Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn i TRƢỜNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ THƠM NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH CÁC[.]
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NÔNG THỊ THƠM
NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC - TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH CÁC DẠNG ANTIMON (III) VÀ ANTIMON (V) VÔ CƠ
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Hoá học phân tích
Mã số : 60.44.29
LuËn v¨n th¹c sÜ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS : TẠ THỊ THẢO
Thái Nguyên, năm 2011
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô, PGS TS Tạ Thị Thảo - người đã giao đề tài và hướng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình
nghiên cứu để em hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các nghiên cứu viên trong phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích- Khoa hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hoá học, khoa Đào tạo sau Đại học - Trường ĐH Sư phạm Thái Nguyên ta tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, các bạn học viên cao học K17 và các bạn sinh viên trong phòng thí nghiệm hóa Phân tích đã trao đổi, giúp
đỡ cho tôi trong quá trình nghiên cứu
Thái Nguyên, ngày 06 tháng 08 năm 2011
Học viên
Nông Thị Thơm
Trang 3MỤC LỤC
Trang phụ bìa i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Danh mục các kí hiệu viết tắt vi
Danh mục các bảng vii
Danh mục các hình viii
Danh mục các hình viii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3
1.1.TỔNGQUANVỀANTIMONVÀCÁCHỢPCHẤTCỦANÓ 3
1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon 3
1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên 3
1.1.1.2 Tính chất vật lí……… ………3
1.1.1.3 Tính chất hóa học 4
1.1.2 Ô nhiễm antimon trong môi trường và cơ thể sống 4
1.1.3 Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường và con người 4
1.1.3.1 Ô nhiễm antimon trong không khí: 4
1.1.3.2 Thức ăn 5
1.1.3.3.Nước 5
1.2.CÁCPHƯƠNGPHÁPXÁCĐỊNHANTIMON 6
1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) và Sb(V) 6
1.2.1.1 Phương pháp phân tích trắc quang 6
1.2.1.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 7
1.2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 7
1.2.2 Phương pháp động học – xúc tác trắc quang xác định Antimon 8
1.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 8
1.2.2.2 Một số nghiên cứu xác định Antimon theo phương pháp động học – trắc quang 11
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13
2.1.MỤCTIÊU,NỘIDUNGVÀPHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 13
Trang 42.1.2 Nguyên tắc của phương pháp động học - trắc quang xác định hàm
lượng Antimon Sb(III) và Sb(V) 13
2.1.2 Nội dung nghiên cứu 13
2.2.HÓACHẤT,DỤNGCỤ,THIẾTBỊ 14
2.2.1 Dụng cụ, thiết bị 14
2.2.2 Hóa chất 15
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19
3.1 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁPXÁC ĐỊNH ANTIMON(V) BẰNG HỆ PHẢN ỨNG KI VÀ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT SUNFURIC 19
3.1.1 Nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu của phản ứng chỉ thị 19
3.1.1.1 Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị 19
3.1.1.2.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng 20
3.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric 22
3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KI 23
3.1.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ phản ứng 25
3.1.1.6 Ảnh hưởng của thứ tự phản ứng 26
3.1.1.7 Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 28
3.1.2 Đánh giá phương pháp phân tích 34
3.1.2.1 Độ chọn lọc của phương pháp phân tích 34
3.1.2.2 Khảo sát khoảng tuyến tính……….30
3.1.2.3 Đánh giá độ chính xác (độ đúng, độ chụm ) của phương pháp 38
3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÁC ĐỊNH SB(III) SAU KHI OXI HOÁ SB(III)LÊN SB(V) 42
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của chất oxi hoá H 2 O 2 42
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian oxi hoá 43
3.2.3 Đánh giá phương pháp xác định đồng thời Sb(III), Sb(V) 45
3.2.3.1 Dung dịch phân tích chỉ có Sb(III) 45
3.2.3.2 Dung dịch hỗn hợp Sb(III), Sb(V) 45
3.3.PHÂNTÍCHMẪUTHỰCTẾ 47
3.3.1 Xác định tổng hàm lượng Antimon và dạng antimon trong mẫu đất 47
3.3.2 Xác định các dạng Sb trong mẫu nước 52
Trang 5TÀI LIỆU THAM KHẢO 64
Trang 6DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
PLS Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần
ICP-OES Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng APDC Dithiocarbamate pyrollidine amoni
ICP-OES-OES Phương pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử
plasma cảm ứng
AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
LOQ Giới hạn định lượng
LOD Giới hạn phát hiện
ppm Nồng độ phần triệu
ppb Nồng độ phần tỉ
%RSD Độ lệch chuẩn tương đối
ICP- MS Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng
Trang 7DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1:Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến độ hấp thụ quang của dung dịch
nghiên cứu 22
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ KI 24
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ phản ứng 25
Bảng 3.4: Thứ tự phản ứng của các chất trong hệ phản ứng 27
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Metylen xanh đến phép phân tích 29
Bảng 3.6: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Sb(V) 31
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của các ion cản đến phép xác định Sb(V) 4,0 ppm 35
Bảng 3.8 : Loại trừ ảnh hưởng của Fe3+ bằng EDTA 38
Bảng 3.9: Đánh giá độ lặp lại của phương pháp khi mâu chỉ có Sb(V) 39
Bảng 3.10: Đánh giá độ lặp lại của phương pháp khi có thêm ion cản và chất che 41
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá H2O2 43
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian oxi hoá 44
Bảng 3.13: Xác định hàm lượng Antimon (V) di động trong mẫu đất (D1) 49
Bảng 3.14: Xác định tổng hàm lượng Sb (V) hoà tan trong mẫu 3 49
Bảng 3.15: Xác định hàm lượng Antimon (V) hoà tan trong mẫu D2 50
Bảng 3.16: Xác định tổng hàm lượng Sb(V) hoà tan trong mẫu D4 51
Bảng 3.17: Xác định hàm lượng Antimon hoà tan trong mẫu N1 53
Bảng 3.18: Xác định hàm lượng tổng Sb(V) trong mẫu nước N5 54
Bảng 3.20: Xác định hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N6 55
Bảng 3.21: Xác định hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N3 55
Bảng 3.22: Xác định tổng hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N7 57
Bảng 3.23: Xác định hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N4 58
Bảng 3.24: Xác định tổng hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N8 59
Bảng 3.25: Tóm tắt kết quả thực nghiệm 60
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của dung dịch MB khi có mặt KI, H2SO4, Sb(V) 19
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian 21
Hình 3.3: Ảnh hưởngcủa nồng độ H2SO4 đến tốc độ phản ứng chỉ thị 23
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ KI đến phản ứng chỉ thị 24
Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng chỉ thị 26
Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ hấp thụ quang của dung dịch 29
Hình 3.7 : Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Sb (V) 32
Hình3.8: Đường chuẩn xác định Sb(V) 32
Hình3.8: Đường chuẩn thêm chuẩn xác định Sb(V) hoà tan trong đất D2 50
Hình 3.9: Đường chuẩn thêm chuẩn xác định tổng Sb (V) hoà tan trong đất 51
Hình 3.10: Đường chuẩn thêm chuẩn xác định hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N3 56 Hình 3.11: Đường chuẩn thêm chuẩn xác định hàm lượng Sb(V) trong mẫu nước N7 57
Trang 9MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường ô nhiễm là vấn đề mang tính toàn cầu, là hệ quả từ khai thác mỏ, công nghiệp, nông nghiệp, và các hoạt động quân sự… Cùng với ô nhiễm hợp chất hữu cơ thì sự có mặt kim loại và á kim cũng là những nguồn chính của ô nhiễm nghiêm trọng có thể đe dọa sức khỏe con người [14] Trong
số các nguyên tố độc hại đó, ảnh hưởng của antimon (Sb) - nguyên tố có tính độc, chức năng sinh học rõ ràng chưa được nghiên cứu nhiều
Antimon được ứng dụng rộng rãi trong đời sống Sản lượng khai thác Antimon hàng năm trên thế giới khoảng 150.000 tấn Antimon và các hợp chất của nó được sử dụng trong một loạt các sản phẩm như các hợp kim khác nhau, gốm sứ, kính, nhựa, và các loại vải tổng hợp, vật liệu chống cháy, hàn, đạn dược, pin, ắc quy chì, các loại cáp điện, bóng bán dẫn Trong dược phẩm, Antimon được sử dụng để điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias.[15,
35, 36]
Trong tự nhiên, antimon thường được tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và Sb (V) trong các mẫu môi trường, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đường ăn uống và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở người và động vật có vú khác [19] Antimon
đi vào cơ thể có thể qua nguồn nước, thực phẩm hoặc qua không khí theo đường
hô hấp gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn antimon hữu cơ Antimon xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, khu trú ở các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch, da và mắt Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban
Trang 10ngứa Với liều lượng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, và loét
dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thương gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thường, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thư phổi, tim, gan, và tổn thương thận Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong [25, 26, 27]
Đối với môi trường sống, ảnh hưởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con người vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên
tố này chưa rõ ràng Đặc biệt, hiểu biết về các chu trình sinh địa hoá của Sb là rất hạn chế, nhất là khi so với các nguyên tố độc hại khác như Hg, Pb, và Cd [20] Nguy cơ gây ô nhiễm Antimon còn do sự có mặt Antimon trong khí quyển, thực vật, đất, trầm tích, nước, đá cao nên Liên minh châu Âu và Cơ quan Bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ xếp các hợp chất Antimon trong danh sách các hợp chất độc hại bị cấm theo Công ước Basel [16]
Có thể xác định antimon bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp trắc quang dựa trên sự hình thành hợp chất màu azo, phương pháp phổ phát
xạ nguyên tử, hoặc nhiều phương pháp khác, trong đó phương pháp động học trắc quang là phương pháp đang được quan tâm nghiên cứu để xác định Sb(III)
và Sb (V) vì có độ nhạy và độ chính xác cao mà không tốn kém, nhất là về trang thiết bị Đặc biệt, nhiều phản ứng chỉ thị trong phương pháp này còn cho phép xác định đồng thời Sb(III) và Sb (V) nhờ đó sẽ đánh giá được sự có mặt và chuyển đổi qua lại giữa hai dạng tồn tại này Do vậy, chúng tôi chọn đề tài:
"Nghiên cứu phương pháp động học - trắc quang xác định các dạng antimon (III)
và antimon(V) vô cơ trong mẫu môi trường "
Trang 11CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ
1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon 1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên
Antimon ( ký hiệu hoá học Sb), có số hiệu nguyên tử 51, là một á kim,
nằm ở nhóm V A, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn
Trong tự nhiên, Antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà phổ biến ở dạng hợp chất Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite, bournonite, boulangerite, và jamesonite Trong hầu hết các khoáng chất, antimon kết hợp với lưu huỳnh để tạo ra sulfua antimon (Sb2S3) Dạng ổn định nhất của antimon là dạng á kim màu trắng-lam Các dạng màu vàng và đen
là các phi kim không ổn định Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ được biết đến và 4 dạng thù hình bền: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ Có hai
đồng vị tự nhiên bền của antimon là antimon-121 và antimon-123
Hàm lượng antimon trong vỏ Trái đất ước tính khoảng 0,2 ppm, xếp thứ năm trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ Trái Đất [22]
1.1.1.2.Tính chất vật lý
Antimon ở dạng nguyên tố là một chất rắn kết tinh dễ nóng chảy, cứng màu trắng bạc có tính dẫn điện và dẫn nhiệt kém, bay hơi ở nhiệt độ thấp Các điểm nóng chảy của antimon là 630 ° C (1.170 ° F) và điểm sôi là 1635 ° C (2.980 ° F) Trọng lượng riêng của antimon là 6,68 gam / cm3, nhiệt bay hơi : 193,43 kJ/mol, nhiệt nóng chảy : 25,23 kJ/mol, độ âm điện 2,05 (thang Pauling),
độ dẫn nhiệt 24,4 W/(m.K), năng lượng ion hoá thứ nhất I1 = 834,0 kJ/ mol.[14]
Trang 121.1.1.3 Tính chất hóa học
Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa
có tính phi kim
Antimon không phản ứng với oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng, không phản ứng với nước lạnh hay với hầu hết các axit lạnh, tan trong một số axit nóng, và trong nước cường toan
Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit sunfuric loãng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cácbon, có phản ứng với axit có tính oxi hóa mạnh, nước cường thuỷ, chất oxi hoá điển hình ở thể chảy, halogen, canogen
Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hoá giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi
2Sb + 10 HNO3 đặc Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O (đun sôi) 3Sb + 18HCl loãng + 5HNO3 đặc 3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O (30-
400C)
6Sb + 6KOH +5 KClO3 6KSbO3 + 5KCl + 3H2O (400-5000C) 2Sb( bột) + 3Cl2 2SbCl3 ( nhiệt độ thường)
Sb (vàng) Sb (kim loại) (trên 500C) [15]
1.1.2 Ô nhiễm antimon trong môi trường và cơ thể sống
Antimon phát tán vào môi trường do kết quả của hoạt động của con người như việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung
Antimon thường đi kèm với asen phát tán vào nước, một số hợp chất ít tan
bị hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích, dưới dạng hợp chất của sắt
và nhôm Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nước, tuy nhiên cùng với các dự đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon trong nước là dưới dạng Sb(OH6)
-[24]
1.1.3 Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường và con người
1.1.3.1 Ô nhiễm antimon trong không khí:
Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do
Trang 13bụi Sự mài mòn của antimon (và các kim loại khác) từ phanh, lốp xe với mặt đường cũng như sự phát thải của sol khí antimon trong các phương tiện là những nguồn antimon chính trong khói bụi ở thành phố Ở những nơi ô nhiễm hàm lượng antimon khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3
được xác định vào những năm 1980 Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, nồng độ antimon trong không khí đã được ghi lại khoảng 0,2 ng/m3
Trong Gottingen, một thành phố vừa ở Đức, khoảng 176kg antimon đã thải ra hàng năm từ những nguồn trên Lượng antimon trong không khí mà dân cư ở thành phố phải hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/người.[24]
1.1.3.2 Thức ăn
Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong thực phẩm là rất thấp Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng trong đất ô nhiễm antimon thường có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc
thấp hơn.[24]
1.1.3.3.Nước
Nồng độ của antimon trong nước ngầm và nước trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l Nồng độ của antimon trong đại dương khoảng 0,15 μg/l Hàm lượng antimon trong nước tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh hưởng bởi nước thải của các mỏ acid
Nước thải sinh hoạt hầu như không có antimon, trái lại trong nước thải từ quá trình sản xuất thủy tinh và kim loại hàm lượng antimon tương đối lớn
Antimon đã từng được xem như là một chất có thể thay thế cho chì trong các hợp kim, nhưng không có bằng chứng nào cho thấy sự ảnh hưởng của hoạt động này đến nồng độ antimon trong nước uống Nồng độ của antimon trong nước uống thấp hơn 5 μg/l.[24]