Giáo trình nhiên liệu, dầu, mỡ và chất tẩy rửa trường đh công nghiệp quảng ninh

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP QUẢNG NINH Chủ biên ThS Nguyễn Sĩ Sơn Trần Đình Hưởng, Trần Thị Thanh, Nguyễn Văn Hậu ( Tham gia) GIÁO TRÌNH NHIÊN LIỆU, DẦU, MỠ VÀ CHẤT TẨY RỬA DÙNG CHO[.]

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP QUẢNG NINH

Chủ biên : ThS Nguyễn Sĩ Sơn Trần Đình Hưởng, Trần Thị Thanh, Nguyễn Văn Hậu ( Tham gia)

GIÁO TRÌNH

NHIÊN LIỆU, DẦU, MỠ VÀ CHẤT

TẨY RỬA

DÙNG CHO BẬC CAO ĐẲNG

( LƯU HÀNH NỘI BỘ)

Quảng Ninh, năm 2014

LỜI NÓI ĐẦU

tô, máy móc và các thiết bị công nghiệp khác đều phải sử dụng và chọn đúng các loại vật liệu Ngày nay với những thành tựu khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc, ngành hóa dầu đã chế biến được nhiều sản phẩm nhiên liệu dầu mỡ có tính ưu việt Đối với phương tiện ô tô máy kéo thì việc chọn và sử dụng đúng loại vật liệu có vai trò hết sức quan trọng nhằm nâng cao độ tin cậy và tuổi thọ cho máy móc và thiết bị khi đó sẽ phát huy hết công suất thiết kế đảm bảo tính kinh tế và hiệu quả khi làm việc Giáo

trình “ Nhiên liệu, dầu, mỡ và chất tẩy rửa ” Được biên soạn bởi tập thể giảng viên thuộc bộ ô tô và bộ môn máy thiết bị mỏ do Ths Nguyễn Sĩ Sơn làm chủ biên, dùng

cho sinh viên Cơ khí ô tô làm tài liệu học tập, với mục đích trang bị cho sinh viên những kiến thức cần thiết về nhiên liệu và vật liệu khai thác khác trên ô tô và Máy và thiết bị mỏ, giúp sinh viên nắm được bản chất các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu, trên cơ sở đó giúp cho những kỹ sư trong tương lai biết cách chọn và sử dụng từng loại vật liệu khai thác trong từng nhiệm vụ cụ thể của thiết bị Ngoài ra tài liệu cũng làm tài liệu tham khảo cho cán bộ kỹ thuật về xăng dầu và sinh viên ngành có khí khác.Giáo trình được biên soạn gồm 4 chương:

tính hình phát triển của vật liệu như xăng, dầu, mỡ và vật liệu mới, nhưng chắc chắn chưa đầy đủ, đảm bảo tính khoa học gắn liền với sự phát triển thực tế của ngành nên giáo trình còn những thiếu sót, mong được sự bổ sung và góp ý kiến của bạn đọc để tài liệu được hoàn thiện hơn

Đại học Công Nghiệp Quảng Ninh

Nhóm tác giả

Chương 1 : DẦU MỎ VÀ NHIÊN LIỆU 1.1 Dầu mỏ

1.1.1 Nguồn gốc dầu mỏ

gốc từ xác động, thực vật sau một quá trình phân huỷ và chuyển biến cùng với biến đổi của địa chất tạo thành Dầu mỏ tồn tại trong tự nhiên dưới dạng những vỉa dầu, thường

ở dạng lỏng, đôi khi ở dạng rắn ngay ở nhiệt độ thường Trong các mỏ dầu do có áp suất cao nên có một lượng khí bị hoà tan trong dầu mỏ Khi khai thác, áp suất giảm, khí này sẽ tách ra khỏi dầu mỏ và được gọi là khí đồng hành Khí mà thu được trực tiếp từ các mỏ chứa toàn khí gọi là khí tự nhiên

cầu Dự tính nguồn năng lượng từ dầu khí chỉ còn cung cấp cho chúng ta trong vòng vài chục năm nữa Vì vậy nguồn năng lượng dầu mỏ ngày càng trở nên vô cùng quí giá

Hình 1-1 Công nghệ khai thác dầu mỏ

để sản xuất điện và cũng là nhiên liệu của tất cả các phương tiện giao thông vận tải Hơn nữa, dầu mỏ cũng được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất các chất dẻo (plastic) và nhiều sản phẩm khác Vì thế dầu thường được ví như là "vàng đen"

tỉ thùng (barrel) (theo BP Statistical Review 2004) đến 1.260 tỉ thùng (theo Oeldorado

2004 của ExonMobil) Trữ lượng dầu mỏ tìm thấy và có khả năng khai thác mang lại hiệu quả kinh tế với kỹ thuật hiện tại đã tăng lên trong những năm gần đây và đạt mức cao nhất vào năm 2003 Người ta dự đoán rằng trữ lượng dầu mỏ chỉ đủ dùng cho 50 năm nữa Năm 2003 trữ lượng dầu mỏ nhiều nhất là ở Ả Rập Saudi (262,7 tỉ thùng), Iran (130,7 tỉ thùng) và ở Iraq (115,0 tỉ thùng) kế đến là ở Các Tiểu Vương quốc Ả Rập Thống nhất, Kuwait và Venezuela Nước khai thác dầu nhiều nhất thế giới trong

năm 2003 là Ả Rập Saudi (496,8 triệu tấn), Nga (420 triệu tấn), Mỹ (349,4 triệu tấn), Mexico (187,8 triệu tấn) và Iran (181,7 triệu tấn) Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu dầu mỏ từ năm 1991 khi sản lượng xuất được vài ba triệu tấn Đến nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm của Việt Nam đạt vào khoảng 20 triệu

tấn/năm

trị Tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (OPEC) đã sử dụng dầu mỏ như vũ khí trong cuộc xung đột Trung Đông và tạo ra cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào năm 1973 và

1979

1.1.2 Thành phần hóa học của dầu mỏ

1.1.2.1 Thành phần nguyên tố của dầu mỏ và khí tự nhiên

Những nhân tố chủ yếu tạo nên các hợp phần của dầu mỏ là cacbon (C) và hyđrô (H2) Hàm lượng cacbon chiếm (83,5÷87)% và H2 chiếm (11,5÷14)% khối lượng dầu mỏ Hàm lượng H2 trong dầu mỏ cao hơn hẳn so với các khoáng vật có nguồn gốc động, thực vật phân huỷ khác, như trong than bùn chỉ là 5%, trong than

tại ở trạng thái lỏng

và Nito (N) Tổng hàm lượng S,O2,N rất hiếm khi vượt quá (2 ÷ 3)% khối lượng

S chiếm phần chủ yếu Ở loại dầu ít S hàm lượng S chiếm (0,1÷1)% khối lượng (dầu

mỏ Việt Nam có rất ít S, hàm lượng S nhỏ hơn (0,1)% Loại dầu nhiều S có hàm lượng S từ (1÷3)% kl và vượt hơn nửa như trong một số dầu mỏ Mêhicô hàm lượng S lên tới (3,65 ÷ 5,3)%, dầu Uzơbekistan (3,2-6,3)% Dầu mỏ ít S là dầu ngọt, có giá trị kinh tế cao, ngược lại dầu mỏ nhiều S là dầu chua, giá trị thấp

yếu là các kim loại như Vanadi (V), Niken (Ni), Sắt (Fe), Magiê (Mg), Crôm(Cr), Titan(Ti), Côban(Co), kali(K), Canxi(Ca), natri(Na) cũng như phốt pho(P) và silic (Si) Hàm lượng những nguyên tố này rất nhỏ, tuy vậy sự tồn tại của một số nguyên tố cũng gây khó khăn cho các dây chuyền công nghệ chế biến dầu, do các hợp chất vanadi (V) và niken (Ni) đầu độc đa số chủng loại xúc tác hoá dầu Các nguyên tố kim loại này thường tồn tại dưới dạng các hợp chất cơ kim, cấu tạo phức tạp có trong phần cặn dầu

1.1.2.2 Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí tự nhiên

chất hữu cơ cấu tạo bởi hai nguyên tố hoá học là H2 và C Những phân tử các chất hydrocacbon này khác nhau bởi số lượng nguyên tử C và cách sắp xếp các nguyên tử

C, từ đó hình thành nên những nhóm hydrocacbon với cấu trúc hoá học khác nhau và

có tính chất dị biệt

+ Nhóm hyđrocacbon parafin (hydrocacbon no hay ankan (- CnH2n+2)

Trong đó n là số C trong mạch phân tử ở phân tử hydrocacbon parafin, các nguyên tử C liên kết với nhau tạo nên mạch cacbon hở, bằng liên kết đơn bền vững, nên có tên là hydrocacbon no ở nhiệt độ và áp suất thường hydrocacbon parafin có thể

ở các trạng thái khác nhau

- Thể khí (khi n=1,2,3,4) như khí mêtan (CH4), êtan (C2H6), Prôpan(C3H8), butan(C4H10)

- Thể lỏng (khi n=5-17) như hexan(C6Hi4), heptan(C7Hi6), octan (C8H18), nonan(C9H20), đêcan (C10H22), xetan(C16H34)

- Thể rắn (khi n=18 trở lên) như octadecan(C18H38), nonadecan(C19H40)

trong vỉa dầu các hydrocacbon khí ở thể hoà tan trong dầu thô Khi ra khỏi vỉa trong qúa trình khai thác, do áp suất giảm chúng chuyển thành thể khí, đó là khí đồng hành

có thành phần là khí mêtan, êtan, propan, butan và một phần chất pentan(C5H12)

vậy có thể hiểu dầu mỏ là một thể hỗn hợp các hydrocacbon, trong đó các hydrocacbon khí và rắn hoà tan trong các hydrocacbon lỏng Hydrocacbon parafin có hai dạng cấu tạo hoá học

n-alkan) như n-octan (n-C8H18)

hay iso-alkan) như iso-octan (2.2.4-trimetylpentan)

phản ứng

+ Nhóm hyđrocacbon naphten (hyđrocacbon vòng no - C„H2n):

nguyên tử C liên kết với nhau tạo nên một vòng C kín bằng liên kết đơn bền vững, nên

có tên là hydrocacbon vòng no Loại hydrocacbon naphten chủ yếu là vòng 5 C và vòng 6C có tên là cyclo-pentan và cyclo-hexan

Cyclo-pentan Cyclo-hexan

một vòng no gọi là alkyl cyclopentan và alkyl cyclohexan

naphten có mạch nhánh alkyl dài thì có độ nhớt cao

+ Nhóm hyđrocacbon Aromat (hyđrocacbon thơm CnH2n-6):

một chất cơ bản là benzen với công thức nguyên là C6H6 Trong phân tử benzen 6 nguyên tử C liên kết với nhau thành một vòng kín có 3 liên kết đơn và 3 liên kết đôi Sắp xếp liên hợp với nhau Trên cơ sở vòng benzen hình thành các hydrocacbon thơm

cấu trúc mạch khác nhau

trong dầu mỏ với hàm lượng một vài % Các hydrocacbon thơm có khả năng tham gia phản ứng hoá học mạnh, do đó dễ bị ôxy hoá và biến chất.Ngoài ra trong dầu mỏ còn tồn tại các hydrocacbon lai tạp Trong thành phần của chúng có cả vòng no, vòng thơm

và nhóm alkyl

+ Nhóm hyđrocacbon Olefin (hyđrocacbon không no CnH2n):

Trong đó n là số C trong mạch phân tử Ở phân tử hydrocacbon olefin, các nguyên

tử C liên kết với nhau tạo nên một mạch C hở bằng liên kết đơn và liên kết đôi kém bền vững Do đó các olefin có hoạt tính cao, kém ổn định, kém bền Các olefin cũng

có các cấu trúc thẳng (normal) và nhánh (iso) Các hydrocacbon olefin không có mặt trong dầu thô và khí thiên nhiên, nhưng lại tồn tại với hàm lượng đáng kể trong các sản phẩm chế biến từ dầu mỏ, nhất là các loại khí, các loại xăng và nhiên liệu khác thu được từ một số dây chuyền công nghệ chế biến sâu của nhà máy lọc dầu

CH3

| |

CH3 CH3

+ Những thành phần khác:

Trong khí dầu mỏ ngoài các hợp phần hydrocacbon còn có các khí khác như khí cacbonic (CO2), Nitơ (N2), khí sunfua hiđrô (H2S) và các khi trơ argon (Ar), hêli (He)

Trong dầu có những thành phần phức tạp như các chất nhựa asphalten là các hợp chất thơm ngưng tụ, có khối lượng phân tử lên tới 1000 đến 2500 hoặc cao hơn nữa Nhựa asphanten có tính ổn định hoá học kém, dễ bị ôxy hoá, dễ làm sản phẩm dầu mỏ biến chất, đổi màu, dễ tạo cốc và làm ngộ độc các quá trình chế biến xúc tác trong quá trình chế biến dầu

loại nặng Đây đều là những tạp chất làm giảm chất lượng dầu, gây độc hại cho các quá trình chế biến dùng làm xúc tác, đồng thời gây ăn mòn kim loại và ô nhiễm môi trường

1.1.3 Công nghệ chế biến dầu mỏ

1.1.3.1 Chưng cất dầu mỏ

Ngành công nghiệp chế biến dầu khí phát triển rất nhanh, nhất là sau chiến tranh chế biến lần thứ 2 cho đến nay Theo đánh giá chung thì trong tương lai, dầu khí vẫn chiếm vị trí rất quan trọng trong lĩnh vực năng lượng và nguyên liệu hoá học

nhà máy lọc dầu để chế biến thành các sản phẩm đa dạng và phong phú Những công đoạn chủ yếu của quá trình lọc dầu là: chưng cất, chuyển hoá xúc tác, chuyển hoá nhiệt, tách lọc, đối với những nguồn nguyên liệu thích hợp nhằm thu được các loại sản phẩm cần thiết Chưng cất dầu mỏ là chế biến trực tiếp dầu mỏ trong các tháp chưng cất với các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau để tách dầu mỏ thành các phân đoạn riêng biệt có phạm vi độ sôi thích hợp Trong quá trình chưng cất không xảy ra sự biến đổi hoá học thành phần dầu mỏ

a Chưng cất khí quyển

dầu chuyển thành hơi di chuyển lên tháp tinh cất Tháp có cấu tạo đĩa hoặc vật liệu nhồi để tăng cường quá trình trao đổi nhiệt và chất giữa hai luồng vật chất ở thể lỏng

và thể hơi vận chuyển ngược chiều nhau, nhờ đó có thể phân chia hỗn hợp hơi dầu mỏ thành các phân đoạn có phạm vi độ sôi khác nhau Tuy nhiên cũng cần lưu ý rằng pham vi độ sôi các phân đoạn chỉ là tương đối có thể thay đổi và phụ thuộc vào yêu càu chất lượng sản phẩm, vào đặc tính dầu thô chưng cất và những tính toán cụ thể của nhà sản xuất nhằm thu được hiệu quả kinh tế cao nhất Những phân đoạn chủ yếu của chưng cất khí quyển là:

xăng khác dùng làm xăng thương phẩm Ngoài ra có thể chưng cất xăng thô thành các phân đoạn có độ sôi hẹp hơn là naphta nhẹ, naphta trung bình, naphta nặng dùng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sấu

cũng có thể dùng kerosin làm khí đốt hay làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sâu khác

thời có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình chế biến sâu

Phân đoạn cặn chưng cất khí quyển còn gọi là cặn mazut (residue) có thể dùng làm nhiên liệu đốt lò (FO) hoặc chuyển vào tháp chưng cất khí quyển - chân không để tách

thành các phân đoạn nặng có phạm vi độ sôi khác nhau

b Chưng cất khí quyển - chân không

không Tại đây mazut được phân chia thành 3 phân đoạn và phần cặn:

đoạn chưng cất chân không có thể dùng làm nguyên liệu tách lọc dầu nhờn cặn (bright stock) hay nguyên liệu sản xuất bitum, hoặc làm nguyên liệu cho công nghệ chế biến sâu Sơ đồ tinh chất khí quyển và chân không được trình bày như sau

1.1.3.2 Chế biến dầu mỏ

bay hơi và ngưng tụ Trong quá trình chưng cất không xảy ra các thành phần hydrocacbon có trong dầu, do đó hiệu suất và chất lượng các sản phẩm chưng cất không đáp ứng được yêu cầu sử dụng Để nâng cao chất lượng cũng như hiệu suất các loại sản phẩm có giá trị kinh tế, cần có những quá trình chế biến sâu Công nghệ chế biến sâu (chế biến thứ cấp) dầu mỏ bao gồm một số dây chuyền công nghệ chủ yếu là các quá trình chế biến hoá nhiệt và các quá trình chế biến nhiệt xúc tác

a Các quá trình chế biến hóa nhiệt

* Cracking nhiệt

Hình 1-2 Sơ đồ chưng cất dầu mỏ

1- Lò ống; 2 và 5-Tháp tinh cất; 3-Bộ phận làm lạnh;

4-Bộ phận tách lỏng ; 6-Bộ phận trao đổi nhiệt;

7-Bơm; 8- Cột hóa hơi

Dây chuyền cracking nhiệt nhằm phân huỷ các phần cặn của quy trình chưng cất dầu, dưới tác dụng của nhiệt độ cao thích hợp để thu được những sản phẩm sáng màu Dây chuyền visbreaking nhằm phân huỷ các thành phần của nhiên liệu đốt lò bằng nhiệt độ cao để giảm độ nhớt tới mức phù hợp

Nguyên liệu của các phân đoạn này là phần cặn chưng cất: mazut và gudron cũng như các phần cặn của quá trình chế biến sâu khác

Sản phẩm bao gồm:

nguyên liệu hoặc nhiên liệu cho hoá dầu

- Xăng cracking nhiệt có chứa tới 25% hydrocacbon không no, do đó tính ổn

định hoá học kém

bằng hyđrô, hoặc dùng làm nhiên liệu đốt lò

- Cặn cracking dùng làm nhiên liệu đốt lò có nhiệt độ cháy cao hơn, nhiệt độ đông đặc và độ nhớt thấp hơn so với mazut chưng cất trực tiếp

* Cốc hoá

Dây chuyền cốc hoá nhằm chế hoá nhiệt các phần dầu nặng, cặn dầu để thu được các loại than cốc và các sản phẩm dầu sáng màu Nguyên liệu cho quá trình cốc hoá là gudron, các loại gas oil nặng, các loại cặn dầu, các loại nhựa - asphanten của các quy trình chế biến khác

Sản phẩm thu được gồm:

luyện kim

ít hơn

cần qua công đoạn làm sạch bằng hydrocacbon để giảm lượng hydrocacbon không no

đó, dùng để pha chế loại xăng thường

- Phân đoạn kerosin - gas oil dùng làm thành phần nhiên liệu điêzen, tuốc bin khí, đốt lò hoặc dùng làm nguyên liệu cracking xúc tác

* Nhiệt phân (steam cracking)

nguyên liệu dầu lỏng (phân đoạn naphta hay condensat) hoặc nguyên liệu khí như khí etan, propan, butan hoặc hốn hợp

nguyên liệu cho hoá dầu Sản phẩm lỏng là xăng nhiệt phân có tính ổn định hoá học kém và những sản phẩm có tính năng sử dụng khác

phẩm lỏng sáng màu có chất lượng không cao, ngày nay được sử dụng trong phạm vi hẹp và được thay dần bằng công nghệ nhiệt - xúc tác Tuy nhiên một số dây chuyền vẫn có ý nghĩa quan trọng như steam cracking để thu olefin nhẹ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu

b Các quá trình chế biến hoá nhiệt - xúc tác

kém giá trị, do đó người ta sáng tạo ra các công nghệ kết hợp nhiệt với xúc tác để nâng cao chất lượng các sản phẩm thu được Các chất xúc tác được sử dụng có tính

chọn lọc cao, thúc đẩy các phản ứng dây chuyền hoá đi theo hướng tạo thành các sản phẩm mong muốn

* Cracking nhiệt xúc tác

xăng và nhiên liệu diezen nhờ phản ứng phân huỷ các phân đoạn nặng của tác dụng của xúc tác là alumino silicat dạng vô định hình hoặc tinh thể zeolit Nguyên liệu sử dụng là cặn mazut và các phân đoạn gas oil của chưng cất trực tiếp và chế biến sâu

- Hỗn hợp khí có chứa tới 80 - 90% hydrocacbon no và không no C3 và C4, được tách lọc thành thành riêng từng phân đoạn thích hợp làm nguyên liệu hoá dầu

- Xăng cracking xúc tác có phạm vi độ sôi từ độ sôi đầu tới 1950C, dùng làm hợp phần cho xăng thương phẩm Thành phần các nhóm hydrocacbon của xăng cracking xúc tác: hydrocacbon thơm (20 ÷ 30)%, hydrocacbon không no (8 ÷ 15)%, hydrocacbon naphten(7 ÷ 15)% và hydrocacbon parafin (45 ÷ 50)% Xăng cracking xúc tác có chất lượng cao hơn hẳn xăng cracking nhiệt

- Phân đoạn gas oil nhẹ (150 ÷ 2800C) dùng làm nhiên liệu hợp phần diesel hoặc tuốc bin khí

* Reforming xúc tác (platforming)

hydrocacbon thơm và hydro kỹ thuật nhờ quá trình chuyển hoá xúc tác các phân đoạn naphta của chưng cất hoặc chế biến sâu Xúc tác sử dụng có thể là hệ đơn kim loại, nhị kim loại hoặc đa kim loại, chủ yếu là bạch kim (Pt) nên có tên là platforming, với chất kích hoạt xúc tác dạng axit là flo hoặc clo Nguyên liệu dùng cho reforming xúc tác tuỳ thuộc vào nhu cầu sản phẩm nên rất khác nhau:

naphta hẹp có phạm vi độ sôi tương ứng là (62 ÷ 85)0C, (85 ÷ 105)0C, (105 ÷140)0C

- Yêu cầu trong nguyên liệu hàm lượng S không quá (0,0001 - 0,0005)% thể tích và hàm lượn N không quá 0,0001%

+ Hỗn hợp khí chứa trong nhiên liệu metan, etan, propan và butan, dùng làm nhiên liệu hoặc được tách lọc thành những hợp phần thích hợp dùng cho tổng hợp hoá dầu

hydrocacbon parafin và naphten (34 ÷ 60)%, còn nhóm hydrocacbon không no rất ít (0,5 ÷ 1,1)% Sản phẩm này có thể dùng làm hợp phần pha chế xăng thương phẩm, gọi

là xăng reforming và có tính ổn định hoá học tốt Cũng do hàm lượng hydrocacbon thơm rất cao nên dùng làm nguyên liệu tách lọc các loại hydrocacbon thơm: bezen, toluen và xylen làm nguyên liệu cho hoá dầu

+ Khí hydro kỹ thuật có chứa tới (75 ÷ 85)% thể tíc khí hydro nguyên chất, được dùng làm nguồn cung cấp hydro cho các quy trình công nghệ khác như làm sạch bằng hydro, hydrocracking, đồng phân hoá

* Hyđrocracking

phẩm dầu sáng màu, dưới tác dụng của xúc tác trong môi trường khí hydro Dưới ảnh