxít dẫn điện trong suốtChất titan isopropoxit

Phổ tử ngoại - khả kiến

IPCE (incident photon to carrier

efficiency)

Hiệu suất photon tới

EQE (external quantum efficiency)

FF (fill factors)

Hiệu suất lượng tử ngoài

Hệ số lấp đầy

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trongkhi nguồn năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt, ) ngày càng cạnkiệt Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong nhữngnguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu Do vậy,vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá thạch bằng các nguồn năng lượng sạch cókhả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện, mặt trời, ) là hướng đi quan trọngđặt ra đối với các quốc gia trên thế giới Trong đó, năng lượng mặt trời tỏ ra cónhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác Đó là nguồn năng lượng

vô tận, siêu sạch và miễn phí Hàng năm, Trái đất nhận được nguồn năng lượng mặt

24

trời vào khoảng 3,8.10 J, nhiều hơn khoảng 10000 lần nhu cầu năng lượng của conngười hiện tại Một báo cáo về năng lượng mới do Trung tâm Nghiên cứu của Hộiđồng châu Âu phát hành đã tiến hành tổng hợp và đánh giá số liệu về điện mặt trờitrong vòng 10 năm (từ 1990 đến 2010) và cho thấy một thực tế đáng quan tâm.Trong năm 1990, tổng sản lượng điện mặt trời trên toàn thế giới chỉ có 46 MW, 10năm sau, sản lượng này đã tăng gấp 500 lần và lên đến 23,5 GW Vói sự phát triểnnhanh chóng này, làm cho công nghiệp điện mặt trời trở thành một trong nhữngngành công nghiệp phát triển nhanh nhất trên thế giới Mặc dù sản lượng điện mặttrời tăng nhanh chóng như vậy, nhưng nó mới chỉ chiếm một phần rất nhỏ (chưađến 1%) tổng lượng điện tiêu thụ trên toàn thế giới Đối với những khu vực cócường độ và thời gian chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác nănglượng mặt trời có rất nhiều thuận lợi Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương vớitiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm Đây là một nguồn năng lượngdồi dào mà không phải nơi nào cũng có được Tuy nhiên, ở nước ta, việc khai thácnăng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế Vì vậy, việc nghiên cứu khai thácnguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiệngiá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay

So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời

có nhiều ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt Pin mặt trời đầu tiên dựatrên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl Do côngnghệ chế tạo khá phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độsạch cao) nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng mộtcách rộng rãi

Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụngchất diệp lục với điện cực ZnO [57] Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnOphẳng nên hiệu suất rất thấp (dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều Đến năm

1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel [45] sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấutrúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%) Từkết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về pin DSSC.Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% [60] Việcchế tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầucác thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn, Những đặc điểm này rất phùhợp với điều kiện nghiên cứu ở nước ta

Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúcnano, như: TiO , ZnO, SnO , làm điện cực Trong đó, TiO có nhiều ưu điểm,2 2 2

như: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hútđược sự chú ý của nhiều nghiên cứu

Nhiều nghiên cứu [31, 56] cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điệncực TiO2 xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO,SnO2, Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cựcTiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng minh được ưu thế vượt trội vềhiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chếtạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặttrời

 Mục tiêu của luận văn:

Chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằngphương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sựhình thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế ITO

 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano

Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm

Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đượcchia làm 3 chương, như sau:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nanoZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chitiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương này tập trung trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu.Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất củamẫu đã chế tạo

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánhgiá các kết quả thu được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT1

1

.1.Tổng quan về pin DSSC

.1.1 Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điệntrực tiếp từ năng lượng mặt trời

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu sử dụng đơn tinhthể Si được phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trước Tuy nhiên, pinmặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng đơn tinh thểsilic có độ sạch cao) Do vậy, pin mặt trời vô cơ chưa được sử dụng một cách rộngrãi trong cuộc sống

Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, người ta nghiên cứu pin thế hệ thứ hai sửdụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe2 vô định hình

Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pinDSSC, nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polimehữu cơ So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 cónhững ưu điểm:

-Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn

Tính mềm dẻo, trong suốt

Dễ biến tính, có độ linh động cao

Nhẹ và giá thành thấp

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 cócấu trúc cột nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC

1.1.2 Cấu tạo của pin DSSC

Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:

- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điệntrong suốt (TCO), như FTO, ITO, trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2 Trêncác hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng nàyliên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2) Chất nhạy màu thường được sử dụng là phứcruthenium như: N3, N719, N749 và Z907 [51] Một số trường hợp chấm lượng tử (vídụ: CdS, CdSe, ) còn được dùng thay cho chất nhạy màu

- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực Chấtđiện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu

Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp-

màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit cònđược sử dụng để thay thế Pt [17, 33]

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC như sau:

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO vàHOMO của chất nhạy màu (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vôcơ), electron sẽ được kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO (phương trình 1).Chất nhạy màu được chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2, vìvậy, khi tiếp xúc với TiO2, electron sẽ chuyển từ chất nhạy màu sang vùng dẫn củaTiO2 (phương trình 2) Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên chấtnhạy màu và một electron tự do trong vùng dẫn của TiO2 Electron di chuyển từTiO2 sang đế ITO (phương trình 3) rồi chạy qua tải sang điện cực đối Sau đó, điện

-cực đối nhường electron cho I , I chuyển thành 3I (phương trình 5), 3I tác dụng3 3với Dye+ để tạo ra Dye (phương trình 4), đến đây kết thúc một chu trình Cácphương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC:

(2)(3)(4)(5)

 e-(TiO )  Dye

2



Dye* + TiO2e-(TiO ) 2  ITO  TiO  e (ITO)2

3

giá trị thấp hơn so với tính toán lý thuyết do sự sự tái hợp của các điện tích tự do Ởcác điều kiện hở mạch, sự tái hợp điện tích xảy ra trong lớp hoạt tính quang (lớpchất nhạy màu được phủ lên bề mặt điện cực TiO2) Vì vậy, nếu sự tái kết hợp cóthể được giảm đến mức tối thiểu thì thế hở mạch Voc sẽ tiến tới giá trị lý thuyết Tuy

nhiên, trong thực tế, không thể ngăn chặn hoàn toàn sự tái hợp Vì vậy, thế hở mạchVoc luôn nhỏ hơn giá trị tính toán theo lý thuyết.

1.1.4.2 Mật độ dòng ngắn mạch J sc của pin

Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trờikhi làm ngắn mạch ngoài (R=0) Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.Mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ Sốphoton được hấp thụ phụ thuộc vào hai yếu tố sau:

- Cường độ chùm sáng chiếu tới lớp hoạt tính quang của pin Cường độ chùmsáng càng lớn thì số photon chiếu tới lớp hoạt tính quang càng lớn

Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang-

càng rộng thì số photon được hấp thụ càng nhiều

Ngoài ra, mật độ dòng ngắn mạch Jsc còn phụ thuộc vào tính linh động của hạttải trong lớp hoạt tính quang cũng như ôxit kim loại, sự tái hợp của hạt tải,

Như vậy, ở điều kiện bình thường, đối với một pin mặt trời nhất định, mật độdòng ngắn mạch Jsc tỷ lệ thuận với cường độ chùm sáng chiếu tới bề mặt pin

1.1.4.3 Hệ số lấp đầy của pin (FF)

Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạtrên hình 1.3

J

J sc

Trong đó, V là hiệu điện thế hở mạch, J là mật độ dòng ngắn mạch Mỗi điểmoc sc

trên đường cong ở hình 1.3 cho biết công suất có thể thu được của pin Gọi Pm làcông suất cực đại của pin Khi đó, người ta định nghĩa hệ số lấp đầy của pin theobiểu thức sau:

P m

1.1.4.4 Hiệu suất chuyển đổi năng lượng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng

để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếutới pin Hiệu suất của pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:

Giá trị  càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lượng của pin càng tốt, giátrị của  là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng của pin Hiện

nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC là 11,1% [60].

Khi xét cấu trúc của pin DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loạihiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (фinj), hiệusuất thu điện tích (ηc) [3] Hiệu suất tổng thể của pin DSSC được thể hiện trên hình 1.4

Hình 1.4 Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời

[3].

Hiện nay, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cựcTiO2 có cấu trúc thanh (hay cột), dây, ống nano thì có hiệu suất cao hơn so với điệncực có cấu trúc hạt nano Nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất này là do rút ngắnđược quãng đường chuyển động của electron so với khi chuyển động trong mànghạt nano Đồng thời, khi chuyển động hoàn toàn trong các cột hoặc ống nano,electron không phải vượt qua biên tiếp giáp giữa các hạt TiO2 như khi chuyển độngtrong màng hạt nano (hình 1.5) Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễdàng hơn khiến cho hiệu suất thu điện tích c tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể của pin tăng theo

1.1.4.5 Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời

Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300giờ trong điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20oC (pin sử dụng chất màunhạy quang N3) Các pin có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000giờ Một trong những tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin

là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80oC

Khi hoạt động trong điều kiện thực tế, dưới tác dụng của tia UV hay ảnhhưởng của nhiệt độ, các nhóm chức trong chất nhạy quang bị chuyển hóa sang cácdạng khác làm ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa năng lượng của DSSC Bằngcách giả lập môi trường hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, Graetzel

và cộng sự [24, 25] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ lên 135oC bắt đầu có sự phân hủycủa nhóm NCS trong N3 Ở nhiệt độ trên 180oC quá trình tách nhóm cacboxyl bắtđầu xảy ra Khi nhiệt độ đạt 200oC quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO2xuất hiện Tia UV cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của DSSC Ở vùng nănglượng của tia UV, TiO2 sẽ hấp thu năng lượng và các điện tử được được kích thíchtrực tiếp lên vùng dẫn Khi đó, TiO2 đóng vai trò như một chất xúc tác quang làmcho quá trình phân hủy các thành phần trong DSSC diễn ra nhanh hơn

1.1.4.6 Phổ dòng quang điện

Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làmviệc của pin trong điều kiện thực tế Tuy nhiên, việc khảo sát giá trị Jsc ứng với ánh sángđơn sắc khác nhau sẽ cho biết chính xác dải phổ ánh sáng đóng góp cho dòng quangđiện Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE), tỷ số giữa electron sinh ra (do photonchiếu tới) so với số photon chiếu tới, còn được gọi là hiệu suất lượng tử ngoài (EQE).IPCE được xác định bằng phép đo dòng quang điện tương ứng với ánh sáng đơn sắc cóbước sóng khác nhau Biểu thức IPCE được xác định bởi công thức (8) [34]

1240 Jsc ()

 I()

trong đó, Jsc() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng (đơn vị: A/cm ); I( ) cường độ ánh sáng tới ở bước sóng (đơn vị: W/cm2   2); làbước sóng ánh sáng kích thích (đơn vị: nm).

1

1

.1.5 Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại

.1.5.1 Cơ chế truyền hạt tải

Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịchchuyển qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện Ngoài quátrình này, electron có thể còn tham gia vào một số quá trình khác, như: chuyển độngtrở lại chất nhạy màu, bị khử bởi chất điện phân hoặc một vài quá trình trong chấtđiện phân, hoặc tái hợp với lỗ trống, kết quả cuối cùng làm giảm hiệu năng của thiết

bị Electron nhanh nhất có thể đi qua lớp chuyển tiếp, xác suất có mặt ở lớp TCOhơn so với electron chuyển động chậm Sự truyền electron được biểu diễn cổ điểnbằng phương trình Nernst - Planck [18]

nF

J e C   D C e e e D C e e (9)

RTtrong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phương trình biểu diễn sự đối lưu, sựkhuếch tán và truyền tĩnh điện C là mật độ electron,  là vận tốc dòng của hệ, D làe e

hệ số khuếch tán của electron, n là điện tích số của ion (trong trường hợp củaelectron n= -1), F là hằng số Faraday,  là điện thế

Mặc dù được sử dụng chủ yếu cho điện tích trong điện trường, phương trình(9) vẫn có thể áp dụng cho electron trong pin quang điện không có điện trường vớimột số hiệu chỉnh Do lớp ôxit kim loại đứng yên nên số hạng đối lưu bị loại bỏ

Trong hệ đơn tinh thể, sự uốn cong vùng năng lượng điều khiển quá trìnhvận chuyển điện tích, được minh họa ở hình 1.6a

Bán dẫn khối Hạt nano Ống nano

Hình 1.6 Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin

mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1

chiều, ống nano (c).

Theo lý thuyết vùng năng lượng [1], sự uốn cong vùng năng lượng là kết quả cânbằng của mức Fermi chuyển qua bề mặt tiếp giáp, gây ra bởi sự tích tụ của một lớpđiện tích không gian Tuy nhiên, trong hệ hạt nano, như pin mặt trời chất nhạy màu,

sự uốn cong vùng năng lượng không có vai trò trong việc vận chuyển electron.Thực vậy, trong hệ khối, lớp điện tích không gian thường có cấp độ micromet Do

đó, đối với hạt nano kích thước nhỏ hơn vài bậc so với lớp điện tích không gian thìlực cuốn điện tích không đáng kể Thậm chí ngay cả trong trường hợp lớp điện tíchkhông gian có phạm vi vào cỡ bán kính của hạt nano Nhiều báo cáo [55] cho thấy,khi tiếp xúc với màng bán dẫn, chất điện phân có thể rút hết lớp điện tích khônggian bởi quá trình khử điện tích Trong những trường hợp như vậy, sự khuếch tántrở thành cơ chế quan trọng cho quá trình truyền Hơn nữa, một số nghiên cứu đãchỉ ra rằng, nếu độ dài khuếch tán (Ln) lớn hơn độ dày của màng thì hiệu năng củapin được cải thiện rất tốt Điều đó cho thấy sự khuếch tán có ý nghĩa quan trọngtrong cơ chế chuyển động của hạt tải trong pin DSSC

1.1.5.2 Độ dài khuếch tán của hạt tải

Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:

trong đó, D là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn, là thờio o

gian sống của electron trong màng

Tính chất của electron tự do không thể xác định trực tiếp nhờ các bẫyelectron trong hệ Bởi vì, bẫy có thể làm cho sự chuyển động của electron chậm hơn

so với electron thực sự tự do Thay vào đó, người ta xác định giá trị hiệu dụng của

hệ số khuếch tán (D ) và thời gian sống đặc trưng ( ) của electron Một số nghiênn ncứu [22] cho thấy, đối với tinh thể khối TiO2, hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể nhỏhơn vài bậc so với electron tự do, sự khác biệt chủ yếu này là do sự ảnh hưởng củacác bẫy

Nhằm xác định mối liên hệ giữa các hằng số electron tự do với các hằng sốhiệu dụng (D và  ) Bisquert và Vikhrenko [13] đã phát triển một mô hình cho pinn nmặt trời nhạy màu liên hệ cả hai hằng số với sự thay đổi số lượng bẫy hoạt động, nL,

và thay đổi số lượng electron trong dải dẫn, nC , theo phương trình (11) và (12):

một chiều, với mục đích tăng độ dài khuếch tán hạt tải nhằm cải thiện hiệu suất của pin

DSSC

1.1.5.3 Cấu trúc chuyển điện tích một chiều

Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D)(màng được cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển độngtheo một chiều thay vì chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều Một số nhóm nghiêncứu [32] đã cho thấy, cấu trúc một chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điệncủa pin một cách rõ rệt

Sự cải tiến chính của cấu trúc một chiều là tăng độ dài khuếch tán do kíchthước tinh thể lớn hơn, sự tiếp xúc giữa các phần tử tốt hơn và ít các vị trí bẫy hơn.Frank [65] đã xác định thời gian cư trú của các electron trong màng có cấu trúc mộtchiều Kết quả cho thấy, thời gian cư trú của electron lớn hơn vài bậc so với màngcấu tạo từ hạt nano tương ứng Hình 1.6c mô tả mật độ phân bố bẫy thấp trongmàng một chiều Nhóm của Prashant V.Kamat [9] đã tăng được 20% dòng quangđiện bằng cách sử dụng ống nano TiO đặt trên màng hạt nano TiO Mặc dù cấu2 2

trúc một chiều có sự thay đổi về tính chất hấp thụ ánh sáng nhưng nguyên nhânchính cải thiện hiệu năng của pin là tăng thời gian cư trú, tăng độ dài khuếch tán củahạt tải

Gần đây, Peter và các cộng sự [32] đã xác định được độ dài khuếch tán củaelectron trong màng ống nano TiO2 (có chiều dài ống 20 m) là 100m, lớn gấp 5lần độ dày của màng Kết quả này cho thấy, cấu trúc một chiều có lợi thế trong việccải thiện hiệu năng của pin so với màng hạt nano tương ứng (với độ dài khuếch tánchỉ lớn hơn 3 lần độ dày của pin)

Thông thường, các cấu trúc nano TiO2 một chiều được tổng hợp trên chấtnền nhằm duy trì định hướng thống nhất, vuông góc với mặt chất nền thì có lợi choviệc cải thiện hiệu năng của pin Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy, các hệ1-D định hướng ngẫu nhiên cũng có những cải thiện đáng kể về hiệu năng Sự khácbiệt về hiệu năng của hệ thống 1-D thống nhất và hệ thống 1-D ngẫu nhiên là khôngđáng kể Từ đó cho thấy, cơ chế chính của sự tăng hiệu suất của hệ thống 1-D là cảitiến độ dài khuếch tán (bắt nguồn từ thời gian sống trong công thức (10)), cho phéphạt tải chuyển động qua các lớp ôxit kim loại một cách hiệu quả hơn [8]

1.1.5.4 Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC

Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả cácloại pin khác là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại

từ điện cực đối đến điện cực làm việc Sự tác dụng của chất điện phân với cả haiđiện cực, theo cả hai chiều hướng mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởngrất lớn đến hiệu suất của những pin này [11].

Trong pin DSSC, cặp ôxi hoá khử được hoà tan trong chất điện phân Cặp ô

xi hoá khử này tương tác với điện cực đối và điện cực làm việc Cặp ôxi hoá khử bịôxi hoá ở bề mặt điện cực làm việc và bị khử ở điện cực đối Phần tử phản ứng phảikhuếch tán qua lớp chất lỏng và tác dụng với điện cực thứ hai để hoàn thành mạchcủa pin Quá trình khuếch tán của phần tử phản ứng có thể chậm nếu khoảng cáchgiữa các điện cực lớn Vì vậy, một số pin được thiết kế kiểu bánh xăng - uýt nhằmgiảm thời gian chất điện phân khuếch tán giữa các điện cực Trong những năm gầnđây, loại pin này đã có thành tựu đáng kể Ngoài ra, người ta còn sử dụng một kỹthuật mạnh hơn, đó là: cho cả hai phần của cặp ôxi hoá khử vào trong chất điệnphân Với cách làm như vậy, luôn luôn có dư chất phản ứng để khử hoặc ôxi hoá ở

bề mặt điện cực đối hoặc điện cực làm việc

Tuy nhiên, không phải tất cả các cặp ôxi hoá khử đều phù hợp với tất cả cácchất nhạy màu Về mặt điện hoá, thế ôxi hoá khử của cặp phải âm hơn mức HOMOcủa chất nhạy màu Điều kiện này cùng với tính chất tác dụng hoá học của nó vớiđiện cực làm việc và điện cực đối là cơ sở chính để lựa chọn cặp oxi hoá khử Cácnghiên cứu đã cho thấy, đối với đối với pin sử dụng chất nhạy màu gốc ruthenium

-

3-thì electron chuyển động tốt nhất khi sử dụng cặp Iodide/tri-Iodide (I /I ) [43]

Đặc tính hoá học của cặp ôxi hoá/khử cũng giữ một vai trò quan trọng trongviệc làm giảm phẩm chất của màng Ví dụ, nếu một cặp Iodide được sử dụng trongpin chấm lượng tử CdSe, màng sẽ bắt đầu giảm phẩm chất khi được chiếu sáng [53].Một cặp ôxi hoá khử phải ổn định với điện cực làm việc và điện cực đối trong mộtthời gian dài Cặp S2-/Sn rất ổn định với bán dẫn kim loại halogen, bởi vì sunphua2-

có thể tác dụng với bề mặt của chấm lượng tử, tạo thành một lớp ngăn cách mỏng

Tuy nhiên, sunphua tác dụng rất mạnh với platin, nó có thể gây hại cho bề mặt vàlàm giảm hoạt tính của platin.

1.2 Một số tính chất của vật liệu nano TiO 2

Điện cực làm việc của DSSC được chế tạo từ ôxit kim loại vùng cấm rộngnhư: TiO , ZnO, Trong đó, TiO có nhiều ưu điểm như: độ ổn định, bền hoá học2 2

và vật lý cao Vì vậy, TiO2 thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều phòngthí nghiệm trên thế giới Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng tồn tại của vật liệuTiO2 được trình bày trong các mục dưới đây

1.2.1 Các pha tinh thể của TiO 2

Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite Các pharutile, anatase, brookite trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định.Tuy nhiên, khi được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng.Hình dạng tinh thể TiO trong tự nhiên và bột TiO được thể hiện trên hình 1.7.2 2

(d)

Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trên hình 1.8

Hình 1.8 Các cấu trúc tinh thể của TiO 2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite

a=0,3785c=0,9514

Rutile

Tetragonal2

a=0,4594c=0,2959

Brookite

Orthorhombic8

a=0,9184b=0,5448c=0,51450,257541202,61; 2,631,9

~3,2

0,062442502,79; 2,9033,0

0,19370,196577,7oKhông tanKhông tan

0,1980Góc liên kết O-Ti-O

Tính tan trong nước

Tính tan trong HF

Không tanTan

1.2.2 Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO 2

TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịchaxit loãng và kiềm (trừ HF) TiO tác dụng chậm với dung dịch H SO nồng độ cao2 2 4

khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy

TiO2 tác dụng với kiềm chảy hoặc sô đa theo phương trình dưới đây:

Khi có mặt của SO42- dư, các muối TiOSO và Ti(SO ) chuyển sang4 4 2

Ti (SO ) bền Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO nồng độ tương2 4 3 4

đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO với H SO hay HCl.2 2 4

TiO2 tác dụng với một số chất khác:

(16)(17)

TiO +NaHSO 2 4 Ti(SO ) +Na SO +2H O4 2 2 4 2

TiO +KHSO 2 4 Ti(SO ) +K SO +2H O4 2 2 4 2

1

1

.2.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO 2

.2.3.1 Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO 2

Như đã trình bày ở mục 1.2.1, tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile vàbrookite Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổisau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi thành rutile; brookitechuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và brookite thành rutile

Hwu và các cộng sự [30] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nanoTiO phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp Đối với các hạt nano TiO nhỏ2 2

hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang rutile ở nhiệt độtrên 973 K Banfield và cộng sự [26] đã tìm thấy rằng, khi tổng hợp các hạt nanoTiO2 có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhưng chúng lại chuyển sang pha rutile saukhi kích thước hạt đạt đến một giá trị xác định

Ye và cộng sự [61] đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sanganatase ở nhiệt độ dưới 1053 K cùng với sự phát triển kích thước của hạt Họ cũngphát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite sang anatase và từ anatase

sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K đến 1123 K Tuy nhiên, Kominami [35]

đã phát hiện ra sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt

độ trên 973 K

1.2.3.2 Tính chất điện của vật liệu nano TiO 2

Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của Oxi,trong khi vùng dẫn được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti Là một chất bán dẫnvùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO có điện trở suất cao (10 Ωm).m).15

2

Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là tạo

ra các mức donor electron nông Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chấtdẫn điện của tinh thể TiO Vì vậy, TiO thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn2 2điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể Tuy nhiên, các sai hỏng

điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O ) và các ion điền kẽ Ti hoặc Ticũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [15] Đốivới anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ Một số nhànghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu Ngược lại, một

số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu Tuy nhiên, một số báo cáo [5]cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tảitrong phạm vi 4 meV Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trongchân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế Ngượclại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lạichiếm ưu thế hơn Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55

3+

eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti trong phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽTi

1.2.3.3 Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2

Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyểntrực tiếp vùng-vùng của electron Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụnày là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đốixứng tinh thể Braginsky và Shklover [14] đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trongtinh thể TiO2 nhỏ do sự chuyển mức nghiêng, không bảo toàn mô men xung lượng

Hệ số hấp thụ của bán dẫn được xác định theo công thức (18) đối với bán dẫn vùngcấm thẳng và (19) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng [39, 52]

Dựa vào phổ hấp thụ ta có thể tính được bờ hấp thụ (độ rộng vùng cấm,

E ) của TiO , như trên hình 1.9.g 2

).

Độ rộng vùng cấm Eg của anatase và rutile dạng khối tương ứng là 3,2 eV và 3,0

eV Hình 1.10 là độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn theo chuẩn NHE

[62]

Lý thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng cấmcủa bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối Sato và Sakai [49, 50] đã đưa racách tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano TiO2 Kết quả cho thấy, Độ rộngvùng cấm của lá nano TiO lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO khối, do số chiều2 2thấp hơn (2D) Hình 1.11 minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatasedạng khối và lá nano [48].

và

Giản đồ trên hình 1.11 cho thấy, bờ dưới vùng dẫn đối với lá nano TiO2 caohơn 0,1 eV, trong khi bờ trên vùng hoá trị thấp hơn 0,5 eV so với TiO2 anatase khối[48] Do hiệu ứng kích thước lượng tử, sự hấp thụ của các lá TiO2 dịch về phía xanh(<1,4eV) so với tinh thể TiO2 khối (3,0-3,2 eV), đi kèm với sự phát huỳnh quangmạnh mở rộng vào vùng ánh sáng nhìn thấy [49] Sự thay đổi độ rộng vùng cấm,

1.2.3.4 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sángbằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm) Mộtphoton có năng lượng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùngcấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị Đối với TiO2anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng vớinăng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm và 410 nm

Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e -h ) có thể tạo nên một cặp ôxihoá khử Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình ôxi hoá ion

OH hoặc H O và tạo ra các gốc OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ)2

thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:

ads khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2

2HO* 2  H2O2(ads)  O2

 O*  OH*

(31)(32)

1

1

.3 Một số tính chất của vật liệu ZnO

.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO

ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinblende, rocksalt (hình 1.13 [27]) Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúcbền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tửôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite Hình

cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.

Cấu trúc tinh thể ZnO

a=3,2495 A , c=5.2069 AKhối lượng riêng

Nhiệt độ nóng chảy

5,605 g/cm3

T =2250 Co m

Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb =60 meV

Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Znblende chỉ kết tinh trên đế lập phương

1.3.2 Tính chất hoá học của ZnO

ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm

để tạo thành muối kẽm và zincat

ăn mòn trong quá trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm

1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.14 miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng [19]

Hình 1.14 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt Từcấu trúc vùng năng lượng (hình 1.14), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đốixứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0

Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV Mười dảiđáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn Sáu dải tiếp theo từ -5

eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi Hai trạng thái vùng dẫnđầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở cácvùng dẫn cao hơn gần như trống electron Vùng 2s của Ôxi xảy ra xung quanh -20 eV

Ngoài ra, để tính toán cấu trúc vùng của ZnO khối, Ivanov và Plollmanncũng đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc điện của bề mặt của ZnOwurtzite [66] Họ sử dụng phương pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàmHamilton cho các trạng thái khối Số liệu tính toán được tìm thấy phù hợp với sốliệu thí nghiệm thu được từ phổ tổn hao năng lượng điện tử và phổ quang điện tửngoại Hình 1.15 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-

Zn (bên trái) và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùngBrillouin

Hình 1.15 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3

5,05.104T2

00  T9

1

1

.3.4 Tính chất điện và quang của ZnO

.3.4.1 Tính chất điện của ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K ZnO tinh khiết làchất cách điện, ở nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùngdẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng đểnhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến

khoảng 200 C- 400 C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể dichuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện

1.3.4.2 Tính chất quang của ZnO

Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng vàmạng động lực Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp cáctrạng thái kích thích có trong khối Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thuđược từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng nhưphát xạ cặp donor-aceptor (DAP) Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quanđến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO Nguồngốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quycho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể Hình 1.16 là phổhuỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2 K Sự kích thích cặp donor - aceptor và

sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản saocủa các phonon quang dọc

Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng

sự [7] đã xác định được hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3 Yoshikawa và Adachi[63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trường hợp Ec và E||c, hình 1.17.Chiết suất của ZnO wurtzite thông thường là n =2,008 và n =2,029 [46]. e

Hình 1.17 Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với E c (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ

7,468,593,7

7,778,913,6Điện trường biến thiên với tần số cao

ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tương tự như TiO2 Tuy nhiên, khảnăng quang xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2

1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nanođược thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dướilên (bottom - up)

Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệuban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêukết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon Ưu điểm củaphương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng củavật liệu Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúcnhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc

Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ cácnguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm Phươngpháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phươngpháp hóa - lý.

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phươngpháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ) hay phươngpháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thuđược trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vô định hình tinh thể, kết tinh Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màngnano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người taphải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phânloại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng(phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này

có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương phápnày có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu

có cấu trúc nano Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợpvật liệu nano điển hình

1.4.1 Phương pháp sputtering

Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chếtạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng Người ta dùng các iôn khíhiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng củaion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế vàlắng đọng trên đế

Khác với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làmcho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trìnhtruyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và đượcđặt tại điện cực (thường là catốt), buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm

-2

với áp suất thấp (cỡ 10 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khíhiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bềmặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tửđược truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử nàyđược gọi là các nguyên tử bị phún xạ Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phươngpháp sputtering

Hình 1.18 Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng.

1.4.2 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD)

Trong phương pháp PLD, người ta sử dụng một chùm laser công suất caodưới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thànhmàng mỏng Bia và đế được đặt trong một buồng chân không (hoặc chứa một chấtkhí nào đó) Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệthống quang học Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốcbay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn, ), dễ dàng điều chỉnhđược các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh Nguyên lý của phương pháplắng đọng xung laser được minh hoạ trên hình 1.19