DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT A Ampe Đơn vị đo cường độ dòng điện AC Hệ số chấp nhận nạp Acept Charge ADC Hệ số khả năng phóng Acept Discharge Ah Ampe.giờ C Dung lượng acquy Ci Pi
Trang 1VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
NGUYỄN XUÂN THẮNG
NGHIÊN CỨU TÁC ĐỘNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA HỮU CƠ CHO DUNG DỊCH ĐIỆN LY
ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA ĂC QUY CHÌ AXIT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
Hà Nội - 2020
Trang 2VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
NGUYỄN XUÂN THẮNG
NGHIÊN CỨU TÁC ĐỘNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA HỮU CƠ CHO DUNG DỊCH ĐIỆN LY
ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA ĂC QUY CHÌ AXIT
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 PGS TS NGUYỄN DUY KẾT
2 PGS.TS PHẠM THỊ HẠNH
Hà Nội - 2020
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả và số liệu công bố trong Luận án là trung thực và chưa công bố trong bất
kỳ tạp chí nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ
Tác giả
Nguyễn Xuân Thắng
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng
Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Duy Kết và PGS.TS Phạm Thị Hạnh đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo và giúp
đỡ trong suốt quá trình thực hiện Luận án
Tác giả xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự trong thời gian học tập và thực hiện Luận án
Nhân dịp này nghiên cứu sinh cũng xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Hóa học - Vật liệu, Thủ trưởng phòng Hóa lý, bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án
Tác giả
Nguyễn Xuân Thắng
Trang 5MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi
Chương I TỔNG QUAN VỀ ACQUY CHÌ AXIT VÀ PHỤ GIA CHO
DUNG DỊCH ĐIỆN LY TRONG ĂC QUY CHÌ AXIT 1.1 Vai trò và cấu tạo của ặc quy chì axit 5 1.2 Các quá trình điện cực trong ăc quy chì axit 10 1.2.1 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực âm 10 1.2.2 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực dương 11 1.2.3 Phản ứng thoát khí trên các điện cực 13 1.2.4 Sự ăn mòn sườn cực 16 1.2.5 Quá trình sunfat hóa 17 1.2.6 Các thông số động học của phản ứng điện cực 18 1.3 Các đặc tính hoạt động của acquy chì axit 20 1.3.1 Sức điện động của ngăn acquy chì axit 20
1.3.4 Dung lượng của acquy chì axit 22
1.3.6 Tuổi thọ của acquy chì axit 24 1.4 Phụ gia cho dung dịch điện ly trong acquy chì axit 25
Trang 61.4.3 Các phụ gia hữu cơ 28 1.5 Các phụ gia hữu cơ khảo sát trong luận văn 36 1.5.1 Para-Dimethyl Amino Benzandehyde (p-DMAB) 36 1.5.2 Phụ gia hữu cơ Phenyl vinyl keton (PVK) 37 1.5.3 Phụ gia Natri Laurinsunfat (NLS) 38
Chương II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.3 Thực nghiệm và tính toán 44 2.3.1 Các phép đo điện hóa 44 2.3.2 Phương pháp phóng nạp 50 2.3.3 Phương pháp đo lượng khí thoát ra 55 2.3.4 Phương pháp chụp ảnh SEM 56 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Ảnh hưởng của các phụ gia đến quá trình điện cực của acquy 58 3.1.1 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động điện cực 58 3.1.2 Ảnh hưởng của các phụ gia đến sự thoát khí 74 3.1.3 Sự ăn mòn sườn cực 86 3.1.4 Cấu trúc vật liệu 95 3.1.5 Ảnh hưởng đến các thông số động học 101 3.1.6 Độ bền tác dụng của phụ gia 112 3.1.7 Tổng kết về tác động của phụ gia đến các quá trình điện cực 114 3.2 Khảo sát hiệu quả sử dụng phụ gia đến hoạt động của acquy
chì axit
118
3.2.1 Điện thế mạch hở 118
Trang 73.2.3 Đặc tính phóng 123
3.2.5 Lƣợng khí thoát ra 127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 134
Trang 8DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
A Ampe (Đơn vị đo cường độ dòng điện)
AC Hệ số chấp nhận nạp (Acept Charge)
ADC Hệ số khả năng phóng (Acept Discharge)
Ah Ampe.giờ
C Dung lượng acquy
Ci Pic catot thứ i trong phổ quét thế vòng
và nồng độ phụ gia Cpg
Cpg Nồng độ phụ gia
CN,i Dung lượng nạp của các ngăn acquy chưa có phụ gia
C0,i Dung lượng tích trữ được của các ngăn acquy chưa có
phụ gia
D Hệ số khuếch tán
E Điện thế (V)
Eăm Điện thế ăn mòn (V)
'
n
E Sức điện động phân cực khi nạp (V)
'
p
E Sức điện động phân cực khi phóng (V)
Epa Điện thế pic anot
Epc Điện thế pic catot
H% Hiệu suất nạp
I Cường độ dòng điện
iăm Mật độ dòng ăn mòn
Trang 9In Dòng điện nạp
Indulin.AT Chất nở thương mại
Ip Dòng điện phóng
I(%) Hệ số ức chế thoát hydro
P(%) Hệ số ức chế ăn mòn
Q Lượng điện tích
QH,0 Lượng điện tích sử dụng cho việc thoát khí hydro khi
không có phụ gia
phụ gia
rn Điện trở trong khi nạp (Ω)
rp Điện trở trong khi phóng (Ω)
Rs Điện trở dung dịch (Ω)
Rct Điện trở chuyển điện tích (Ω)
W Tổng trở khuếch tán
ΔE Hiệu điện thế pic
ηH2 Quá thế thoát hydro
ξ Sức điện động của một ngăn acquy (V)
Ω Ôm (Đơn vị đo điện trở)
φF Điện thế xảy ra phản ứng điện hóa thứ nhất
φS Điện thế xảy ra phản ứng điện hóa thứ hai
Chữ viết tắt
AGM Tấm lá cách thủy tinh hấp phụ (Absorbent Glass Mat) BAHS Butyl amonium hydrogen sulfate
BCHAHS Bicylohexyl amonium hydrogen sulfate
Trang 10Benzyl-AHS Benzyl ammonium hydrogen sulfate
CHAHS Cyclohexyl amonium hydrogen sulfate
CV Quét thế vòng (Cyclic Voltammetry)
DBAHS Dibutyl amonium hydrogen sulfate
DD Dung dịch
HAHS Hexyl amonium hydrogen sulfate
HBA 2-hydroxybenzaldehyde
IL Chất lỏng ion (Ion Liquid)
IPAHS Isopentyl amonium hydrogen sulfate
LSV Quét thế tuyến tính (Linear Sweep Voltmmetry) MBA 2-Methoxybenzaldehyde
NHE Điện cực hydro thông thường ( Normal Hydrogen
Electrode) NLS Natri Lauryl Sunphate
p-DMAB Para- DiMethyl Amino Benzaldehyde
PVA Polyvinyl alcohol
PVC Poly Vinyl Clorua
PVK Phenyl vinyl ketone
PS Chất hoạt động bề mặt photphate (Phosphonate
Surfactants) SCE Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel
Electrode) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscope) SHE Điện cực hydro tiêu chuẩn (Standard Hydrogen
Electrode) SLI Khởi động, chiếu sáng, mồi lửa (Starting Lighting
Trang 11Ignition) Tetra-BAHS Tetrabutyl amonium hydrogen sulfate Tetra-HAHS Tetrahexyl amonium hydrogen sulfate Tri-BAHS Tributyl amonium hydrogen sulfate UFC Cacbon siêu mịn (Ultra Fine Carbon) USD Đôla Mỹ
Trang 12DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Các phụ gia vô cơ cho dung dịch điện ly trong acquy chì axit 27 Bảng 1.2 Một số chất dẫn xuất benzaldehyde và acetophenone đã được
nghiên cứu để sử dụng làm phụ gia cho dung dịch điện ly trong ăc quy chì axit
29
Bảng 1.3 Một số chất phụ gia hữu cơ khác 34 Bảng 1.4 Tên, công thức cấu tạo và ký hiệu của một số hợp chất họ
α-alkenylphenon
37
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên sự chuyển hóa của Pb
thành PbSO4 và ngược lại trên vật liệu hoạt động cực âm
63
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên sự chuyển hóa của PbO2
thành PbSO4 và ngược lại trên vật liệu hoạt động cực dương
71
Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của hệ số ức ch trên điện cực Pb-3 Sb và
vật liệu chì sạch vào nồng độ các phụ gia
82
Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của đện th ăn m n Eăm và mật độ d ng ăn m n
Iăm, và hệ số ức ch P(%)của hợp kim Pb-3%Sb vào nồng độ phụ gia PVK (CPVK)
87
Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của điện th ăn m n Eăm , mật độ d ng ăn m n
iăm và hệ số ức ch P(%) của vật liệu sườn cực âm vào nồng độ của phụ gia NLS (CNLS)
91
Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của đện th ăn m n Eăm và mật độ d ng ăn m n
iăm, của hợp kim Pb-3 Sb vào nồng độ phụ gia p-DMAB (C
94
Bảng 3.7 Tổng k t về tác động của các phụ gia lên các quá trình điện
cực xảy ra trong acquy chì axit
115
Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của dung lượng nạp (Ah) của acquy chì axit theo 120
Trang 13ch độ nạp và nồng độ phụ gia p-DMAB Bảng 3.9 Sự phụ thuộc của dung lượng tích trữ được (Ah) trong acquy
theo ch độ nạp và nồng độ phụ gia p-DMAB
121
Bảng 3.10 Sự phụ thuộc của dung lượng phóng Ah của acquy chì axit
vào ch độ phóng và nồng độ phụ gia p-DMAB
125
Bảng 3.11 Sự phụ thuộc của dung lượng acquy chì axit vào nồng độ phụ
gia p-DMAB
126
Trang 14DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1 Ăc quy chì nạp lại đầu tiên gồm 9 ngăn nối song song 5 Hình 1.2 Tăng trưởng toàn cầu của ăc quy chì axit (a) và phân bố thị
phần của các loại hình ăc quy chì axit (b)
6
Hình 1.3 Cấu tạo điển hình của một ăc quy chì axit 8 Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình điện cực diễn ra trên cực âm khi
phóng/nạp của ăc quy chì axit
11
Hình 1.5 Sơ đồ mô tả quá trình điện cực xảy ra trên điện cực dương khi
phóng (a) và nạp (b) của ăc quy chì axit
12
Hình 1.6 Các đường cong dòng điện/ điện thế cho sự phân cực của các
điện cực Pb/PbSO4 và H2/H+ trong dung dịch H2SO4
16
Hình 1.7 Các điều kiện lý thuyết cho sự ăn mòn, sự thụ động và sự bền
của chì, nhiệt độ 250C, không có mặt các chất tạo thành
17
Hình 1.8 Sơ đồ mô tả quá trình hình thành lớp sunfat “cứng” trên vật
liệu hoạt động âm cực trong quá trình hoạt động của
18
Hình 1.9 Một số đường nạp điển hình của acquy chì axit phụ thuộc
kiểu nạp:…
21
Hình 1.10 Đường đặc tính phóng của acquy chì axit loại 12V phụ thuộc
tốc độ phóng
22
Hình 1.11 Sự hấp phụ của các aldehyde thơm tại bề mặt điện cực 30 Hình 1.12 Mô phỏng sự hấp phụ của chất lỏng ion trên bề mặt vật liệu
chì và hợp kim …
31
Hình 1.13 Cấu tạo của p-DMAB 36 Hình 1.14 Cấu tạo của họ α-alkenylphenon 37 Hình 2.1 Các phụ gia sử dụng trong nghiên cứu: PVK (a), p-DMAB
(b), NLS (c)
41
Trang 15Hình 2.2 Phổ EDS của vật liệu điện cực chì hợp kim 42 Hình 2.3 Ăc quy chì axit sử dụng cho nghiên cứu phóng/nạp 42 Hình 2.4 Thiết bị đo điện hóa AUTOLAP PGSTAT 302N (a) và thiết
bị chụp ảnh SEM JSM 6610-LA (b)
43
Hình 2.5 Sơ đồ các phép đo điện hóa 45 Hình 2.6 Phổ quét thế vòng của vật liệu hoạt động cực âm (chì sạch)
trong dung dịch axit H2SO4 …
46
Hình 2.7 Phổ quét thế vòng của vật liệu hoạt động cực dương trong
dung dịch H2SO4 …
47
Hình 2.8 Phổ quét thế tuyến tính trong vùng thoát khí hydro của vật
liệu Pb-1,97%SbSn …
48
Hình 2.9 Các đường cong phân cực cho các hợp kim Pb-5%Sb khác
nhau tại nhiệt độ phòng Tốc độ quét thế 1,67 mV/s
49
Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện tương đương mô tả quá trình xảy ra trên
điện cực của acquy chì axit
50
Hình 2.11 Sơ đồ dụng cụ đo lượng khí thoát ra trong quá trình phóng
nạp acquy
55
Hình 3.1 Phổ quét thế vòng của vật liệu hoạt động cực âm trong dung
dịch H2SO4 …
59
Hình 3.2 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo
nồng độ của phụ gia PVK trong quá trình …
60
Hình 3.3 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo
nồng độ của phụ gia NLS trong quá trình …
62
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo
nồng độ của phụ gia p-DMAB trong quá trình …
63
Hình 3.5 Sự phụ thuộc của các hệ số chuyển hóa trên vật liệu hoạt
động điện cực âm vào nồng độ các phụ gia …
64
Trang 16Hình 3.6 Phổ quét thế vòng của vật liệu hoạt động cực dương trong
dung dịch H2SO4 …
67
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo
nồng độ của phụ gia PVK trong quá trình chuyển hóa trên vật liệu cực dương
68
Hình 3.8 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo
nồng độ của phụ gia NLS trong quá trình chuyển hóa trên vật liệu cực dương
69
Hình 3.9 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo
nồng độ của phụ gia p-DMAB trong quá trình chuyển hóa trên vật liệu cực dương
71
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của các hệ số chuyển hóa trên vật liệu hoạt
động điện cực dương vào nồng độ các phụ gia…
72
Hình 3.11 Đường phân cực của vật liệu chì sạch (a) và vật liệu hợp kim
Pb-Sb (b) trong vùng thoát khí Hydro khi không có phụ gia và
có phụ gia PVK …
75
Hình 3.12 Sự phụ thuộc của điện thế thoát hydro (Ag/AgCl) trên điện
cực hợp kim Pb-3%Sb và vật liệu hoạt động âm cực vào nồng
độ PVK …
76
Hình 3.13 Đường phân cực của vật liệu chì sạch (a) và vật liệu hợp kim
Pb-Sb (b) trong vùng thoát khí Hydro khi không có phụ gia và
có phụ gia NLS …
77
Hình 3.14 Điện thế thoát hydro trên vật liệu Pb sạch và hợp kim
Pb-3%Sb lấy tại mật độ dòng 5mA/cm2 phụ thuộc vào nồng độ phụ gia NLS
78
Hình 3.15 Đường phân cực của vật liệu chì sạch (a) và vật liệu hợp kim
Pb-Sb (b) trong vùng thoát khí Hydro khi không có phụ gia và
79
Trang 17có phụ gia p-DMAB … Hình 3.16 Sự phụ thuộc của điện thế thoát hydro trên vật liệu chì sạch
và hợp kim Pb-3%Sb vào nồng độ p- MA tại mật độ dòng 5mA.cm-2
80
Hình 3.17 Đường phân cực của điện cực chì (a) và điện thế thoát Oxy
lấy tại mật độ dòng 0,2A/cm2 trong dung dịch axit sunfuric (d=1,275g/cm3) khi không có và có phụ gia p- MA …
83
Hình 3.18 Đường phân cực của vật liệu hoạt động dương cực trong dung
dịch H2SO4 (d=1,275g/cm3) ở vùng thoát khí Oxy từ 2,0 – 2,5V (Ag/AgCl) Tốc độ quét 50mV/s
84
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của điện thế thoát Oxy tại mật độ dòng
0,2A/cm2 trên vật liệu hoạt động dương cực vào nồng độ phụ gia PVK
85
Hình 3.20 Các đường phân cực của điện cực chì trong vùng thoát khí
Oxy trong H2SO4 (d=1,275g/cm3) khi không có và có NLS với các nồng độ khác nhau
85
Hình 3.21 Sự phụ thuộc của điện thế thoát Oxy tại mật độ dòng
0,2A/cm2 trên vật liệu hoạt động dương cực vào nồng độ phụ gia NLS
86
Hình 3.22 Các đường phân cực của hợp kim Pb-3%Sb trong dung dịch
H2SO4 (d=1,27g/cm3) không có và có phụ gia PVK…
87
Hình 3.23 Phổ quét thế vòng của điện cực hợp kim Pb-3%Sb trong
H2SO4 có và không có PVK tại chu k 20, Tốc độ quét:
50mV.s-1
88
Hình 3.24 Các tỉ số chuyển hóa trên vật liệu sườn cực âm phụ thuộc vào
nồng độ phụ gia PVK
89
Hình 3.25 Đường phân cực dạng Tafel của điện cực hợp kim chì trong 90
Trang 18dung dịch H2SO4 (d=1,275g/cm3) có và không có phụ gia NLS Tốc độ quét 50mV/s
Hình 3.26 Phổ quét thế vòng của điện cực hợp kim Pb-3%Sb trong
H2SO4 có và không có NLS tại chu k 20, Tốc độ quét:
50mV.s-1
92
Hình 3.27 Các tỉ số chuyển hóa trên vật liệu sườn cực âm phụ thuộc vào
nồng độ NLS
92
Hình 3.28 Các đường phân cực của vật liệu sườn cực âm trong dung
dịch H2SO4 (d=1,27g.cm3) không có và có phụ gia p-DMAB, Tốc độ quét thế: 5mV.s-1
93
Hình 3.29 Phổ quét thế vòng của điện cực hợp kim Pb-3%Sb trong
H2SO4 có và không có p-DMAB tại chu k 20 Tốc độ quét: 50mV.s-1
95
Hình 3.30 Các tỉ số chuyển hóa trên vật liệu sườn cực âm phụ thuộc vào
nồng độ NLS
95
Hình 3.31 nh SEM của hợp kin Pb-3%Sb sau 10ph t phóng trong
dung dịch H2SO4 không có PVK (a) và có …
96
Hình 3.32 nh SEM của hợp kim Pb-3%Sb sau 10 ph t nạp trong dung
dịch H2SO4 không có PVK (a) và có …
96
Hình 3.33 nh SEM của vật liệu hoạt động dương cực sau 20 chu k
CV trong dung dịch H2SO4 không có NLS (a) và có…
98
Hình 3.34 nh SEM của vật liệu hoạt động dương cực sau 10 chu k
quét thế trong dung dịch H2SO4 không có và có phụ gia p-DMAB với các nồng độ khác nhau …
99
Hình 3.35 nh SEM của vật liệu hoạt động âm cực sau 10 chu k quét
thế trong dung dịch H2SO4 không có và có phụ gia …
100