Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC

Lời nói đầuTrong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã có từ lâu và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn. ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đã dược ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC, PE, polystiron, nhựa phênon-formal. Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh­ sự ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn.Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho đạt hiệu quả cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là vấn đề vô cùng quan trọng.

Lời nói đầu



Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã

có từ lâu và phát triển mạnh mẽ Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rấtđặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoahọc kỹ thuật và đời sống hàng ngày Không những thế nguồn nguyên liệu đểsán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên

và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp Chất dẻo lại có ưu điểm là dễgia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn ở cácnước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh

tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày Trong nước ta chất dẻo cũng đãdược ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC,

PE, polystiron, nhựa phênon-formal

Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộngrãi Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng caophẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọnglượng phân tử cao, phẩm chất tốt Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đangphát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh sự ổn định hoáhọc, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thếnữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn

Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao chođạt hiệu quả cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất làvấn đề vô cùng quan trọng

Tổng Quan

I/ Quá trình phát triển của nhựa PVC

1/Quá trình phát triển của nhựa PVC trên thế giới

Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC phát triển từ rất sớm và nó đãđược sản xuất rộng rãi trong 80 năm:

Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điều chế được VC, bằng phương pháp

xử lý dicloetylen với dụng dịch Kalihydroxit

Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp VC trong ống nghiệm kín dướitác dụng của ánh sáng Thí nghiệm này tiếp tục được Ostromislensky nghiêncứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 và nó được sản xuất lần đầu tiên tạiĐức vào năm 1930 Nhưng mãi đến những năm trước và sau chiến tranh thếgiới lần thứ 2 nã mới được sử dụng rộng rãi khi W.Lsemon phát hiện ra rằngkhi đun nóng PVC với trilyphosphate ở 1500C thu được một khối đồng nhấtgiống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá dẻo

Do được tiêu thụ từ rất sớm với một số lượng lớn đã kích thích cho quátrình phát triển các quá trình sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộnghơn PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu

và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiêncứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử,được tao ra trong quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, hình dáng độ xốp,

sự phân bố kích thước mặt v.v… do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặctính gia công, chế tạo của polyme Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này

đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC

Đầu năm 1970, PVC đã được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước

và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyetylen (PE) để dành vị tríhàng đầu về vật liệu dẻo của thế giới

Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệttại khu vực Đông Nam A mức tăng trưởng 7% và nó tiếp tục phát triển tronthời gian tới

Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVCtrên toàn thế giới trong những năm gần đây

Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý ( năm 1997)

(theo tài liệu: Chemical abstracts 1999)

lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màngmáng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc dây cáp điện Sự phân phối theolĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau:

Bảng 3: Phân phối lĩnh vực sử dụng nhựa PVC

(theo tài liệu: encyclopedia of PVC)

2/Quá trình phát triển của nhựa PVC ở Việt Nam

Do nước ta phải chải qua một thời gian dài chiến tranh, điều đó đã làmcho các nghành công nghiêp của nước ta phát triển chậm hơn rất nhiều sovới thế giới Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC còng vậy

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC,với năng suất khiếm tốn 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không có kinh tế, sảnlượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vàochiến tranh phá hoại của Mỹ

Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triểnmạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều đó

ta xem bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 trở lại đây:

Bảng 4: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo (theo tài liệu: Nguồn công nghiệp hoá dầu)

Lượng tiêu thụ (kg/người) 0,5 5,7

Nguyên liệu trong quá trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVCnhập dưới hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) cóchứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu Sau đây là bảng cơ cấunguyên liệu:

Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993

Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam

Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đã có dự án phât triển

nghuyên liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất số 11/2004)

Địa điểm Công suất Tổng vốn đầu tư Công suất Tổng vốn đàu tư Đồng nai ( nâng 120000 45 triệu USD 300000 157triệu UDS

Nếu các dự án này trở thành hiện thực trong thời gian gần đây thì ngànhnhựa PVC không những đủ cung cấp cho thị trường trong nước mà có thể

mở rộng xuất khẩu

Trong thời gian không xa, khi các nhà máy lọc hoá dầu ở Dung Quất(Quảng Ngãi và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động thì đây chính lànguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nóiriêng Điều này dẫn đến giá thành sản phẩm hạ, lại vừa chủ động trong việccung cấp nguyên liệu khi có biến động trên thị trường Đây chính là cơ hộihết sức thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVCnói riêng

II/Cấu tạo, tính chất và biến đổi hoá học của PVC

1/Cấu tạo

PVC nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau :

Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sátbằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “đầu vào đuôi ” và dưới đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC:

Để xác minh cấu tạo nh trên là đúng C.S Marvol còn làm thí nghiệm khửclo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bộtkẽm

Nhóm cyclopropan tạo thành nh thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kếthợp “ đầu vào đuôi ” Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại trongpolymer 13 - 14% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tửpolymer:

Cao phân tử PVC có cấu tạo nhánh nhưng rất Ýt, từ 50 đến 100 mắtxích cơ sở mới có một nhánh PVC không có định hướng tinh thể nhưng khi

2/Tính chất

PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơivàng nhạt Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544 PVC hoà tantrong cyclohexanon, têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfurcacbon

PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có Tc = 800C và TT = 1600C có nghĩa là dưới

800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C ở trạng thái co dãnnhiều và trên 1600C ở trạng thái dẻo Nhưng có một đặc điểm là trên 1400CPVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ởnhiệt độ trên 1000C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra cũng như muối sắt,muỗi kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ Ở nhiệt

độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl vàhỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monomer clorua vinylban đầu

Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làmcho tính chất cơ học kém đi Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tửngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lướikém co dãn, khó hoà tan Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộcchủ yếu vào ánh sáng mặt trời, ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hoáhọc khá tốt, PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H2SO4, axít HNO3loãng và dung dịch kiềm nồng độ ≈ 20%

PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vàotrọng lượng phân tử của polymer và phương pháp gia công cũng nh phụthuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử

Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polymerkhông có cực nhe polyêtylen, polystiron Các tính chất cách điện của PVC

lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ thì hằng số điện môităng cao rất nhanh.

3/Biến đổi hoá học của PVC

PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá họccác nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tửhydrô ở cacbon bên cạnh PVC có các loại phản ứng chính sau:

+ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị

tự do nên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối cácmạch cao phân tử (2), và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứaôxy(3)

CH2 CH

Cl

CH2 CH CH2 CH

Cl Cl

có tác dụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer PVC ở trong dung môi và ởngay nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trìnhôxy hoá Ngược lai, PVC trong khí N2, khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ

có cấu tạo lưới

+ Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tácdụng dung dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dungdịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nh sau:

Dung dịch polymer nh trên đun nóng với litialuminhydrit ở 1000C sẽbiến hoàn toàn thành pôlyêtylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 1200C - 1300C ) + Thay thế các nguyên tử clo: Mức độ thay thế không cao và thườngtrọng lượng phân tử bị giảm

Thay clo bằng nhóm axêtát: khi đun nóng lâu ở nhiệt độ 650C dung dịch

- CH 2 - CHCl - CH 2 - CHCl- nCH 3COOAg → nAgCl + - CH 2 - CH(OCOCH 3 ) –

-PVC với hỗn hợp axít axêtic và axít axêtát bạc:

Thay clo bằng nhóm amin: khi tác dụng dung dịch PVC với NH3 trongbình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liênkết imin nối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% ):

nhiệt độ thường với xúc tác Friêden Craphpơtơ ( clorua nhôm ) sẽ tạo thànhmột số nhóm aryl

III/Chất ổn định và chất hoá dẻo đối với nhựa PVC

1/Chất ổn định

Dưới tác dụng của nhiệt đô và ánh sáng :

- Polyme thường bị phân huỷ giải phóng HCl, HCl sinh ra do quátrình phân huỷ là chất xúc tác cho quá trình đề hydroclorua do đóquá trình phân huỷ xảy ra càng mạnh hơn

- Quá trình phân huỷ hình thành nên các liến kết đôi trong mạchpolyme và các liên kết đôi này tăng khi sự phân huỷ nhiệt tăng, sốlượng liên kết đôi trong mạch polyme tăng làm màu của PVC tối đi

- Sự phân huỷ của PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,trung tâm bắt đầu phân huỷ là ở những phần mạch mà ở đó có liênkết C-H và C - Cl yếu Đó là những vị trí nguyên tử clo đính vớinguyên tử cácbon bậc ba và nhóm nằm ở cuối mạch

Do đó nó đã làm chất lượng của nhựa PVC xấu đI, màu của chúng trởnên tối hơn, làm giảm tính chất hoá học và lý học của nhựa đồng thời sinh raHCl gây độc hại và ô nhiễm môi trường Vì vậy chúng ta phải thêm chất ổnđịnh vào nhựa PVC

Để làm tăng tính ổn định nhiệt của nhựa PVC các chất ổn định cần thoảmãn các yêu cầu sau:

- Hấp thô HCl không cho chúng tồn tại tự do trong nhựa xúc tác choquá trình phân huỷ

- Có khả năng trôn tốt trong nhựa PVC

- Thay thế các nguyên tử clo ở vị trí các bon bậc ba

Theo cấu tạo chia chất ổn định thành các loại sau :

2/Chất hoá dẻo

PVC là nguyên liệu cứng, chỉ ở nhiệt độ cao ( lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinhtức là trên 70 đến 800C ) mới có đàn hồì Do đó không thể gia công nhựaPVC ở nhiệt độ thường, khi gia công phải nâng nhiệt độ của nhựa PVC nêntrên nhiệt độ hoá thuỷ tình như vậy quá trình gia công rất phức tạp và tốnkém Do đó để khắc phục nhược điểm trên ta đem trộn thêm chất hóa dẻovào nhựa PVC trong quá trình gia công

Mục đích của chất hoá dẻo khi trộn với nhựa PVC làm giảm nhiệt độ hoáthuỷ tinh, nhiệt độ dòn của nhựa tạo cho polyme có khả năng đàn hồi Nghĩa

là tăng khả năng gia công Polyme ở nhiệt độ thấp Quá trình hoá dẻo làmtăng độ mềm dẻo của mạch, do đó có thể làm tăng độ bền va đập cũng nhưtăng độ giãn dài khi kéo đứt Tuy nhiên việc thêm chất hoá dẻo vào bên cạnhnhững ưu điểm trên nó cũng có nhược điểm là làm giảm độ bền kéo, độ bềnxén

Cơ chế hoá dẻo đối với nhựa PVC được giải thích nh sau:

Trong phân tử PVC có hai dạng nhóm: có cực H - C - Cl và không có cực

H - C - H Do đó ở nhiệt độ thường lực tương giữa các phân tử polyme còng

nh lực tương tác nội tại là rất lớn do đó ở nhiệt độ thường nhựa PVC cứng

+

nhau làm tăng khả năng quay nội tại của các phận tử, độ mềm dẻo của phân

tử polyme tăng Khi ta thêm chất hoả dẻo vào khối PVC do ái lực của chúngvới polyme chóng sẽ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme cũng như cácphần của polyme làm giảm lực tương tác giữa chúng cũng như độ nhớt củakhối PVC làm tăng tính mềm dẻo của phân tử polyme

Khả năng hoà tan các chất hoả dẻo vào PVC phụ thuộc vảo nhiệt độ Khinhiệt độ thấp khả năng hoà tan kém khi nhiệt độ tăng khả năng hoà tan tăng.Hiện nay lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng bản chất hoá học của cácchất hoá dẻo, kích thước và hình dạng của phân tử có ảnh hưởng lớn đếnhiệu ứng hoá dẻo

Các loại chât hoá dẻo:

+ Ete của axít hữu cơ ( ftalát, adipát và xêbanxinát )

+ Ete của axít vô cơ ( arilfôtfát, alkilfôtfát và aril alkil fôt fát )

+ Ete pôliêtilen glicôl và của dẫn xuất dầu không no

+ Chất hoá dẻo loại pôlime ( cao su nitril và pôliête )

+ Các chất hoá dẻo khác ( nitril, amít, cacbua hit )

Việc lựa chọn chất hoá dẻo dựa trên các yêu cầu sau:

- Nhiệt độ sôi của chất hoá dẻo tương đối cao đế quá trình trộn lẫnkhông bị bay hơi

- Chất hoá dẻo không độc không cháy điều này ảnh hưởng đến quátrình sử dụng sản phẩm

- Chất hoá dẻo có khả nằng trộn tốt với Polyme

- Chất hoá dẻo có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp nếu chất hoá dẻo làPolyme

- Phù hợp với quan điểm kinh tế nghĩa là giá thành thấp Thực tế đây

là một yếu tố quan trọng

IV/Sản phẩm đi từ nhựa PVC

1/Sản phẩm đi từ nhựa PVC không hoá dẻo

∗ Tính chất và công dụng của PVC không hoá dẻo

− Tính chất của PVC không hoá dẻo

PVC cứng không hoá dẻo có hai tính chất rất quan trọng đó là bền cơhọc và ổn định hoá học

Về phương diện cơ học PVC cứng là một loại vật liệu cứng đàn hồi, cómôdun đàn hồi cao ( -10000 kg/cm2 ), cường độ va chạm riêng cao ( -100,-200kg/ cm2 ) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn ( 500 - 800 kg/

cm2 ) Nhưng khi xét đến tính chất cơ học của PVC cứng (không hoá dẻo)cần phải chú ý đến mấy vấn đề sau:

+ Tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt của sảnphẩm

+ Tính chất của PVC cứng khác nhau theo chiều dọc và chiều ngang,còn khác nhau theo thời gian vì trong điều kiện nhiệt độ bình thường PVCcứng không ở trạng thái cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gâynên quá trình biến dạng chậm (khi đun nóng biến dạng nhanh hơn )

+ Quá trình gia công cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất của PVCcứng Trong khi gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, Ðp dính cáclớp không đều , sẽ tạo thành nhiều ứng suất nội phân bố không đều sẽ làmgiảm sức bền của vật phẩm

Ta cần phải biết các ảnh hưởng trên, ảnh hưởng của ứng suất nội, củanhiệt độ, tính chất phục hồi của nhựa, để biết cách sử dụng cho thích hợp,

để thận trọng hơn khi gia công và chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi

+ Chính nhờ có độ bền cơ học và tính ổn định hoá học rất tốt cũng nh cókhả năng dùng nhiều phương pháp gia công ( hàn, dán, ) nên có thể xemPVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt.

+ Màng mỏng PVC cứng dày 0.01 - 0.05mm dùng để làm màng ngăn,làm bao gãi

+ Màng và tấm PVC cứng dùng đẻ bọc lót thùng điện phân, làm thùngchứa axít và kiềm

+ ống PVC dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn, dùng để thay ốngchì rất tốt

Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm xuống nên giacông dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học vàtính chất cách điện của pôlymer, giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa

dễ bị lão hoá Vì thế muốn có sản phẩm chịu nhiệt tốt và ổn định hoá học thìdùng PVC không có chất hoá dẻo, còn được gọi là PVC cứng Khi sử dụngloại PVC cứng này phải gia công ở nhiệt độ cao ( 160 - 1700C ) nên phảidùng thêm chất ổn định nhiệt để đảm bảo tính chất ổn định nhiệt với nhiệtcủa PVC

2/Sản phẩm đi từ nhựa PVC hoá dẻo

∗ Tính chất và công dụng của PVC hoá dẻo

Tính chất:

Khi thêm chất hóa dẻo vào nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm cho nêngia công sẽ dễ dàng nhưng mặt khác nó làm giảm tính chất ổn định hoá học,tính chịu nhiệt và một số tính chất khác

Các tính chất cơ lý và tính chất cách điện có thể thay đổi nhiều tuỳ theothành phần và lượng chất hoá dẻo, chất độn cũng nh độ nhớt của PVC

Về tính chất hoá học thì PVC hoá dẻo có kém hơn với PVC cứng(không hoá dẻo ) Sản phẩm từ 60 phần PVC và 40 phần tricredinphốtphát

có tính chất ổn định hoá học khá nhất, có thể chịu được tác dụng của axítHCl và axít H2SO4 nồng độ dưới 60% và ở nhiệt độ 600C.

V/Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC

1/Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình sản xuất nhựa PCV là Vinylclorua Vinylcluađược sản sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợpetylen và axetylen

Các phương pháp sản xuất vinyl clorua

+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp hydroclo hoá axetylen, xúc tácHgCl2, phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng từ 100 đến 170oC,

áp suất 0,3.106 Pa

C 2 H 2 + Cl 2 → CH 2 =CHCl

+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp clo hoá etylen sau đó đemcrắcking EDC, cơ chế trình bày như trên Phẩn ứng tiến hành trong pha lỏnghoặc pha khí với sự có mặt của xúc tác FeCl3 có bổ xung thêm CaCl2

Đây là phản ứng toả nhiệt và giảm áp do đó phản ứng thích hợp ở ápsuất cao và nhiệt độ thấp Nhiệt độ phản ứng 85-90oC đối với pha khí và 50-

90oC đối với pha lỏng, áp suất 0,3-0,5Mpa

Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được sử dụng phổbiến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích Nhiệt độ phản ứng từ 400-

550oC trong điều kiện áp suất khí quyển

+ Đi từ axetylen và etylen, quá trình kết hợp : Quá trình này có nhiều ưuđiểm : là tận dụng được HCl sinh ra do phản ứng crăcking EDC cho tácdụng với axetylen và tận dụng nhiệt của phản ứng toả nhiệt cung cấp chophản ứng thu nhiệt

2/Cơ sở hoá học và động học của quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC

Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chấtkhởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn

Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử,cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản

ứng trùng hợp, có hai chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoin,azodinitril.

Giai đoạn một khơi mào :

- Peroxýt benzôin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị

phân giải ra các gốc nh sau:

(C 6 H 5 COO) 2 2 C 6 H 5 COO•

C 6 H 5 COO• C 6 H 5• + CO 2

Chính các gốc bendôát và gốc phênin trên kích động phản ứng trùnghợp

- Azodinitril của axít diisobuytiric có công thức phức tạp hơn:

và còng do tác dụng nhiệt mà cung phân giải ra thành các gốc tự do

CH3

CCN

N N

CNCCH3

Khoảng 60-80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại baonhiêu kết hợp với nhau thành phần tử thấp theo các phản ứng sau đây:

CN

CHCH3

CCN

33

các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu bằng R•cho đơn giản khiviết phản ứng trùng hợp

+ Giai đoạn hai phát triển mạch: kích độnh trùng hợp gốc hoạt động R•

Hay tổng quát hơn:

CH3CH3 CN

N N

CNCCH3

R – [CH – CHCl ] n – CH 2 – C * HCl + R – [ CH – CHCl] m – CH 2 – C * HCl

→ R – [CH – CHCl ] n – CH 2 – CH 2 Cl + R – [ CH – CHCl] m – CH 2 = CHCl

Cả hai phản ứng đứt mạch này đều phô thuộc vào độ nhớt của hốn hợp

do trong quá trình trùng hợp sự tăng nên của kích thước mạch polyme làmchúng rất khó chuyển động PVC không có khả năng hoà tan trong monme

và nó sẽ kết tủa ngay khi tạo thành Nhưng trên hết do PVC có khả năng hấpthụ monome và bị trương nên hình thành cấu trúc gel trong đó tỷ lệ PVC/VCM khoảng 75/25 Cấu trúc gel này ngoài chứa PVC và VCM nó cònchứa chất khơi mào và thậm chí là gốc tự do được hình thành do quá trìnhphân huỷ Do đó quá trình trùng hợp có thể xảy ra trong gel và hiệu suấtchuyển hoá tăng hơn 75 %

Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử

vÝ dô nh chuyển mạch qua mônmer Tác nhân chuyển mạch ở đầy thường

sử dụng là tricloetylen, isobutylaldehit, thiolester Phản ứng chuyển mạchtrong quá trình trùng hợp trong sản xuất PVC là rất quan trọng vì chúng làbước điều khiển kích thước mạch polyme hay khối lượng phân tử polyme.Khối lượng phân tử là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng gia côngcủa PVC còng nh tính chất cơ học của các sản phẩm cuối cùng từ PVC Đểđánh giá khối lượng phân tử của PVC người ta sử dụng hằng số K K được

sử dụng nh là tiêu chuẩn để so sánh giữa các loại PVC Nó được xác địnhbằng cách so sánh độ nhớt của dung dịch polyme loãng trong dung môi tinhkhiết PVC được sử dụng trong thực tế thường có K trong khoảng 45-80( chính xác hơn là 55-72) Giá trị trên thu được khí trùng hợp trong điềukiện nhiệt độ từ 45-80oC ( thông thường từ 50-72o C) nếu nhiệt độ cao quágiá trị k sẽ giảm Tác nhân chuyển mạch chỉ hoạt động trong khởng nhiệt độhẹp nhừng ngày nay việc sử dụng chúng có phần bị hạn chế do yêu cầu PVC

có độ tinh khiết ngày càng cao Nếu có sử dụng tác nhân chuyển mạch thìnồng độ lớn nhất của chúng là 0,5 đến 1 %

Trong quá trình trùng hợp tốc độ phản ứng trùng hợp tăng đến khi độchuyển hoá đạt 75%( ở điều kiện nhiệt độ 60o C ) khi vượt quá độ chuyểnhoá này thì tốc độ của phản ứng bắt đầu giảm do độ nhớt tăng và nồng đômonome giảm

Trong quá trình sản xuất ta có thể giảm khối lượng phân tử của polymebằng cách cho thêm tác nhân chuyển mạch như đã trình bày ở trên và ngượclại ta cũng có thể tăng khối lượng phân tử của PVC bằng cách nối các machpolyme lại với nhau Điều này có được khi ta cho thêm và hỗn hợp phản ứngtác nhân nối mạch như divinylbenzen, glycol dimethacrylat, diallyl phtanat.nhừng biện pháp này không được ứng dụng nhiều do dẫn đến sự thay đổi sựphân bố của khối lượng phân tử PVC.

Quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC là quá trình toả nhiệtmạnh, và tiến hành trong pha láng Do đó phản ứng tién hành thích hợp ởnhiệt độ thấp và nhiệt phản ứng phải được tách thường xuyên Vinylcloruatrong điều kiện thường là một chất khí do đó muốn phản ứng tiến hành trongpha láng ta phải truyển Vinylclorua từ dạng khí sang dạng lỏng bằng cáchnâng áp suất của thiết bị phản ứng Trong thực tế người ta thường chế tạothiết bị phản ứng dưới dạng nồi hấp có vỏ bọc ngoài và cánh khuấy ở bêntrong để đảm bảo chịu được áp suất cao và tách nhiệt phản ưng tốt

3/Các phương pháp sản xuất PVC

Trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất PVC : phương pháp nhũtương, phương pháp huyền phù, phương pháp trùng hợp khối, phương pháptrùng hợp trong dung môi

a/Phương pháp nhũ tương

Chất khởi đầu ở đây tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ởkhu vực tiếp xúc giữa clorua vinyl và nước, polyme tạo thành vì ở trạng tháinhũ tương trong nước, cần phải keo tô hay cho nước bốc hơi để tách polyme

ra sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polyme tạo thành rất bé,

từ 0.01 đến 1 micron

Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt hydro H2O2, persulfat loại kiềm.Chất nhù hóa là các loại xà phòng, axit béo, necal (muối natri của axit) Ngoài ra cần phủ thêm muối đệm để giữ nguyên độ PH thường từ 4 đến

9 Muối đệm hay dùng là acetat kim loại nặng, phốt phát, carbonat kim loạikiềm

Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất vàtrọng lượng phân tử của polyme Ví dụ nếu ta thêm vào hỗn hợp phản ứng0.2 -5 % iodofome sẽ có polyme phân tử thấp có tính hòa tan rất tốt

Phẩm chất của polyme phụ thuộc chủ yếu vào độ nguyên chất củamonome, mức độ chính xác khi điều chỉnh nhiệt độ và cả pH của môi trườngphản ứng

Clorua vinyl nên cho qua than hoạt tính ở 30 đến 50C để tinh chế chosạch trước khi trùng hợp đảm bảo sản phẩm đồng nhất và có trọng lượngphân tử cao Hoặc là muốn nâng cao trọng lượng phân tử cho clorua vinylsục qua dung dịch NaOH hay KOH với nồng độ 25-60%

Muốn ngừng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêmvào hỗn hợp phản ứng các hợp chất sau: các diene có nối đôi cách một, cácloại terpene, stiron

Ưu điểm đặc điểm của phương pháp này là khả năng tiến hành trùnghợp liên tục Nhờ quấy đều vào polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồngnhất rất tốt

b/Phương pháp huyền phù

Khác với trùng hợp nhù tương, trùng hợp huyền phù là chất khởi đầu tan

ứng cũng có phần giống với trùng hợp khối vì thế mà sản phẩm tinh khiếtnên ổn định nhiệt hơn polymer trùng hợp nhù tương Cụ thể là PVC trùnghợp huyền phù chứa Ýt tạp chất (độ tro 0.03-0.08%) so với PVC trùng hợpnhù tương (độ tro 0.5- và có loại đến 3%) nên có tính chất cách điện, tínhchịu lạnh, chịu nhiệt tốt hơn.

Polymer tạo thành ở dạng huyền phù trong nước rất dễ keo tụ thànhdạng bột và khích thước hạt lớn hơn ở trùng hợp nhù tương từ 0.1 - 0.3 ly Chất khởi đầu thường dùng là poroxyt henzoin ký hiệu là n5 Chất nhũhóa hay đúng hơn là chất ổn định huyền phù là grêlatin, rượu polyvinylie.các phần ngưng tụ ure với formaldehyt

Cần chú ý là muốn nâng cao tính ổn định nhiệt của polymer không dùng

nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ

c/Phương pháp trùng hợp trong dung môi

Trùng hợp trong dung môi gồm có hai phương pháp:

Dung môi không hòa tan polymer (rượu), trong trường hợp này polymer

sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn

Dung môi hòa tan cả monomer và polymer (diclortan, axeton ) ở đâypolymer vẫn ở dạng dung dịch Trong trường hợp này cũng tách polymer rađược bằng cách dùng nước để kết tủa hoặc chưng cất tách hết dung môi đi Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp nh cácphương pháp khác, 34 – 450C Dung môi cho vào trước rồi đến clorua vinyllỏng Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benctoin Tốc độ trùng hợp phụthuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi.Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi.Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều

d/Phương pháp trùng hợp khối

Phương pháp trùng hợp khối Ýt được sử dụng vì nó có một số khuyết

điểm như sản phẩm polymer ở dạng khối khó gia công, khó điều chỉnh nhiệt

độ vì phản ứng tỏa nhiệt nhiều và môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém làmcho sản phẩm dễ bị phân hủy và có màu Chất khởi đầu hay dùng cũng làperoxyt bectoin, nếu không có chất khởi đầu nhiệt độ cao

Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao Cũng có thểtrùng hợp khí clorua vinyl mà không cần áp suất Cho hỗn hợp monomer khívới một Ýt CCl4 và peroxyt benctoin, trùng hợp ở 66-77C sẽ tạo thànhpolymer lỏng phân tử thấp Ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạch quadung môi CCl4 giảm xuống nên được polymer rắn

VII/Vấn đề an toàn trong quá trình sản xuất nhựa PVC và bảo vệ môi trường

1/ Vấn đề an toàn trong quá trình sản xuất nhựa PVC

Vinyl clorua ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, không mùi, ngưng

tụ hoá lỏng ở nhiệt độ -13,9 oC, nặng hơn không khí 2,35 lần Nó là một chấtđộc, là nguyên nhân gây nên một sè căn bệnh ung thư ở người Trước khiphát hiện ra điều này trên thế giới đã có hơn 55 người chết, tất cả họ đều làcông nhân vận hành thiết bị phản ứng trong nhà máy sản xuất PVC Do đócần có biện pháp để giảm nồng độ VC trong sản phẩm cũng nh trong khôngkhí quanh nhà máy

Các khu vực xảy ra sù tiếp xúc giữa người với VC:

- Quá trình polyme hoá

- Trong giai đoạn tồn chứa, vận chuyển

- Sự khuếch tán tứ các sản phẩm cuối cùng vào thức ăn và nước uống.Các biện pháp ngăn chặn :

- Tăng hiệu quả của quá trình tách khí ra khái PVC đồng thời giảm hàmlượng VC thoát ra từ thiết bị phản ứng và các thiết bị sau phản ứngđến mức thấp nhất

- Ứng dụng quá trình rửa thiết bị phản tự đông ở áp suất cao

- Áp dụng biện pháp sử lý bề mặt tốt nhất để giảm lượng nhựa bám trên

bề mặt thiết bị phản ứng giảm thời gian rửa thiết bị phản ứng

- Biệt lập quá trình vận hành thiết bị phản ứng bằng cách sử dụng máytính điều khiển quá trình

- Sử dụng thiết bị phản ứng loại lớn để giảm số lượng các mối nối vàvan

- Sử dụng hệ thống kiểm tra nồng độ VC trong khu vực làm việc

- Sử dụng mặt lạ phòng độc trong quá quá trình vận hành ở khu vựckhông chắc chắn đảm bảo nồng độ VC ở mức cho phép

- Sử dụng các biện pháp phụ trợ cũng nh hệ thống khuấy trộn có cốngsuất lớn để tạo ra hạt nhựa nhỏ

2/ Bảo vệ môi trường

Do Vật liệu làm từ PVC ngày càng nhiều do đó rác thải tử chúng ngàymột tăng nên vấn đề giải quyết rác thải từ PVC là một vấn đề quan trọngđược đặt ra Các biện pháp sử lý rác thải tử PVC :

- Thiêu huỷ: thường được sử dụng ở các nước EU

- Dùng phương pháp quét quang học để tách riềng PVC

- TáI sinh

- Chúng tạo ra các hạt PVC lớn hơn, rễ tách sản phẩm hơn.

- Sử dụng nồng độ phụ gia thấp hơn

Thực chất quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù đã phát triển

từ rất sớm nhưng sản phẩm quá trình này khó gia công để tạo ra các sảnphẩm cuối cùng do đó trong thời gian này phương pháp trùng hợp nhũ tươngphát triển hơn

Quá trình polyme hoá huyền phù là quá trình polyme khối được tiến hànhtrong hàng triệu giọt lỏng Vinylclorua nhỏ Các giọt lỏng này được phần tántrong môi trường nước nhờ việc khuấy trộn mạnh được nắp trong thiết bịphản ứng dạng nồi hấp với nằng suất từ 25 đến 150 m3 Thiết bị phản ứngdạng khuấy có vỏ bọc ngoài, nước lạnh được tuần hoàn đi ngoài vỏ.Nhờ có khuấy trộn mạnh liên tục đã phân chia Vinylclorua lỏng thànhcác giọt nhỏ có đường kính từ 30-40 m, chúng được ổn định chốnglại sự đông tụ bởi 1 hay nhiều hệ keo bảo vệ ( tác nhân tạo hạt) Thànhphần cần thiết khác là một chất khơi mào có khả năng tách gốc tự dohoạt động ban đầu

Người ta thường quan niệm rằng thành phần của một mẻ nguyênliệu đưa vào thiết bị là một phương pháp tổng hợp, hay mét cách làm.Cách làm phổ biến nhất là tỷ lệ :

VCM 100 phần khối lượngNước 90 -130 phần khối lượng Keo bảo vệ 0,05-0,15 phần khối lượngChất khơi mào 0,03-0,08 phần khối lượng

Tỷ lệ gữa chúng phụ thuộc vào loại PVC ta cần sản xuất, kích thướcthiết bị, dạng phân xưởng, vv

Theo những yêu cầu trên đặt ra PVC sản xuất ra cũng không đạtđược hình dạng kích thước ta mong muốn, điều đó chỉ đạt được khi

chóng ta thêm các chất khác vào như oxy, chất tạo hạt bậc một bậc hai,tác nhân chuyển mạch nối mạch, comonomer, chất chống oxy hoá vàlấy sản phẩm ra & thời gian cho phô gia vào thiết bị phai đung lúc Chỉđạt được các điều trên thì PVC tạo ra mới có hình dạng và kích thướcmong muốn và xác định được loại PVC.

Quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù

Sau khi nạp liệu thiết bị phẩn ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phảnứng 45 - 75 oC Nguyên liệu chỉ nạp vào 80-95% thể tích thiết bị Dướitác dụng của nhiệt độ cao chất khơi mào bị phan huỷ thành gốc tự do vàkhơi mào cho phản ứng trùng hợp tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng

VCM

PVC

H2O

VCM PVC

T¸ch

n íc Lµm kh« chøaKho

bọc ngoài kết hợp với việc bay hơi một phần chất ngưng tụ trong hỗnhợp phản ứng, hơi này được làm lạnh ngưng tụ rồi tuần hoàn lại thiết bịphản ứng.

Nhiệt độ của quá trình được kiểm tra thông qua nhiệt độ đầu ra củatác nhân lạnh khi tốc độ dòng tác nhân là hầng số, nhiệt độ đầu vàokhông đổi

PVC tạo thành không có khả năng hoà tan trong polyme, nhưng nóhấp thụ một phần monome và bị trương nên đến 25 % trọng lượng tạothành một hệ gel vững chắc Quá trình trùng hợp tiếp tục giễn ra vàkhiđạt đến độ chuyển hoá 70% thì cùng lúc áp suất trong thiết bị bắtđầu giảm , lúc đầu chậm sau nhanh dần như có hiện tượng một lượnglớn monome bị mất đi Trùng hợp xảy ra trong pha gel lúc đầu tốc độlớn khi đạt độ chuyển hoá 80-85% thì tốc độ giảm dần do mạch polymecàng lớn càng khó di chuyển và do nồng độ monome giảm nhanhchóng

Quá trình trùng hợp kết thúc ở một áp suất xác định trước bằngcách thêm chất ngắt mạch và/hoặc bốc hới các monome không phảnứng, hơi monome không phản ứng nay được dẫn đến thiết bị thu hồi vàđược sử dụng cho quá trình sau Sau khi bốc hơi hỗn hợp trong thiết bịphản ứng ở dạng bùn sệt chứa 2-3% monome chưa phản ứng nó đượctách bằng cách khuấy nhẹ trong thiết bị tiếp theo Tiếp đó chúng đượcđưa đến máy lọc ly tâm cho ta sản phẩm dạng bánh có độ Èm 20-30%.Lượng Êm còn lại được tách bằng cách sấy

2/Vai trò của nước

Nước là pha liên tục trong thiết bị phản ứng, chúng có vai trò:

• Có khả năng chia khối VCM lỏng thành các giọt nhỏ, giảm độnhớt.

• Truyền nhiệt

• Làm chất mang keo bảo vệ

Lượng nước sử dụng phụ thuộc vào hoạt độ của nước và chủ yếu làbản chất của VCM và hạt PVC

Ban đầu VCM được chia thành các hạt có đường kính từ 30 -150

m nhờ trong môi trường nước và sự khuấy trộn mạnh của máy khuấy

bị Khi đó tỷ lệ nước/VCM là 1,5:1 là hợp lý

Vai trò thứ 2 của nước trong thiết bị phản ứng là môi trường hạnhiệt &dẫn nhiệt Do nhiệt dung riêng của VCM&PVC xấp xỉ nhau0.25 cal/g, nhiệt dung riêng của nước lả 1 cal/g khiđó tỷ lệ Nước/VCM

là 1,5:1 thì năng suất dẫn nhiệt của môi trường nước gấp 6 lần môitrường hữu cơ Ở đây có một nhược điểm là khi cho nước vào thiét bịphản ứng dẫn tới sự thay đổi nhiệt của của quá trình do mất mát nhiệtcủa hệ thống phải bù nhiệt cho nước Nhưng nước có vai trò chính là

Mục đích cuối cùng của nước là chất mang chất keo bảo vệ Phầnlớn keo bảo vệ là hệ nước hoà tan poyme do đó nó có thể tan trong môitrường nước.

3/Vai trò của keo bảo vệ

Trong quá trình polyme hoá vinylclorua, các giọt VC biến đổi từ VClỏng không dính qua trạng thái hõn hợp của PVC/VC chứa 1 phần nhỏ VC

tù do đến giọt PVC chứa 1 it VC Ở giai đoạn trung gian của quá trìnhpolyme hoá các hạt có trạng thái dẻo, dính và có khuynh hướng tích tụ Néuchỉ sử dụng hệ thống khuấy, quá trình tích tụ có thể xảy ra và không điềukhiển được trong khu vực rộng lớn, kết quả PVC cục lớn sẽ tạo thành Trongphạm vi PVC cục này không được kích động nhờ hệ thống khuấy và kết quả

là hiệu quả truyền nhiệt giảm khả năng điều khiển của quá trình sẽ mất tácdụng Sự có mặt của keo bảo vệ giải quyết được vấn đề trên Keo bảo vệ cótác dụng bảo vệ giọt lỏng ban đầu đến khi tạo được hạt PVC có khối lượngriêng lớn và độ xốp thấp

PVC được sử dụng rộng rãi và có hai yêu cầu mà chúng cần phải có Yêu cầu thứ nhất là PVC phải có khả năng hấp thụ chất ổn định, dầu và một

số trường hợp là một lượng lớn chất hoá dẻo trong quá trình gia công để tạo

ra các sản phẩm cuối cùng Yêu cầu thứ hai là PVC phải có khả năng ổnđịnh nhanh cấu trúc trong quá trình gia công tạo sản phẩm cuối cùng chánh

sự biến tinh trong quá trình sử dụng dễ gây ra cong vênh Điểm cuối cùngthực sự cần thiết là, đặc biệt là các sản phẩm rắn từ PVC, là không đượcphân huỷ nhiệt trong thời gian gia công nhiệt mặc dù thời gian đó ngắn Tất

cả các yêu cầu trên đặt ra đối với PVC là do PVC có cấu truc chứa quá Ýtmao quản Do đó khi tạo thành các hạt PVC nhá khi chúng kết tủa đã tạo ramột hệ thông mao quản phù hợp với yêu cầu