Luận văn thạc sĩ khoa học tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung

TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÀ TIẾN DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH

LÀM CHẤT TẠO KHUNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÀ TIẾN DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH

LÀM CHẤT TẠO KHUNG

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 60.44.27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO

HÀ NỘI – 2012

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

CHĐBM Chất hoạt động bề mặt

CTAB Cetyltrimetylamoniumbromide

MQTB Vật liệu mao quản trung bình

Mont Montmorillonite

Bent Bentonite

NNĐMF N,N - đimetylformamit

TEOS Tetraethyl orthosilicate

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu

trúc khác nhau

19

Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lượng

CTAB

36

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét

Bent-DL bằng CTAB

38

Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý của các dung môi 38

Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong

dung môi khác nhau

39

Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tương ứng 48

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 3

Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi 3

Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hòa điện tích dương của lớp tứ

diện và bát diện

5

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1

trung hòa

6

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1 7

Hình 1.8 Phân tử cation hữu cơ bị hấp phụ giữa các lớp sét tạo nên

sét hữu cơ

9

Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét 10

Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại 12

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay) 14

Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon

maoquản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica

18

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc

khác nhau

19

Hình 1.15 Đường hấp phụ giải hấp và phân bố mao quản của vật

liệu mesoporous cacbon

20

Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK 22

Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 28

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vị điện tử quét 31

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua 32

Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 34

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lượng

CTAB khác nhau

37

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung

môi khác nhau

39

Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na 41

Hình 3.4 Đường phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL

– CTAB 37,5%

42

Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và

Bent.DL-CTAB 37,5%

43

Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL – CTAB

37,5%: B

44

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na 45

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% 46

Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và

Bent.DL-CTAB: B

46

Hình 3.10 Ảnh SEM điểm tương ứng mẫu Bent.DL.Na: A và

Bent.DL-CTAB: B

47

Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các vật liệu cacbon tổng

hợp

49

Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của vật liệu cacbon tổng hợp 49

Hình 3.13 Đường hấp phụ/giải hấp nito của các mẫu cacbon 50

Hình 3.14 Đường phân bố mao quản của mẫu vật liệu cacbon 51

Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 52

Hình 3.16Ảnh TEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 53

Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) và kết quả

phân tích

55

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.Tổng quan về sét 11

1.1 Hình thành bentonit 11

1.2 Tính chất đặc trưng 11

1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản 12

1.3.1 Tứ diện SiO 4 12

1.3.2 Bát diện MeO 6 13

1.3.3 Ion giữa các lớp 14

1.4 Các kiểu cấu trúc 15

1.4.1 Kiểu 2:1 15

1.4.2 Kiểu 1:1 16

1.4.3 Kiểu 2:1+1 17

1.5 Các tính chất của sét 18

1.5.1 Tính chất vật lý 18

1.5.2 Tính chất hóa học 18

1.6 Sét biến tính 19

1.6.1 Lý do biến tính sét 19

1.6.2 Các kiểu biến tính: 20

2 Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản 23

2.1 Vật liệu cacbon mao quản 23

2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp 26

2.3 Đặc trưng vật liệu mesoporous cacbon 29

2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình 33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 35

2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc 35

2.1.1 Xử lý sét thô 35

2.1.2 Điều chế sét hữu cơ 36

2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự 36

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 37

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 37

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 39

2.3 3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 39

2.3.4 Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM) 40

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 41

2.3.6 Phương pháp BET 41

2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray) 43

2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren 43

2.4.1 Các bước tiến hành 43

2.4.2 Phân tích sản phẩm 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB 45

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét 45

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB 46

3.2 Các đặc trưng cơ bản của Bent.DL – CTAB 49

3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai 49

3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR) 52

3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB 53

3.2.4 Hình ảnh TEM 54

3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp EDX 55

3.3 Kết quả tổng hợp vật liệu cacbon trật tự 56

3.4 Kết quả đặc trưng vật liệu cacbon tổng hợp 57

3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X 57

3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ 59

3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp 60

3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 62

3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố 63

3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp 65

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

MỞ ĐẦU

Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) được điều chế bằng từ hợp chất cơ nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) và sucozơ, fructozơ, mantozơ Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu CMK-n có

độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự sắp xếp ngược so với hệ thống mao quản của chất tạo khung meso silica Tuy nhiên, để điều chế 1 gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phương pháp tổng hợp này là không kinh tế Do vậy đã có nhiều phương pháp tổng hợp mới được đề xuất nhằm tìm kiếm phương pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản xốp hiệu quả hơn [19,26, 28]

Việt Nam có trữ lượng khoáng sét lớn, và sét Việt Nam có nhiều tính chất quí như lượng montmorollite cao, dễ biến tính Do khoáng sét Việt Nam có trữ lượng lớn, giá thành thấp nên được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hóa học [24] Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế các vật liệu cacbon chưa được thực hiện nhiều Do vậy nhóm nghiên cứu của chúng tôi đặt vấn đề dùng khoáng sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trước đây [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt như cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên có thể dự đoán họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao quản hẹp, tồn tại cả

hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thường (nanosheets, phiến nano sắp xếp một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13] Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt có thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20] Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung”

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.Tổng quan về sét

1.1 Hình thành bentonit

Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu nơi phân hóa đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, sét được tạo thành thường là dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10] Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên dưới các mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit và lớp silic oxit Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoáng sét của lớp silic được tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác Sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ, khoảng vài micromet Sét ngậm nước thường rất mềm và dẻo

Có rất nhiều loại khoáng sét khác nhau, tuy nhiên thành phần chính là Si và Al Một số loại khoáng sét phổ biến là bentonit, saponit, baidellit, vermiculit Ở Việt Nam, hai tỉnh Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận là hai nơi có trữ lượng sét bentonit khá lớn

Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở Việt Nam đã được chú ý từ rất lâu Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%,

Al2O3-15,6%, CaO và MgO-4,05%, K2O và Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đã được biến tính bằng CTAB nhằm năng cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét

1.2 Tính chất đặc trưng

Sét tự nhiên thường mang điện tích (-) và được đền bù bởi các cation Na+, K+,

Mg2+, Ca2+… [1, 10] Các ion kim loại kiềm có thể bị trao đổi với các cation khác Chính nhờ tính chất trao đổi cation mà bentonit có nhiều ứng dụng thực tế Ví dụ:

ứng dụng làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia… cũng nhƣ trong nhiều ngành công nghiệp khác Khả năng ứng dụng của sét xuất phát từ đặc điểm cấu trúc, tính chất bề mặt của họ vật liệu này

1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản

1.3.1 Tứ diện SiO 4

Bentonit sắp xếp các nguyên tử theo chiều dài, các mặt phẳng liên kết với nhau Cấu trúc nhƣ vậy đƣợc gọi là lớp silicat hay phyllosilicate đƣợc tạo thành từ các đơn vị cơ sở SiO4 liên kết với nhau theo hai chiều Trong đơn vị cấu trúc cơ sở mỗi một đơn vị nguyên tử silic đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện SiO4 nhƣ chỉ ra ở hình 1.1 [21]

Hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4

Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của khoáng sét (hình 1.1) Các cation silic tứ diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua cầu nguyên tử oxi Các oxi dùng chung tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị cấu trúc tứ diện Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy của cấu trúc lớp Mạng hai chiều này đƣợc chỉ ra ở hình 1.2

Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi

Các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong mạng lưới nguyên tử oxi Những lỗ trống này có vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành các mặt phẳng tứ diện liên tục và liên kết các lớp sét lại với nhau

Thông thường, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhưng đôi khi Si4+

bị thay bằng Al3+ hoặc Fe3+ Người ta luôn cho rằng tất cả các vị trí của silic trong phân lớp tứ diện được sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là các nguyên tử oxi

1.3.2 Bát diện MeO 6

Trong cấu trúc của bentonit còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử oxi hay các nhóm hydroxyl trong các bát diện Các cation bát diện cũng liên kết với các cation tứ diện qua các oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic Trong cấu trúc của sét, các nguyên tử oxi được chia thành hai loại theo hướng của lớp sét và giữa các đơn vị tứ diện và bát diện [21]

Hình 1.3 Cấu trúc bát diện

Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều ion kim loại M: Al3+,

Mg2+, Fe2+ Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành

cấu trúc lớp của sét Các nhóm anion OH- có thể được thay thế tới một phạm vi nhất định trong một số cấu trúc của sét bằng các anion F

và Cl-

1.3.3 Ion giữa các lớp

Ở bentonit có hiện tượng thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp

tứ diện và nhôm ở phân lớp bát diện đã làm mất cân bằng điện tích trong cấu trúc

Để cân bằng điện tích các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy Còn gọi là cation đền bù điện tích Những phiến sét hai chiều được liên kết với nhau qua các cation đền bù này Các phiến sét được liên kết chặt chẽ với nhau bởi các cation nằm

ở trong lỗ trống Lỗ trống có khuynh hướng bị biến dạng thành đitrigonal khi được tăng cường bởi các ion có mặt ở các tứ diện Sự biến dạng này làm thay đổi số phối trí của ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3 Điều này ảnh hưởng tới tương tác hút của các cation vào vị trí của tinh thể (hình 1.4)

Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hòa điện tích dương của lớp tứ diện và bát diện

Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy được chia thành hai loại: một loại liên kết rất chặt với bề mặt và một loại rất dễ trao đổi Trong khoáng sét, các cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt hầu như là kali Những ion trao đổi có khả năng trao đổi rất khác nhau Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II Bình thường chúng ở dạng hidrat Bất kì cation hidrat nào cũng có thể được tìm

thấy ở các tâm trao đổi của sét Trong khoáng sét tự nhiên, ion canxi là chủ yếu, các ion natri và magie cũng khá phổ biến

1.4 Các kiểu cấu trúc

1.4.1 Kiểu 2:1

Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện Đơn vị bát diện được liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic Các nhóm hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa

Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện được gọi là cấu trúc điocta 2:1

Trong kiểu này có hai khả năng thế :

- Kiểu thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+

= Fe3+

- Kiểu khác thay đổi điện tích cation trên lớp sét Thay thế Al3+ bởi Mg2+; Si4+ bởi Al3+ Khi cấu trúc bị thiếu hụt điện tích, nên phần điện tích hụt được bù trừ bởi các phân tử phân cực hoặc các cation, thường là Na, K, Ca, Mg…

Sự bù điện tích là cần thiết khi một ion hóa trị thấp thay thế một ion hóa trị cao hơn

Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ (hình 1.5)

1.4.2 Kiểu 1:1

Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1 phân lớp bát diện (hình 1.6)

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1

Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH- Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai anion OH- Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngoài Nhóm OH-

bên trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1

Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic

tứ diện Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH- có khả năng trao đổi Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH

của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1