Báo cáo thực tập tốt nghiệp ngành điện công nghiệp

Đặc biệt, thiết bị được sử dụng cho bài thực tập lần này là thiết bị Open Electrochemical Platform-Solution OEPS được chính phòng thí nghiệm thiết kế và phát triê

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

BÁO CÁO THỰC TẬP

MÔN: CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN

TPHCM, 2020

TỔNG QUAN

Điện hóa học là một nhánh của hóa học nghiên cứu về sự tương tác của các chất hóa học với dòng điện Các lĩnh vực nghiên cứu của điện hóa học trải dài từ các hiện tượng (điện phân, điện di, ăn mòn,…), các thiết bị (cảm biến, pin, tụ,…) đến các công nghệ (mạ điện, luyện kim, điện phân điều chế,…) Các nhà hóa học không chỉ sử dụng điện hóa học để nghiên cứu các tính chất điện của hệ mà còn sử dụng điện hóa học như một công cụ phân tích đắc lực tương tự như các phương pháp sắc ký, quang phổ,…

Nắm bắt nhu cầu về nhân lực của xã hội cũng như sự phát triển về nghiên cứu khoa học cơ bản của Việt Nam, môn học Công nghệ điện hóa, với 40 tiết học lý thuyết và 20 tiết học thực tập, đã cung cấp cho sinh viên cái nhìn tổng quan nhất về điện hóa học hiện đại Trong 20 tiết thực tập, sinh viên trải qua 3 bài thực hành gồm: (1) Xác định mật độ dòng

ăn mòn, (2) Tổng hợp polymer dẫn PANi bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn và khảo sát hoạt tính điện hóa, (3) Tổng hợp MnO2 bằng phương pháp điện phân đẳng dòng và khảo sát hoạt tính điện hóa Thông tin chi tiết về 3 bài thực hành được đề cập ở phần dưới nhưng có thể thấy, thiết kế học phần thực tập đã bao hàm những khía cạnh cơ bản nhất của điện hóa học, giúp sinh viên ngoài củng cố kiến thức lý thuyết còn hình dung tốt hơn những ứng dụng của ngành học này trong quy mô phòng thí nghiệm

Đặc biệt, thiết bị được sử dụng cho bài thực tập lần này là thiết bị Open Electrochemical Platform-Solution (OEPS) được chính phòng thí nghiệm thiết kế và phát triển Thiết bị này không chỉ nhỏ gọn, rẻ và hiệu quả mà còn khẳng định được sự tiện dụng của mình khi có sự cố mất điện diễn ra trong ngày thực tập Hơn nữa, sinh viên chỉ trong 2 ngày thực tập đã thành thục việc điều khiển OEPS thực hiện các phương pháp: quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry, CV), quét thế tuyến tính (linear sweep scan voltammetry, LSV) và phương pháp đẳng dòng (Galvanostatic) nhờ giao diện điều khiển sinh động, dễ hiểu cũng như thao tác đo đơn giản của thiết bị này

BÀI 1: NGHIÊN CỨU ĂN MÒN ĐIỆN HÓA THÉP CT3 VÀ

INOX 316L

1 Lý thuyết

Ăn mòn là một hiện tượng xuất hiện khắp nơi trong đời sống; thế nhưng, hiện tượng này có rất nhiều định nghĩa Một trong những định nghĩa đơn giản nhất của ăn mòn là sự oxi hóa các kim loại trở về trạng thái bền hơn của chúng Ăn mòn quan trọng bởi hiện tượng này ảnh hưởng đến kinh tế, sự an toàn và sự bảo tồn các vật dụng, kiến trúc,… bằng kim loại Vì vậy việc nghiên cứu và cố gắng cản trở quá trình ăn mòn từ lâu đã trở thành một mục tiêu không thể bỏ qua khi nhắc đến điện hóa học

Một trong những phương pháp nghiên cứu ăn mòn thông dụng nhất chính là phương

pháp ngoại suy Tafel (hình 1) Trong phương pháp này, quá thế được vẽ theo giá trị logarit

thập phân của mật độ dòng, sau đó 2 nhánh anode và cathode được ngoại suy đến đường thẳng quá thế bằng 0, giao điểm này chính là logarit của mật độ dòng ăn mòn

Hình 1: Xác định mật độ dòng ăn mòn bằng phương pháp ngoại suy Tafel

2 Nội dung thực hành

Trong bài thực hành này, sinh viên sẽ khảo sát lần lượt hiện tượng ăn mòn điện hóa trên điện cực thép CT3 đường kính 0.6cm và điện cực inox 316L có đường kính 1cm Trước khi khảo sát, sinh viên sẽ mài bề mặt điện cực bằng giấy nhám với kích thước hạt giảm dần để làm lộ lớp kim loại/hợp kim cần được khảo sát

Với thép CT3, sinh viên lần lượng thực hiện khảo sát trong 3 môi trường nước máy, NaCl 10-2M và H2SO4 10-3M Đầu tiên, sinh viên chuẩn bị điện cực, hệ đo và tiến hành đợi hệ đạt thế mạch hở (open circuit voltage, OCV) sau đó khảo sát ăn mòn trong khoảng 500mV xung quanh giá trị OCV Yêu cầu với thí nghiệm này là xác định mật độ dòng ăn mòn bằng phương pháp ngoại suy Tafel và tốc độ ăn mòn (tính theo công thức (1))

corr corr

v

d

Trong icorr là mật độ dòng ăn mòn tính theo đơn vị mA/cm2, EW là đương lượng gam của kim loại tính theo g/mol và d là khối lượng riêng tính theo g/cm3 giá trị tốc độ ăn mòn tính theo công thức này có đơn vị mm/năm

Với inox 316L, sinh viên sẽ dựng giản đồ Evan hay đường cong phân cực tức đồ thị của thế theo mật độ dòng ăn mòn để khảo sát khả năng thụ động, tái thụ động của hợp kim này cũng như so sánh với đồ thị được cung cấp bởi giảng viên

Hình 2: Đường cong phân cực của inox 316L được cung cấp bởi giảng viên

3 Kết quả và biện luận

3.1 Nghiên cứu ăn mòn điện hóa thép CT3

Hình 3: Giản đồ Tafel của thép CT3 trong môi trường nước máy (a), NaCl 10 -2 M (b) và H 2 SO 4 10 -3 M

(b)

(c) (a)

Bảng 1: Thế ăn mòn (V), phương trình 2 đường thẳng ngoại suy Tafel và mật độ dòng ăn mòn (mA/cm ) của thép

CT3 trong các môi trường

Môi trường

Thế ăn mòn, Ecorr

(V)

Phương trình đường thẳng ngoại suy Tafel Mật độ dòng ăn

mòn, icorr

(mA/cm2)

Đường ngoại suy cathode

Đường ngoại suy Anode

Sử dụng công thức (1), ta tính được tốc độ ăn mòn từ mật độ dòng ăn mòn với đương lượng gram của thép CT3 là 28 g/mol, khối lượng riêng thép CT3 là 7.80 g/cm3

Bảng 2: Kết quả tốc độ ăn mòn (mm/năm) trong các môi trường khác nhau

Tốc độ ăn mòn

Nhật xét: Tốc độ ăn mòn trong môi trường H2SO4 10-3M là nhanh nhất và trong nước máy là thấp nhất hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Song, việc thế ăn mòn trong môi trường NaCl 10-2 M và H2SO4 10-3M là tương đương nhau có thể đến từ sai sót trong quá trình thực nghiệm Sinh viên cần lưu ý, trau dồi, nâng cao tay nghề

3.2 Nghiên cứu ăn mòn điện hóa Inox 316L

Đường cong phân cực dựng nhờ kết quả thực nghiệm của nhóm có nhiều điểm tương đồng với kết quả của ASTM Song, nhiều khu vực thay vì là một khoảng thu động thì kết quả của nhóm lại là 1 bộ các điểm thụ động, tái thụ động liên tục Có thể dự đoán kết quả này đến chủ yếu từ 2 lí do: (1) Tay nghề của sinh viên còn kém trong lần đầu lắp đặt một

hệ điện hóa, (2) Sự oxi hóa không đồng đều của các nguyên tố thành phần của Inox 316L khiến đường cong phân cực có sự sai khác so với Inox 316L chuẩn

Hình 4: Đường cong phân cực của Inox 316L trong môi trường H 2 SO 4 1M

BÀI 2: TỔNG HỢP POLYMER DẪN ĐIỆN PANi BẰNG

PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ VÒNG TUẦN HOÀN

VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH ĐIỆN HÓA

1 Lý thuyết

Thập niên 50-60 của thế kỉ XX, là một cột mốc quan trọng của hóa học nói chung và ngành polymer, điện hóa nói riêng bởi sự xuất hiện của polymer dẫn điện Polymer dẫn điện được trông chờ sẽ lên ngôi trong các lĩnh vực điện tử, điện hóa, nhiệt điện, điện từ, màn hiển thị,… Trong số đó, polyaniline (PANi) là một trong nhũng polymer dẫn đầy hứa hẹn với những đặc tính như dễ tổng hợp, bền so với các polymer dẫn khác, monomer (aniline) có giá thành rẻ Đặc biệt, tính chất hóa, lí của PANi phụ thuộc lớn vào phương pháp điều chế, hình thái bề mặt, trạng thái oxi hóa (hình 2),…

Hình 1: một số polymer dẫn

Hình 2: Các dạng oxi hóa khử của PANi

Song, nhiều ứng dụng của các polymer dẫn bao gồm PANi vẫn chưa được khai thác bởi những trở ngại khó vượt qua như độ dẫn thấp hơn so với kim loại, khó hòa trộn với các vật liệu khác và kém tan trong dung môi Để khắc phục các khó khăn này, các chất độn (doping) được thêm vào để tinh chỉnh các tính chất của polymer

2 Nội dung thực hành

Trong bài thực hành này, sinh viên sẽ tổng hợp PANi lên điện cực in và điện cực in đế đồng có đường kính làm việc khoảng 0.4cm bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và khảo sát hoạt tính điện hóa của các màng này trong dung dịch H2SO4 1M Đặc biệt, một doping là graphene sẽ được sử dụng để cung cấp cho sinh viên cái nhìn tổng quan về tác dụng của phụ gia polymer

Sinh viên được cung cấp 2 điện cực in và 2 điện cực in đế đồng Đầu tiên, dung dịch aniline trong H2SO4 và hỗn hợp IPA:H2O tỉ lệ 1:1 và dung dịch tương tự nhưng được thêm graphene, đánh siêu âm đến khi phân tán rất tốt sẽ được sinh viên tự chuẩn bị Khoảng thế để phủ màng cho điện cực in và điện cực in đế đồng lần lượt là từ 1.7V đến 1.7V và từ -1.2 đến 1.7V Cuối cùng, sinh viên sẽ thử hoạt tính của điện cực vừa thu được trong dung dịch H2SO4 1M với khoảng thể quét từ 0 đến 1V ở hai tốc độ quét 10mV/s và 25mV/s Hoạt tính màng được đánh giá theo giá trị điện dung, tính theo công thức:

IdE C

=

Trong công thức này, giá trị tích phân IdE được xác định từ diện tích dưới đường cong I-E trong 1 chu kỳ hoàn chỉnh của đồ thị CV thử hoạt tính, working area là diện tích làm việc điện cực (cm2), v là tốc độ quét (V/s), ΔE là khoảng thế quét (V) và điện dung tính theo đơn vị F/cm2

3 Kết quả và thực nghiệm

Hình 3: Đồ thị CV phủ màng PANi lên bề mặt điện cực in (SPE) với dung dịch aniline (a) và hệ aniline-graphene (b)

Hình 3: Đồ thị CV phủ màng PANi lên bề mặt điện cực in (SPE) đế đồng với dung dịch aniline (a) và hệ

aniline-graphene (b)

Đồ thị CV phủ màng PANi cung cấp cho ta nhiều thông tin quan trọng Trong đó, dễ thấy khi sử dụng dung dịch aniline hay hệ aniline-graphene để phủ, ta thu được đồ thị CV khá tương đồng, song về mặt cảm quan, khi sử dụng hệ aniline-graphene, màng PANi phủ lên diện tích làm việc đậm màu hơn Giữa việc sử dụng điện cực in thuần và điện cực in đế đồng có nhiều điểm khác nhau đáng kể: (1) độ lớn dòng tăng đáng kể nhờ độ dẫn của đồng lớn hơn của carbon; (2) xuất hiện các peak tạp do sự oxi hóa khử của đồng, làm một lượng

Cu(II) xuất hiện trên màng PANi Song, các lập luận trên đều xuất phát từ cảm quan, dự đoán dẫn đến việc thử hoạt tính điện hóa của màng là rất cần thiết

Hình 4: Đồ thị CV thử hoạt tính của màng PANi phủ trên điện cực in với dung dịch aniline (a) và hệ aniline

-graphene (b)

Hình 5: Đồ thị CV thử hoạt tính của màng PANi phủ trên điện cực in đế đồng với dung dịch aniline (a) và hệ

aniline-graphene (b)

Bảng 1:Kết quả thử thử hoạt tính điện hóa của các điện cực vừa được phủ màng PANi

Tốc độ quét

Điện dung (F/cm2)

Điện cực in

Dung dịch aniline

Hệ aniline-graphene

Điện cực in đế

đồng

Dung dịch aniline

Hệ aniline-graphene

Lập luận xuất hiện Cu(II) trong các màng PANi phủ trên điện cực in đế đồng đã được chứng mình bằng peak oxi hóa khử với hình dạng phức tạp ở khoảng 0.4V trong đồ thị CV thử hoạt tính Sử dụng công thức (1), ta thu được kết quả thử hoạt tính điện hóa của các điện cực, kết quả cung cấp nhiều thông tin độc đáo Việc sử dụng hệ phủ màng là hệ graphene phân tán trong dung dịch aniline giúp điện dung màng tăng lên đáng kể Hơn nữa, việc sử dụng điện cực in đế đồng dù cho màng có màu đậm, nhìn rõ nhưng lại làm giảm nhẹ điện dung màng Song, các kết quả này được thực hiện bởi các sinh viên có tay nghề khá kém, lần đầu tiếp xúc với điện hóa chỉ có thể mang tính tham khảo, cần lặp lại nhiều lần để đưa được kết luận chính xác

BÀI 3: TỔNG HỢP MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN

VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

1 Lý thuyết

Từ lâu trong lịch sử, các quặng MnO2 đã được sử dụng làm bột màu đen cho tranh vẽ Ngày nay, MnO2 là một trong những oxide kim loại thông dụng nhất được sử dụng làm xúc tác; chất hấp phụ chất độc, ion, phân tử; chất oxi hóa chọn lọc trong hữu cơ; bột màu cho gốm sứ;… Trong đó, những công dụng đáng chú ý nhất của MnO2 chính là các công dụng điện hóa như làm điện cực cho pin, siêu tụ nhờ điện dung rất lớn, ít độc, có nhiều trong tự nhiên và giá thành rẻ của hợp chất này Song, các pha khác nhau của MnO2

có hoạt tính điện hóa khác nhau, nhiều nghiên cứu đã khảo sát quá trình hình thành các pha của MnO2 trong quá trình điều chế

Hình 1: Một số dạng cấu trúc của MnO 2

2 Nội dung thực hành

Trong bài thực tập này, sinh viên sẽ tổng MnO2 bằng phương pháp điện phân đẳng dòng ở mật độ dòng 2.5 mA/cm2 và 5 mA/cm2 Các dung dịch điện phân là Mn(NO3)2 0.3M

pH 1 và Mn(NO3)2 0.3M trong Na2SO4 0.9M pH 1 Sinh viên tiến hành lần lượt điện phân, ghi nhận hiện tượng và khảo sát hoạt tính điện cực bằng phương pháp quét thế vòng tuần

hoàn (CV) trong dung dịch Na2SO4 1M với khoảng thế 0 đến 1V lần lượt cùng tốc độ 10mV/s và 25mV/s Hoạt tính màng được đánh giá thông qua giá trị điện dung

IdE C

=

Trong công thức này, giá trị tích phân IdE được xác định từ diện tích dưới đường cong I-E trong 1 chu kỳ hoàn chỉnh của đồ thị CV thử hoạt tính, m là khối lượng sản phẩm (g),

v là tốc độ quét (V/s), ΔE là khoảng thế quét (V) và điện dung tính theo đơn vị F/g

3 Kết quả và biện luận

Kết quả điện phân thu được trong bảng … thể hiện hiệu suất điện phân của nhóm là khá tốt Song, kết quả hiệu suất dòng này không đáng tin cậy vì cả 4 mẫu đều có sự điện phân nước dẫn đến mất hiệu suất hoặc mất bớt sản phẩm do có bọt khí sủi trên bề mặt điện cực Vì vậy, việc thử hoạt tính điện hóa của lớp sản phẩm trong dung dịch Na2SO4 là rất cần thiết

Bảng 1: Kết quả điện phân sau 30 phút của các mẫu

Khối lương thay đổi theo lý

Hình 2: Đồ thị CV thử hoạt tính màng sản phẩm MnO2 của mẫu 1 (a), 2 (b), 3 (c), 4 (d)

Bảng 2: Kết quả điện dung màng sản phẩm MnO 2 của các mẫu

Đúng như dự đoán khi đang quan sát quá trình điện phân, mẫu 1 có điện dung cao nhất do rất ít bọt khí được sinh ra trong quá trình điện phân Song, từ mẫu 3 sang mẫu 4, tăng mật độ dòng điện phân lại khiến điện dung tăng có thể do sự hình thành pha γ-MnO2

có điện dung cao

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bhadra, S., Khastgir, D., Singha, N K., & Lee, J H (2009) Progress in preparation, processing

and applications of polyaniline Progress in Polymer Science (Oxford), 34(8), 783–810

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2009.04.003

[2] Kinyanjui, J M., Wijeratne, N R., Hanks, J., & Hatchett, D W (2006) Chemical and

electrochemical synthesis of polyaniline/platinum composites Electrochimica Acta, 51(14),

2825–2835 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.08.013

[3] Dupont, M F., & Donne, S W (2016) Electrolytic Manganese Dioxide Structural and

Morphological Effects on Capacitive Performance Electrochimica Acta, 191, 479–490

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.01.050

[4] Julien, C M., & Mauger, A (2017) Nanostructured MnO2 as electrode materials for energy

storage Nanomaterials, 7(11), 1–41 https://doi.org/10.3390/nano7110396

[5] Van Man Tran, Le Thanh Nguyen Huynh & My Loan Phung Le (2011) Synthesis of

electrolytic manganese dioxide and factors influencing phase structure