Amoniac lỏng được sử dụng trong xử lý môi trường nhằm loại bỏ các chất như Nox, Sox trong các khí thải khí đốt các nguyên liệu hóa thạch như than,đá…-Là chất chống khuẩn trong thực phẩ
TỔNG QUANVỀAMONIAC
ĐẶC ĐIỂMCỦA AMONIAC
Amoniac là hợp chất của Nito (N) và Hydro (H) có công thức hóa học là NH3 Đây là một hợp chất vô cơ được cấu tạo từ 3 nguyên tử Nito và 1 nguyên tử Hydro tạo thành một liên kết kém bền.
Amoniac là một chất khí không màu, có mùi hăng đặc trưng Nó là mộtchất thảinitơphổ biến, đặc biệt là giữa các sinh vật sống dưới nước, và nó góp phần đáng kể vào nhu cầudinh dưỡngcủa các sinh vật trên cạn bằng cách đóng vai trò là tiền chất củathực phẩmvàphân bón Trực tiếp hoặc gián tiếp, đây cũng là một chất xây dựng để tổng hợp nhiềusản phẩm dược phẩmvà được sử dụng trong nhiều sản phẩm tẩy rửa thươngmại.
TÍNH CHẤTHÓAHỌC
– Amoniac kém bền bởi nhiệt, nó có thể bị phân hủy ở nhiệt độ cao theo phản ứng hóa học:
2NH3 → N2+3H2 N2 + 3H2 →2NH3 – Amoniac tác dụng với ion kim loại chuyển tiếp tạp ionphức:
– Amoniac Nguyên tử hidro trong amoniac có thể bị thế bởi nguyên tử kim loại kiềm hoặcnhôm:
– Amoniac tác dụng với dung dịch muối: Dung dịch amoniac có khả năng tạo kết tủa nhiều hidroxit kim loại khí tácdụng.
– Amoniac do tính bazơ nên dung dịch amoniac làm cho quỳ tím hóa xanh còn dung dịchphenolphlateintừ màu chuyển thành hồng Do đó để phát hiện amoniac, người ta dùng quỳ tím ẩm để nhậnbiết.
– Amoniac tác dụng với axit tạo thành muốiamoni
TÍNH CHẤTVẬT LÝ
- Amoniac thường tồn tại ở dạng khí, không màu, có mùi hôi khó chịu Nồng độ Amoniac lớn có thể gây chếtngười.
- Amoniac có độ phân cực lớn do phân tử NH3 có cặp electron tự do và liên kếtN–Hbị phân cực Do đó NH3 là chất dễ hoálỏng.
- Dung dịch Amoniac là dung môi hoà tan tốt: NH3 hoà tan các dung môi hữu cơ dễ hơn nước do có hằng số điện môi nhỏ hơn nước Kim loại kiềm và các kim loại Ca, Sr,
Ba có thể hòa tan trong NH3 lỏng tạo dung dịch xanhthẫm.
ỨNGDỤNG
Amoniac được dụng rộng rãi trong đời sống cũng như ứng dụng trong công nghiệp Dưới đây sẽ là một vài ví dụ điển hình về ứng dụng của Amoniac.
Trên thực tế có đến khoảng 83% amoniac lỏng được dùng làm phân bón vì trong tất cả các hợp chất Nito đều có nguồn gốc từ NH3, rất cần thiết cho sự phát triển của câytrồng.
Năm 2004, của amoniac được sử dụng như phân bón hoặc như là các muối của nó hoặc là giải pháp Khi áp dụng cho đất, giúp cung cấp năng suất gia tăng của các loại cây trồng như ngô và lúa mì.
Tiêu thụ nhiều hơn 1% của tất cả các năng lượng nhân tạo, sản xuất amoniac là một thành phần quan trọng của ngân sách năng lượng thếgiới.
Amoniac được dùng trong hộ gia đình là dung dịch NH3 trong nước được sử dụng làm chất tẩy rửa cho nhiều bề mặt Amoniac lỏng tạo ra ánh sáng rựcrỡ.
Trong đó, amoniac được dùng để làm sạch thủy tinh, đồ sứ và thép không gỉ, hay được sử dụng để làm sạch lò nướng và ngâm đồ để làm sạch bụibặm… -Trong ngành dệt may:
Amoniac lỏng được sử dụng để điều trị nguyên liệu bông, cung cấp cho một tài sản kiềm bóng sử dụng chất kiềm Đặc biệt, nó được sử dụng để rửa tiềnlen.-Xử lý môi trường khí thải:
Amoniac lỏng được sử dụng trong xử lý môi trường nhằm loại bỏ các chất như Nox, Sox trong các khí thải khí đốt các nguyên liệu hóa thạch như than,đá… -Là chất chống khuẩn trong thực phẩm:
Amoniac là một chất khử mạnh, Amoniac khan hiện được sử dụng với mục đích thương mại để giảm hoặc loại bỏ nhiễm khuẩn của thịtbò.
-Trong công nghiệp chế biến gỗ:
Amoniac lỏng được sử dụng trong chế biến gỗ, làm cho màu sắc đậm hơn bởi khí Amoniac phản ứng với tự nhiên trong gỗ và làm thay đổi màu sắc đẹphơn. -Sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí:
Sử dụng Amoniac trong trung hòa acid, thành phần của dầu thô và bảo vệ các thiết bị khỏi bị ănmòn.
-Trong ngành công nghiệp khai thác mỏ:
Amoniac được sử dụng để khai thác các kim loại như đồng niken và molypden từ quặng củahọ.
TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊUTHỤNH3
Amoniac là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất phân bón và là một trong những hợp chất tổng hợp được sản xuất với sản lượng hàng năm lớn nhất trên thế giới.Khoảng 80% sản lượng amoniac được sử dụng để sản xuất các loại phân bón Trên thực tế, sản lượng amoniac toàn cầu đã tăng liên tục trong nhiều năm qua để đáp ứng nhu cầu phân bón của ngành nông nghiệp thế giới Về mặt địa lý, các khu vực sản xuất amoniac lớn trên thế giới bao gồm Bắc Mỹ, Châu Âu, Trung Đông, Ấn Độ và TrungQuốc, trong đó Trung Quốc là khu vực sản xuấtchính.
Tại Việt Nam, Amoniac đóng vai trò là một sản phẩm trung gian quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, là nguyên liệu không thể thiếu trong nhiều dây chuyền sản xuất, đặc biệt là trong các dây chuyền sản xuất phân bón như Urê, DAP, amoni nitrat… Nhu cầu tiêu thụ amoniac tại Việt Nam trong những năm gần đây khoảng hơn 1,4 triệu tấn/năm và đang có xu hướng tăng thêm trong thời giantới.
Về công nghệ sản xuất: Đa số nhà máy phân đạm lớn áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe như: nhà máy Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa - Vũng Tầu (đi từ khí tự nhiên) ký mua bản quyền công nghệ năm 2002; nhà máy Phân đạm Ninh Bình của VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007; nhà máy Phân đạm Cà Mau của PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm2008.
Amoniac thuộc danh mục sản phẩm, hàng hóa nguy hiểm, được quản lý chất lượng theo quy định của pháp luật về chất lượng sản phẩm, hàng hóa, theo tiêu chuẩn, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia do cơ quan có thẩm quyền ban hành và tiêu chuẩn do người sản xuất công bố áp dụng Tuy nhiên, đến nay chưa có quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về amoniac nói chung hay amoniac công nghiệp nói riêng được ban hành.
Sản phẩm amoniac trong nước vẫn chủ yếu được sản xuất bởi các nhà máy sản xuất phân đạm Urê và hầu như chỉ phục vụ cho chính nhu cầu sản xuất các nhà máy này, lượng dư để bán ra thị trường là rất nhỏ Hiện nay có 4 cơ sở có sản xuất amoniac, đó là Công ty cổ phần Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc, Công ty TNHH Đạm Ninh Bình thuộc Tập đoàn Hóa chất Việt Nam (VINACHEM); Nhà máy đạm Phú Mỹ (Bà Rịa-Vũng Tàu) và Nhà máy đạm Cà Mau thuộc Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PetroViệtNam) Hai nhà máy Đạm của VINACHEM sử dụng nguyên liệu chính từ than, còn 2 nhà máy Đạm của PetroViệt Nam sử dụng nguyên liệu đầu vào là khí thiên nhiên.Tổng công suất sản xuất amoniac của 4 đơn vị này khoảng 1,5 triệu tấn năm Ngoài ra còn một dự án về sản xuất phân đạm cũng đang được chuẩn bị đầu tư như Dự án sản xuất phân đạm từ than tại Nghi Sơn (Thanh Hóa) và một số dự ánkhác.
NGUYÊN LIỆU SẢNXUẤTAMONIAC
1.6.1 Đi từ nguyên liệu là nhiên liệu ở thế rắn: (phương pháp khí hóa than ở nhiệt độcao)
Phương pháp sản xuất này được mô tả ở sơ đồ khối dưới:
Hình 2 Sơ đồ khối mô tả quá trình khí hóa than ở nhiệt độ cao
1.6.2 Đi từ nguyên liệu là khí lò cốc có chứahydro
Phương pháp sản xuất này được mô tả ở sơ đồ khối dưới:
Hình 3 Sơ đồ khối mô tả phương pháp làm lạnh thâm độ tổng hợp NH3
1.6.3 Đi từ nguyên liệu là nhiên liệu thể lỏng hoặc thểkhí
-Nhiên liệu thể lỏng hoặc thể khí
-Không khí hoặc không khí giàu Oxy
Phương pháp sản xuất này được mô tả ở sơ đồ khối dưới:
Hình 4 Phương pháp tổng hợp Nh3 đi từ thể lỏng và thể khí
NGUYÊN LIỆUTHANĐÁ
Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch thuộc họ đá trầm tích có màu đen hoặc nâu đen, có thể cháy được Than thường xuất hiện trong các lớp đá có nhiều lớp hoặc nhiều lớp khoáng Thành phần chủ yếu của than đá là cacbon (hơn 50 phần trăm trọng lượng và hơn 70 phần trăm thể tích là vật liệu cacbon).
Than đá có thành phần chính của than làcacbon, cùng với sự đa dạng về số lượng của các nguyên tố, chủ yếu làhydro,lưu huỳnh,oxy, vànitơ(nitrogen). Ở Việt Nam, than có nhiều loại, trữ lượng lớn, tập trung chủ yếu ở Quảng Ninh (90% trữ lượng than cả nước) Trữ lượng than của nước ta ước chừng hơn 6,6 tỷ tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 3,6 tỷ tấn (đứng đầu ở Đông Nam As) Sản lượng và xuất khẩu than tăng nhanh trong những năm gầnđây.
SẢN XUẤT AMONIAC TỪ NGUYÊN LIỆUTHANĐÁ
XỬ LÍ THAN ĐÁ THÀNH NGUYÊNLIỆU KHÍ
Khí hóa than đá ởáp suất khí quyển(ACG)
2.1.1 Khíhóa than đá ở áp suất khí quyển
- Nguyên liệu: khí O2+ hơi nước, thanđá
- Thành phẩm: gồm các khí tổng hợp, khí CO, khíH2
- Trong quá trình khí hóa, than được hòa trộn lẫn với khí oxygen và hơi nước trong khí và sau đó được làm nóng và điều áp Trong phản ứng, các phân tử oxy và phân tử nước chuyển hóa than thành khí carbon monoxide (CO), đồng thời giải phóng khí hydro(H2)
- Quá trình này đã được thực hiện ở cả các mỏ than nằm sâu dưới lòngđấT
- Để thu được nhiều H2 hơn,thì khí tổng hợp được đưa vào phản ứng dịch chuyển khínước
- Trong thiết bị khí hóa, than được nghiền thành hạt mịn và cấp cho lòđốt.
- Oxy được dẫn vào trực tiếp từ phía trước của thiết bị khí hóa và cùng với lượng nhỏ hơi nước, hỗn hợp đi vào vùng phản ứng qua miệng của lò đốt với tốc độ cao.
- Nhiệt độ ở giữa ngọn lửa có thể đạt 2.000 o C Khí tổng hợp đi ra qua đỉnh của thiết bị sinh khí ở nhiệt độ 1500 - 1600 o C và qua nồi hơi được đốt nóng bằng nhiệtthải.
- Phần lớn tro thải ra khỏi thiết bị phản ứng ở dạng lỏng và được hóa rắn thành hạt nhờ làm nguội nhanh bằngnước.
Hình 5 Sơ đồQuá trình Koppers Totzek
- Lò khí này được thiết kế để đưa than và oxy từ 2 bên vào lò khí hóa, khí sản phẩm sẽ được ra trên đỉnh lò và đáy lò là nơi tháoxỉ.
- Thiết bị được thiết kế với năng suất 5000Nm3/h của 2nạp.
- Gần đây được thiết kế với năng suất 32000Nm3/h với 4Njp.
Hình 6 Sơ đồ quá trình
- Khí sản phẩm ra có nhiệt độ là 1500, làm nguội bởi nước còn xuống 900 để xỉ lỏng không thể vào thiết bị làmnguội
- Trong trường hợp có vào thiết bị trao đổi nhiệt thì là xỉkhô.
Không ảnh hưởng lớn đến các ống trao đổi nhiệt Đặc biệt lò khí hóa có lớpảnh nước để giảm nhiệt độ của tường lò khí hóa.
- Đáy lò khí hóa là water bath dùng để tận dụng nhiệt của xỉ và van thủy lực để khí hình thành trong lò khí hóa không theo đường xỉ rangoài.
2.1.3. Đây được coi là một công nghệ khí hóa than hiện đại và có nhiều ưu điểm Trong quy trình Shell, than bột khô được sử dụng làm nguyên liệu khí hoá được phun vào lò bằng không khí nén Hơi nước được bổ sung trong quá trình khí hoá Quy trình Shell có nhiệt độ khí hoá rất cao (đến 1500-1600 o C), xỉ ra lò ở dạng nóng chảy và có thể làm việc tốt ở phổ khá rộng về chất lượng than, kể cả đối với một số loại than chất lượng không cao (nhiệt lượng thấp, nhiều xỉ, nhiệt độ chảy của xỉ cao).
Nhà máy phân đạm từ than của Việt Nam tại Ninh Bình (công suất 560 nghìn tấn urê/năm) đang được đầu tư xây dựng cũng sẽ thực hiện khí hoá than theo công nghệ Shell.
Than bột thông qua các hoppers (có kích thước dưới 90um) được đưa vào thiết bị khí hóa bằng khí trơ thông qua vòi phun.
Quá trình khí hóa sẽ xảy ra ở trong lòng ống của thiết bị khí hóa Ở gần đầu đốt sẽ phối trộn với oxy và hơi nước Phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh và thời gian lưu của than là 0,5-4 seconds Khí sinh ra sẽ thoát ra ở đỉnh lò Xỉ theo đường đáy của lò khí hóa ra ngoài bằng water bath Nhiệt độ của lò khí hóa khoảng 1500 o C và áp suất khoảng 30- 40bar.
Lớp lót lò phản ứng là lớp màng có cấu tạo đặc biệt và được bọc bởi gạch SiC để hạn chế nhiệt bức xạ và nhiệt độ cao của xỉ được tiếp xúc với lớp thành kim loại của lò khí hóa Lượng nhiệt mất mát ở tường lò khí hóa phụ thuộc vào chế độ tháo xỉ Và chiếm khoảng từ 2-4% nhiệt cháy của lượng than đưa vào.
Tỷ lệ CO là 2/3 và H2là 1/3 Khí sau khi ra khỏi lò khí hóa được tiếp xúc trực tiếp vớinước để giảm nhiệt độ xuống 900 o C với dòng nước tuần hoàn là 280 o C.
Thiết bị tiếp xúc được thiết kế để khí nóng và xỉ luôn ở dạng khô trước khi tiếp xúc với các ống trao đổi nhiệt bằng kim loại Sau khi ra khỏi thiết bị tiếp xúc trực tiếp, khí sản phẩm tiếp tục làm mát ở thiết bị làm mát khí và làm tăng nhiệt độ của hơi nước (là tác nhân làm lạnh).
Khí sau khi làm nguội có nhiệt độ 280 o C tiếp tục qua các thiết bị lọc bụi (candle) để loại bỏ bụi rắn Khoảng ẵ lượng khớ lại được đưa trở lại thiết bị nộn khớ để sử dụng như là quenching gas Lượng khí còn lại tiếp tục làm mát bằng thiết bị sục.
- Quy tình này chia thàn 2 phươngpháp:
Hình 7.Sơ đồ quá trình Texaco bằng phương pháp tiếp xúc trực tiếp
Hình 8.Sơ đồ quá trình Texaco bằng phương phápRadiant Boiler
Than hoặc coke dầu mỏ được nghiền ướt với kích thước nhỏ khoảng 100μm và tạom và tạo huyền phù ở thiết bị tạo huyền phù, huyền phù được đưa vào thiết bị khí hóa bằng bơm màng và áp suất của lò khí hóa là 30bar cho quá trình IGCC và sẽ hoạt động ở áp suất 70-80 bar nếu để sản xuất khí tổng hợp.
Huyền phù được đưa vào thiết bị khí hóa cùng với tác nhân oxy hóa (thường là oxy) thông qua vòi phun được đặt ở đỉnh của tháp Nhiệt độ của tháp khí hóa là 1500 o C ở nhiệt độ chảy lỏng của xỉ.
Với kỹ thuật làm lạnh trực tiếp, khí tạo thành cùng với xỉ đi xuống phía dưới của lò khí hóa và vào vùng làm mát (Với kỹ thuật làm lạnh trực tiếp, khí tạo thành cùng với xỉ đi xuống phía dưới của lò khí hóa và vào vùng làm mát (quenching – tôi).
CÁC PHƯƠNG PHÁP, CÔNG NGHỆ SẢNXUẤTNH3
Nguyên liệu khí nói chung
Chuyển hóa CO Hấp thụ CO2 Mê-tan hóa
-Bước 1: Nguyên liệu khí nói chung( gồm các hidrocacbon nóichung)
Nguyên liệu khí nói chung là khí thiên nhiên (phần lớn là metan), khí hóa lỏng có chứa propan và butan, hoặc naphta, than đá sẽ được chuyển thành khí tổng hợp có chứa hydro và cacbon monooxit.
Gồm có 3 thiết bị:Một thiết bị chuyển hóa lưu huỳnh hữu cơ thành vô cơ, xúc tác là Co-Mo Hai là thiết bị hấp thụ H2S , xúc tác làZno
Gồm có 2 phần là reforming sơ cấp và thứcấp
Tại reforming sơ cấp chỉ chuyển hóa hầu hết các khí C2+ về CH4 và chuyển hóa 1 phần CH4 thành CO và H2, xúc tác là Al2O3
Tại reforming thứ cấp chuyển hóa hầu như hoàn toàn CH4 còn lại thành
Công đoạn gồm có chuyển hóa ở nhiệt độ cao và nhiệt độthấp
Tại chuyển hóa ở nhiệt độ cao chuyển hóa phần lớn CO thành CO2, xúc tác là Sắt oxit
Tại chuyển hóa ở nhiệt độ thấp, chuyển hóa phần CO , xúc tác là oxits của Cr và Zn
Công đoạn hấp thụ CO2 bằng MDEA gồm 4 thiết bị chính:
Một tháp hấp thụ CO2 bằng dung dịchMDEA
Một tháp chưng cất để tái sinh dung môi
Hai tháp tách để tách CO2 ra khỏi dung dịch giàu
Gồm có thiết bị chính là thiết bị metan hóa, nhằm chuyển hóa phần dư khí CO và CO2 còn lại trong khí tổng hợp để khỏi gây độc cho chất xúc tác trong thiết bị tổng hợp ở quá trình sau, xúc tác là Ni/Al2O3
Khí tổng hợp được nén đến áp suất tổng hợp, thường khoảng 140 – 220 kg/cm2, sau đó được chuyển hóa thành amoniăc trong chu trình tổng hợp nhờ các thiết bị tổng hợp với thiết kế dòng chảy xuyên tâm Các thiết bị tổng hợp này có thể là thiết bị hai tầng đệm xúc tác S – 200, thiết bị ba tầng đệm xúc tác S – 300, hoặc thiết bị S – 250 (với thiết bị chuyển hóa S – 200, tiếp theo là nồi hơi hoặc thiết bị đun quá nhiệt hơi nước và thiết bị chuyển hóa 1 tầng đệm xúc tác S – 50) Sản phẩm amoniăc được ngưng tụ và tách bằng cách làm lạnh, dưới sự xúc tác của Fe và Fe2O3, thu được NH3 tinhkhiết.
Hình 10 Sơ đồ nguyên lí
Công nghệHaldor Topsoe A/Slà công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng và cả than đá.
Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo công nghệ Haldor Topsoe A/S Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac đi từ các nguyên liệu khác cũng áp dụng công nghệ này Từ năm 1988, đã có 52% sản lượng amoniac của các nhà máy amoniac mới xây dựng trên thế giới được sản xuất theo công nghệ Haldor Topsoe A/S.
Hình 11 Công nghệ sản xuất Amoniac Haldor Topsoe SA – Đan Mạch tại nhà máyĐạm Cà Mau
- Là công nghệ dựa trên quy trình Haldor Topsoe, quy trình được nâng cao để tổng hợpNH3.
- Truyền thống, chất xúc tác là : Sắt và gốc của sắttừ.
- Một thay thế hấp dẫn cho hệ thống xúc tác này được đề suất ở đây như là 1 phương tiện để tăng chuyển đổi amoniac ở áp suất thấp hơn, do đó giảm tiêu thụ năng lượng trong máy nén chỉ với vốnthấp.
- Hệ thống này sử dụng 1 chất xúc tác thúc đẩy Ruthenium đọng lại trên than hoạt tính nhiệt sửa đổi, tạo thành các dạng viên có hình trụ xốp khoảng 0,8mm và dài 3- 5mm, đã cung cấp cho nghành công nghiệp tương đối gầnđây.
- Chất xúc tác này lên đến 20 lần nhiều hoạt động hơn hợp nhất chất xúc tác sắt ở mức độ chuyển đổi tương đốicao.
- Mặc dù thay đổi nhiệt độ có tác dụng tương tự trên hai chất xúc tác, ảnh hưởng của nồng độ amoniac là khác nhau đángkể.
- Hoạt động chất xúc tác Fe dựa trên phụ thuộc rất nhiều vào PNH3(áp suất riêng phần amoniac.) Như PNH3 tăng từ 1mol% đến 10 mol% tốc độ của quá trình giảm từ 10 đến 25lần
- Ngược lại, hoạt động của các chất xúc tác Ruthenium dựa trên chỉ bị ảnh hưởng bởi những thay đổi trong PNH3 , cũng như những thay đổi về áp suất Thúc đẩy hợp Ruthenium xúc tác đọng lại trên than trì hoạtđộng
→Được tìm thấy có áp lực thấp và hiệu suất nhiệt độ thấp.
Quang trọng để thực hành công nghiệp, có tính đến xu hướng đương đại tài khoản để giảm áp lực áp dụng và do đó giảm tiêu thụ năng lượng.
Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hoá lỏng hoặc naphta Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc metanol Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này được đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800tấn/ngày.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường bằng hơi nước để sản xuất syngas chứa CO và H2, tiếp theo sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp Phương pháp này được tối ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành Nhà máy lớn nhất được xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và định mức tiêu hao năng lượng là 6,65 Gcal/ tấnNH3.
Phôi trộn với hơi nước
Metan hóaTổng hợp amoniac
Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
SƠ ĐỒ KHỐI VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH SẢNX U Ấ T
SẢN XUẤT KHÍ HÓA THAN QUA LÒ KHÍHÓATHAN
Ta sử dụng công nghệ khí hóa tầng cố định để chế tạo khí than ẩm hoặc khí than ướt.
Nguyên lý làm việc của lò khí hoá tầng cố định chế tạo khí than ẩm
Nếu than nguyên liệu đi vào từ nóc lò, qua mâm tháo xỉ ở đáy tháo dần ra khỏi lò, tầng than sẽ di động từ trên xuống dưới Chất khí hóa đi ngược chiều, theo chiều đi của dòng chất khí hóa, ta có thể quan sát thấy có những vùng phản ứng như sau: VI- vùng xỉ Xỉ than nóng gặp chất khí hóa, nâng nhiệt độ chất khí hóa từ khoảng 60oC lên khoảng 420oC, bản thân xỉ nguội xuống nhiệt độ trước khi thải rangoài.
V- vùng oxy hóa Vùng này xảy ra phản ứng cháy giữa than và oxy trong chất khí hóa tạo thành CO, CO2 Do phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ tăng nhanh chóng tới mức gần nhiệt độ hóa mềm của xỉ.
IV- vùng khử chính Ở đây xảy ra phản ứng giữa hơi nước Hầu hết các phản ứng này đều thu nhiệt Đặc điểm dễ thấy là hàm lượng H2O, CO2 trong khí giảm, nhiệt độ tầng thangiảm.
III- vùng khử phụ Ở đây tiếp tục phản ứng khử CO2 và xảy ra một loạt phản ứng thứ cấp quanh miền 700oC ÷800oC.
II- vùng chưng than Ở đây xảy ra quá trình chưng khô than thường gọi là vùng chuẩn bị Đỉnh vùng chuẩn bị là vùng sấy (đôi khi coi vùng II, III là vùng chuẩn bị).
I- Trên cùng là vùng không gian tự do dễ gom khí, tách một phần than bị nổ vỡ Ở đây không xảy ra phản ứng nào đáng kể Với loại lò này, một chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng quá trình khí hóa là hiệu suất khí hóa, mặt khác cũng cần tính đến định mức tiêu hao hơi nước cho 1m3 sản phẩm. Ảnh hưởng đến những chỉ tiêu ấy khá phức tạp Bao gồm chủng loại than; chọn cường độ khí hóa (chỉ lượng than đốt trên một đơn vị tiết diện lò trong một đơn vị thời gian); chọn chế độ nhiệt, bao gồm nhiệt độ lò và tổng các hạng mục ảnh hưởng đến cân bằng nhiệt; tỷ lệ không khí/ hơi nước hoặc tỷ lệ oxy bổ sung Tất cả đều được tính toán chính xác dựa trên thành phần khí than đảm bảo yêu cầu của sảnxuất
Ngoài ra chúng ta có thể sử Lò khí hóa tầng cố định, chế tạo khí than ướt Về cấu trúc lò, dây chuyền tương tự như khí hóa than ẩm Ở đây để sản xuất khsi than, thành phần chủ yếu là H2 và CO; chất khí hóa là H2O Cũng như trên, ở đây vấn đề hiệu ứng của quá trình khí hóa càng âm hơn Và còn có một loại lò vỉ quay với một tốc độ rất chậm khoảng 120 phút/vòng nhằm tháo xỉ khỏi lò Thân lò gồm hai phần Phần dưới là vỏ bọc, sản xuất hơi nước từ nguồn nhiệt làm lạnh lò Phần trên lót gạch chịu lửa than và chất khí hóa đi ngược chiều.Chúng ta cùng xem 2 hình dưới đây:
Các sơ đồ lò khí hoá tầng cố định, tạo khí than ướt
Lò khí hóa than tầng cố định vỉ quay
Cấu tạo của một lò khí than
1 – Bao hơi và cụm ống thủy, 2 – Đường nước cấp, 3 – Áo nước,4 – đường hơi nước, 5 – Đường khói ra, 6 – Van xả đáy, 7 – Quạt gió, 8 – Lổ cấp gió, 9 – Cửa mồi lửa, 10 – Lớp bong bảo ôn, 11 – Vít tải than, 12 –Động cơ của vít tải, 13 – phểu thải xỉ, 14 – Máng nước, 15 – Bơm nước cấp.
TINH CHẾ KHÍNHIÊNLIỆU
3.2.1 Loại bỏ các tạp chất của lưuhuỳnh
Trong khí hóa than có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh làm ngộ độc xúc tác gây ăn mòn đường ống, làm giảm tuổi thọ máy móc, đường ống vì vậy phải tiến hành táchhợp chất lưu huỳnh nó nằm dưới dạng khí H2S, RSH, COS, CS2, …, ngoài ra nhằm thumột lượng S xác định Để khử hợp chất S người ta dùng chất hấp thụ tuỳ theo chất hấp phụ mà người ta chia ra thành hai phương pháp, ướt vàkhô.
Khử hợp chất lưu huỳnh bằng phương phápkhô:
Dùng chất hấp phụ rắn như than hoạt tính, ZnO, Fe(OH)3…Công nghệ khử S bằngphương pháp khô được ứng dụng hiện nay, khí nguyên liệu được nén, gia nhiệt nhờ nhiệt quá trình Riforming sơ cấp rồi đưa vào thiết bị hydro hoá xảy ra phản ứng. RSH + H2= RH + H2S (với xúc tác CoMo).
Sau đó H2S được khử bởi chất hấp phụ rắn như ZnO.
Khử hợp chất lưu huỳnh bằng phương phápướt:
Phương pháp này sử dụng chất hấp phụ là dung dịch huyền phù để hấp phụ H2S các dung môi này thường là Na3PO4, Na2CO3, dimetyl amin, …
Các công nghệ hiện nay sử dụng dung môi mono etan amin (MEA) được ứng dụng rộng rãi. Ưu điểm của phương pháp MEA:
+ MEA có khả năng phản ứng cao, ổn định và để tái sinh.
+ Khả năng làm sạch cao.
Nhược điểm của phương pháp MEA:
+ Năng lượng tiêu tốn cho quá trình tái sinh cao.
+ Tiêu hao lượng chất cần hấp thụ.
Nếu khí nguyên liệu có chứa hàm lượng tạp chất > 2,5% thì người ta sử dụng các chất hấp phụ rẻ tiền hấp phụ, sau đó dùng MEA.
3.2.2 Chuyển hoá metan bằng hơinước:
Hỗn hợp khí sau khi loại bỏ lưu huỳnh được trộn với một lượng hơi nước xác định, ởnhiệt độ cao, nhằm thực hiện quá trình chuyển hoá metan và hydrocacbon thành
Quá trình chuyển hoá diễn ra như sau:
Phản ứng xảy ra thuận nghịch, thu nhiệt.
Kp – Là hằng số cân bằng của phản ứng.
P * , y * - Là áp suất riêng phần và phân tử phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng
P – Áp suất chung của hệ.
Nếu dư hơi nước nó làm chuyển dịch phản ứng (1) theo chiều thuận ngoài ra còn xảy ra phản ứngsau:
Nếu tiếp tục dư H2O thì phản ứng tổng hợp (1) và (2) là:
Hơi nước cũng chuyển hoá hydrocacbon khác thành H2và CO
Khí hóa than sau khi đi khử lưu huỳnh được trộn với hơi nước theo tỉ lệ mol
H2O/CH4từ 1,5 đến 2,5, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ cho vào thiết bị chuyển hoá là ống có đường kính từ 6 đến 10cm với xúc tác Ni được gia nhiệt bên ngoài để thực hiện phản ứng chuyển hoá.
Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước
3.2.3 Phương pháp oxy hoá không khí hoàntoàn:
Với phương pháp chuyển hoá bằng hơi nước thì ta phải cung cấp nhiệt cho công nghệ này tiêu tốn năng lượng, nếu dùng oxy chuyển hoá thì năng lượng của phản ứng được lấy cung cấp cho quá trìnhnày.
Phản ứng xảy ra: (có thể dùng xúc tác hoặc không).
Nếu không dùng xúc tác về nguyên lý không phức tạp nhưng gia thành công nghệ sản xuất lạilớn.
Phương pháp dùng xúc tác:
Sử dụng xúc tác là muối sắt hoặc muối Niken trên chất mang là muối Cacbonat Các xúc tác này phù hợp với quá trình tổng hợp amoniac.
Khí tự nhiên được khử lưu huỳnh được trộn với hơi nước, oxy sau đó được gia nhiệt sơ bộ chuyển đến thiết bị chuyển hoá với xúc tác Ni ở nhiệt độ cao,nhờ có xúc tác tạo ra một lượng CO2đángkể.
Sơ đồ công nghệ chuyển hóa dùng xúc tác
Phương pháp này được chia làm hai giai đoạn chuyển hoá sơ cấp và thứ cấp Chuyển hoá sơ cấp khí tự nhiên được chuyển hoá bằng dòng hơi nướcnhỏtrong thiết bị sơ cấp ở nhiệt độ cao chuyển dòng khí sang thiết bị chuyển hoá thứ chấp có bổ xung oxy và nhiệt độ thấp hơn nhằm chuyển hoá hết hydrocacbon thành CO vàCO2.
Quá trình này phù hợp cho tổng hợp amoniac khi sử dụng oxy không khí với tỉ lệ O2/H2là3.
.Chuyển hoá khí CO trong khí nguyên liệu thành CO 2 :
Sau giai đoạn metan hoá tạo thành H2, CO, một phần CO2, hơi nước, H2, CO không có lợi cho quá trình tổng hợp NH3ngược lại nó còn làm ngộ độc xúc tác vì vậy phải loại bỏ CO, để loại bỏ CO người ta chuyển hoá nó thành CO2dưới tác dụng của hơi nước.
Phản ứng xảy ra hai chiều, toả nhiều nhiệt, thể tích không thay đổi, ngoài phản ứng này còn xảy ra phản ứngsau:
Hai phản ứng trên, phản ứng 1 tạo muội cacbon gây cản trở đường ống, phản ứng 2tiêu hao một lượng hydro không có lợi cho tổng hợp NH3 Có nhiều nguyên tố có thểlàm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá CO như oxyt của kim loại (Fe, Co, Na, Ni,…)trong dây chuyền tổng hợp NH3của nhà máy Phú Mỹ dùng oxytsắt.
Như đã trình bày ở phần trước CO2là chất gây ngộ độc xúc tác và ảnh hưởng không tốt tới quá trình tổng hợp amoniac, do đó mà trước khi tổng hợp NH3phải làm sạch
CO2mới đưa vào tháp tổnghợp.
Có một số phương pháp loại CO2sau:
3.2.5.7 Phương pháp dùng nước hấp phụCO 2 :
Quá trình này được gọi là quá trình rửa nước thường được tiến hành trong tháp rửa ở đây thường dùng là loại tháp đệm, nước và khí đi ngược chiều nhau.
+ Chất hấp phụ dễ kiếm và rẻ tiền.
+ Không tiêu hao hơi nước.
+ Dây chuyền đơn giản dễ chế tạo.
+ Tiêu tốn nhiều năng lượng.
+ Kích thước thiết bị lớn.
+ Tổn thất nhiều H2, N2. + Hiệu suất thu hồi CO2thấp.
3.2.5.8 Phương pháp dùng cacbonat để khửCO 2 :
Dùng dung dịch muối cacbonat để khử CO2:
+ Không tổn thất nguyên liệu N2, H2. + Hiệu suất tách CO2cao.
+ Giá thành thiết bị vừa phản.
+ Khó kiếm chất hấp thụ hơn.
+ Tiêu hao nhiều hơi nước.
TỔNGHỢPNH 3
Phản ứng tổng hợp amoniac như sau:N 2 + 3H22NH3+ 91,44kg/mol.
Các công nghệ sản xuất amoniac tuỳ thuộc vào từng hãng thiết kế khác nhau mà có những ưu việt khác nhau, và chúng có những điểm chung trong dây truyền công nghệ, dựa vào áp suất người ta chia ra 3 phương pháp tổng hợp amoniac khác nhau như sau:
Tổng hợp áp suất thấp: 10 ÷ 15Mpa.
Tổng hợp áp suất trung bình: 25 ÷ 50Mpa.
Tổng hợp áp suất cao: 60 ÷ 100Mpa.
Phương pháp này thực hiện ở áp suất 750 ÷ 1000 ata Được thực hiện ở áp suất cao nên quá trình chuyển hoá diễn ra nhanh, hiệu suất phản ứng cao, cường độ sản xuấtlớn, dễ phân tách NH3khỏi phảnứng.
Bên cạnh đó do áp suất cao, việc chế tạo thiết bị khó khăn hơn, tháp phải có chiều dày để chống nổ, các đường ống dẫn phải được thiết kế cho phù hợp với áp suất cao, việc áp suất cao sẽ tiêu tốn năng lượng là điều phi kinh tế, đồng thời nhiệt độ cao khả năng tái sử dụng xúc tác giảm, thời gian sử dụng xúc tác thấp Chính những bất lợi trên mà phương pháp này ít được sử dụng.
3.3.3 Tổnghợp amoniac ở áp suất trungbình:
Dây chuyền tổng hợp amoniac ở áp suất trung bình sử dụng năng lượng ít hơn phương pháp áp suất cao, thiết bị dễ chế tạo hơn phương pháp áp suất cao, do vậy mà hiệu quả kinh tế cao hơn, phương pháp này được sử dụng rộng rãi vào thập kỷ 70 của thế kỷ trước.
Hỗn hợp N2, H2qua máy nén (1) tới thiết bị lọc dầu(2), sau đó tới thiết bị ngưng tụ (3) vào thiết bị làm lạnh bằng NH3(4) nó được làm lạnh tới – 80C trở lại thiết bị ngưng tụ phân ly (3) NH3lỏng được tách ra khỏi hỗn hợp có nhiệt độ từ 10 ÷ 300C, hàm lượng
NH3chiếm 3 ÷ 4% Sau khi tách NH3khí tổng hợp chiếm 10 ÷ 16%, nhiệt độ khoảng
120 ÷ 1800C đi tới thiết bị làm lạnh (6) và tới thiết bị phân ly (7) Khí NH3được làmlạnh ngưng tụ được đưa tới thùng chứa khí không ngưng cho tuần hoàn lại.
Quá trình tổng hợp amoniac ở áp suất trung bình
Quá trình tổng hợp áp suất thấp có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác, do quá trình thực hiện ở áp suất thấp mà chế tạo thiết bị gọn nhẹ hơn nên giá thành vừa phải Ở áp suất thấp nhiệt độ làm việc thấp, dễ vận hành và điều chỉnh nhiệt độ Xúc tác sử dụng bền, quá trình sản xuất khí tổng hợp ở áp suất cao, lợi dụng áp suất cao này vào cho quá trình nén khí, giảm tiêu tốn năng lượng, phương pháp này đảm bảo cho an toàn lao động
Bên cạnh những ưu điểm trên thì phương pháp tổng hợp áp suất thấp có nhược điểm làhiệu suất tổng hợp không cao, nồng độ NH 3 đạt được khoảng 8 ÷ 25%, yêu cầu sửdụng xúc tác lớn, không tốt về cần bằng nhiệt động tiêu tốn năng lượng cho tuầnhoàn.
Sau đây là công nghệ của một số hãng trên thế giới.
Vào thập kỷ 70 thế kỷ trước Kellogg đã áp dụng phương pháp tổng hợp áp suất thấp, và là hãng đầu tiên áp dụng phương pháp này.
Từ khí tự nhiên qua công đoạn tách lưu huỳnh, và các hợp chất chứa lưu huỳnh được đưa vào phản ứng với hơi nước có gia nhiệt thêm (quá trình Reforming sơcấp) tạo ra H 2 , CO, CO2hỗn hợp này được đưa đến thiết bị reforming thứ cấp để chuyển hoá hết lượng CH4còn lại sau quá trình reforming sơcấp.
Sau quá trình reforming sơ cấp, thứ cấp thu được khí tổng hợp, rồi đưa tới thápchuyển hoá nhiệt độ cao và thấp để chuyển hết CO thành CO 2 Sau đó
CO2được hấp thụ đem đi tái sinh, hỗn hợp khí sau khi tách CO2tái sinh đi vào tháp khử hết CO metan hoá cho phép (CO + CO2≤ 5ppm) Sau đó được nâng lênnhiệt độ 480 0 C, 195 ÷ 320 atm dẫn tới tháp tổng hợp với xúc tác Fe Sản phẩmtạo thành được đưa sang tháp tách NH 3 , khí chưa chuyển hoá được nén trở lại tháp tổng hợpNH3. Điểm đặc biệt của công nghệ Kellogg là nhiệt độ cao quá trình reforming sơ cấp được các ống xoắn tách tái sử dụng thiết bị đun sôi, chạy hơi cao áp, chạy tua bin máy nén lytâm.
Công nghệ Kellogg còn một số nhược điểm:
+ Máy nén tuabin, các thiết bị, đường ống hơi cao áp có giá thành cao.
1 –Máynén 2 - Thiết bị tách lưu huỳnh.
3 – Reformingsơcấp, 4 - Thiết bị đun sôi phụtrợ.
5 – Công đoạn trao đổi nhiệtđốilưu 6 - Cột khíthải.
7 – Reformingthứcấp 8 - Thiết bị trao đổinhiệt.
9 -Nồihơi 10-Chuyển hoá CO nhiệt độ cao.
11- Chuyển hoá CO nhiệtđộthấp 12 – Tháp metanhoá.
15 – ThuhồiCO2 16-Thiết bị chuyển hoá ammniac17- Thiết bị tách ammoniac áp suấtcao.
18 – Thùngchứaammoniac 19 - Thiết bị thu hồiammoniac.
Khí hóa than Không khí Hơi nước
SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AMONIAC CỦA KELLOGG43
Công nghệ này do hãng ICI của Anh giới thiệu, so với công nghệ trước đây công nghệ này có ưu điểm sau:
+ Các bước trong dây chuyền rút gọn, bớt thiết bị giá thành đầu tư xây dựng giảm.
+ Bảo vệ môi trường sinh thái và con người tốt hơn.
+ Khả năng xảy ra sự cố thấp hơn các phương pháp trước.
+ Đặc điểm của phương pháp này là sử dụng xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu suất phản ứng, tăng năng suất, giảm áp suất làm việc.
+ Được thiết kế linh hoạt có khả năng thay đổi thiết bị phụ, tự động điều khiển đến từng thiết bị.
Hiện nay công nghệ này đã được triển khai và áp dụng tại Severnside với công suất 480tấn/ngày.
Với công nghệ này khí nguyên liệu được gia nhiệt sau đó đưa tới thiết bị làm lạnh lưu huỳnh.
Khi đã làm sạch lưu huỳnh được trộn với hơi nước ở nhiệt độ 600 0 C giai đoạn này tatiến hành reforming sơ cấu biến khí nguyên liệu thành H 2 , CO, CO2 Tiếp theo để triệt để chuyển hoá khí nguyên liệu thành H2, CO, CO2người ta cho qua thiết bị reformingthứ cấp, dùng xúc tác Ni, oxy kỹ thuật được đưa vào.
Tiếp theo là giai đoạn chuyển hoá CO → CO2gồm hai bước chuyển hoá ở nhiệt độcao rồi chuyển sang chuyển hoá nhiệt độ thấp (nhiệt độ cao 400 0 C, nhiệt độ thấp2000C có xúc tác) Sau khi chuyển hoá, khí tổng hợp được đưa tới thiết bị tách CO2, từ đó qua thiết bị metan hoá tách triệt để CO2, sau đó được đưa vào tháp tổng hợpNH3.
Tháp tổng hợp NH3làm việc ở 136at nhiệt độ 3000C Sản phẩm thu được gồm
NH3vàcác khí khác qua thiết bị làm lạnh bằng nước hạ nhiệt độ từ 380 0 C xuống khoảng3 5 0 C và đưa tới thiết bị ngưng tụ NH3ở 3,20C và đưa vào thiết bị phân ly, NH3lỏng đượctách ra phần khí cong lại được tuần hoàn trở lại.
CÁC QUÁ TRÌNH VÀ PHẢN ỨNG XẢY RA TRONG DÂY CHUYỀNHALDOL TOPSOE
Khí tự nhiên được nén tới áp suất 40 bar và gia nhiệt tới 350 0 C thực hiện phản ứng hydro hoá trên xúc tác Co, Mo.
Sau đó dùng chất hấp phụ hấp phụ hết H2S.
Hỗn hợp khí sau khi loại bỏ lưu huỳnh được trộn với hơi nước tiến hành reforming sơ cấp ở áp suất P = 35 bar, t = 520 0 C, với xúc tác Ni xảy ra phản ứng sau:
Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành CO, CO2, H2qua quá trình refoming sơ cấpchưa hoàn toàn do vậy khi được đưa tới quá trình reforming thứ cấp ở P = 31,5 bar, t y70C, xúc tác Ni để chuyển hết hydrocacbon thành CO, CO 2
Giai đoạn reforming sơ cấp và thứ cấp phải khống chế tỷ lệ mol N2/H2tối ưu cho giaiđoạn tổng hợp amoniac.
CHUYỂN HOÁ CO Ở NHIỆT ĐỘ CAOVÀ THẤP
Sau khi tiến hành quá trình reforming sơ cấp và thứ cấp hỗn hợp khí gồm CO, CO2,
N2, hơi nước, hydrocacbon tỉ lệ nhỏ, khí trơ ở áp suất P = 31bar, t80C được đưađến lò hơi quá nhiệt, nhiệt độ giảm xuống 360 0 C rồi đưa hỗn hợp khí vào thiết bịchuyển hoá CO, tại đây chuyển hoá CO thànhCO 2
+ Chuyển hoá ở nhiệt độ cao: Thực hiện ở P = 31 bar, t = 3600C, xúc tác Fe3O4.Hiệu suất chuyển hoá 80%.
48+ Chuyển hoá ở nhiệt độ thấp: Để chuyển hoá CO thành CO2hoàn toàn giảm nhiệt độ xuống t = 1900C, P = 30 bar Xúc tác sử dụng làFe3O4/CuO.
+ Tách CO2từ hỗn hợp khí: Hỗn hợp khí sau quá trình với thành phần bao gồm
CO2, N2, H2, một ít CO, hơi nước:" khí trơ, cacbua hydro cho qua thiết bị trao đổi nhiệt, nhiệt độ giảm xuống 1120C rồi đưa sang tháp hấp thụ CO2 Dung dịch hấp thụ làmetyldietanol amin (MDEA), làm việc ở nhiệt độ t= 72 0 C, P = 28 bar Sau đó dungdịch hấp thụ đưa đi sử lý tách khíCO 2
QUÁ TRÌNHMETANHOÁ
Hỗn hợp khí đã tách CO2được gia nhiệt từ 500C lên 3000C, p = 27 bar, rồi đưa vàothiết bị phản ứng chuyển hoá metan trên nền xúc tác Ni.
Thành phần CO + CO2trong hỗn hợp khí sau chuyển hoá metan nhỏ hơn 10 ppm Quá trình này nhằm chuyển hoá hoàn toàn CO → CO2để tránh các hợp chất cacboxyl làmngộ độc xúc tác, phá huỷ máy nén.
QUÁ TRÌNH TỔNGHỢPAMONIAC
Sau quá trình metan hoá hỗn hợp khí có thành phần chủ yếu là: H2, N2, khí trơ, cacbua hydro CO + CO2< 10ppm, hơi nước, qua thiết bị trao đổi nhiệt giảm nhiệt độ xuống45 0 C, hỗn hợp khí kết hợp dòng khí tuần hoàn nén tới áp suất 134 bar, và làm lạnh đế nhiệt độ khoảng 22 0 C, hỗn hợp khí qua bình tách lỏng, tách nước ra ngoài, dòng khí được nâng lên 37 0 C Sau đó đưa lên máy nén và nén đến 141 bar và nhiệt độ làm nóng2540C trước khi đưa vào thiết bị tổng hợp NH 3 với xúc tác Fe.
Sau khi tổng hợp hỗn hợp khí ra khỏi tháp có nhiệt độ t = 4410C, P = 138 bar,
NH3chiếm 17,3% thể tích được làm lạnh bằng nước qua thiết bị phân ly, NH3lỏng tách rakhỏi dòng khí dẫn qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn tận thu nhiệt, hỗn hợp khí được làm lạnh xuống – 5 0 C cho qua thiết bị phân ly lần thứ 2, đưa amoniac về thiết bị thu hồi, khí hỗn hợp ở đỉnh cho tuần hoàn trở lại nhằm tăng hiệu suất chuyển hoá xả một lượng khí nhất định theo định kỳ giảm khí trơ (4).
CÔNG ĐOẠN LÀM LẠNHBẰNGAMONIAC
Amoniac lỏng được sử dụng cho các thiết bị làm lạnh khí công nghiệp tại các thiết bịtrao đổi nhiệt, từ lỏng bốc thành khí NH 3 , nhiệt độ khoảng - 90C được đưa tới thiết bịnén cấp I, nhiệt độ 83 0 C được đưa vào thiết bị làm lạnh hơi nước giảm nhiệt độ xuống2070C, trộn với khí NH 3 bốc hơi ở nhiệt độ khoảng 1080C được làm lạnh bằng nước nhiệt độ giảm xuống 41,50C khí NH3ngưng tụ thành lỏng và được chứa tại bình,khí trơ (H2, N2, CH4, một ít NH3) tại bình chứa được đưa về cụm thu hồi NH3để thu hồi
THIẾT BỊ TỔNGHỢPAMONIAC
Thiết bị phản ứng tổng hợp amoniac có đặc điểm làm việc ở nhiệt độ cao và áp suất cao nên kết cấu nói chung đều có lớp vỏ bên ngoài làm bằng thép chịu nhiệt, bên trong có chứa xúctác.
Thiết bị phản ứng cho tổng hợp amoniac gồm có 2 thiết bị chính:
- Loại 1: Điều khiển nhiệt độ dùng trao đổi nhiệt giántiếp.
- Loại 2: Trộn nguyên liệu lạnh trực tiếp vào để điều khiển nhiệtđộ.
Thiết bị này dùng các ống làm lạnh chạy qua tầng xúc tác để loại bỏ nhiệt tổng hợp. Nhiệt của phản ứng dùng để đốt nóng khí nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng hoặc truyền cho các chất làm lạnh sản xuất hơi nước.
Nhược điểm: Cơ bản của thiết bị này là điều khiển nhiệt độ chậm, nhiệt dao động lớn và công suất bé.
* Thiết bị tổng hợp amoniac của TOPSOE:
Thiết bị này chứa 2 tầng xúc tác hình vành khuyên mà dòng khí đi vào các lớp xúc tác. Một thiết bị trao đổi nhiệt (1) được xen vào giữa lớp xúc tác thứ nhất ở đường khí vào.
Khí nguyên liệu vào ở phía dưới đáy tháp và đi vào khoảng không gian giữa vỏ tháp và dọ chứa xúc tác dòng khí tiếp tục xuyên qua các ống bên thiết bị trao đổi nhiệt phía trên, qua lớp xúc tác thứ nhất rồi qua lớp xúc tác thứ hai thực hiện phản ứng tổng hợp amoniac.
Thiết bị tổng hợp Amoniac của TOPSOE - S200
*Thiết bị tổng hợp amoniac của NEC:
Khí đi vào từ trên xuống qua khe hở giữa vỏ thiết bị và dỏ xúc tác đi ra ngoài vào thiết bị trao đổi nhiệt nhằm mục đíc trao đổi nhiệt vói khí đã phản ứng Hỗn hợp khí tiếp tục đi qua các ống nằm giữa lớp xúc tác thực hiện tiếp các trao đổi nhiệt rồi sau đó đi qua lớp xúc tác thực hiện phản ứng tổng hợp amoniac Nhiệt độ khí tăng lên truyền nhiệt cho hỗn hợp khí chưa phản ứng, đi xuống phía dưới qua thiết bị trao đổi nhiệt ra ngoài.
Theo chiều cao của tháp nhiệt độ của tháp có tăng dần Nhiệt độ cao nhất của tháp khoảng 500 0 C.
2 Ống làmlạnh. Điều khiển nhiệt Khíra
Hình 14.Thiết bị tổng hợp amoniac của NEC
Thiết bị tổng hợp ammoniac của Kellogg
3.9.2 Thiếtbị làm lạnh trực tiếp:
Quá trình điều khiển nhiệt độ ở tầng xúc tác được thực hiện bằng trao đổi nhiệt trực tiếp giữa khí phản ứng (khí nóng) và khí nguyên liệu (khí lạnh) Quá trình này đơn giản và điều khiển nhiệt độ rất tốt không có nhược điểm nào thiết bị này được sử dụng khá phổ biến Với thiết bị phản ứng này để tăng tốc độ phản ứgn thì dùng xúc tác hoạt tính lớn và chia thành nhiềutầng.
Thiết bị tổng hợp amoniac của Kellogg:
Thiết bị tổng hợp ammoniac của
CÁC YẾU TỐ CÔNG NGHỆ ẢNH HƯỞNG ĐẾNSẢN XUẤT
3.10.1.12 Giới thiệu tổng quát về quá trình khí hóa than
- Khí hóa than thực chất là quá trình dùng chất khí hóa (hơi nước và không khí) phản ứng với than ở nhiệt độ cao, chuyển nhiên liệu từ dạng rắn sang dạng khí. Sản phẩm thu được gọi là khí than với thành phần cháy chủ yếu là: H2, CO, CH4…
- Khí hóa than là quy trình cốt lõi để sản xuất amoniac ở Trung Quốc Quá trình này bao gồm khí hóa tầng cố định và khí hóa than dạng dòng cuốn theo quy trình tổng hợp amoniac của Trung Quốc Khí hóa tầng cố định than antraxit (AFB) là một quá trình tổng hợp amoniac truyền thống ở Trung Quốc Khí hóa than tầng cố định gồm 3 quátrình:
Quá trình khí hóa liênhợp
- Công nghệ khí hóa dòng chảy cuốn theo có ưu điểm là cấp liệu linh hoạt, hàm lượng hắc ín thấp và chuyển đổi nhiên liệu cao Do đó, công nghệ khí hóa dạng dòng cuốn ghiền than thành bột (PEF) đang tiếp tục được thúc đẩy và dần trở thành quy trình tổng hợp amoniac chính ở Trung Quốc Tại các nút chính của chuyển đổi công nghệ, việc xác định các quy trình chính và các chất chính được tạo ra trong toàn bộ chuỗi công nghiệp dựa trên công nghệ PEF là cầnthiết.
- Khí hóa than đá ở áp suất khí quyển là một quá trình ổn định và sử dụng không khí ở áp suất khí quyển, không cần công đoạn tách khí, trang thiết bị tương đối rẻ - rẻ hơn khoảng 30% so với những quá trình khác (tính theo tấn sảnphẩm).
- Phương pháp này cho phép khí hóa được tất cả các loại than, từ than non đến than già, kể cả loại đá dầu có hàm lượng tro cao (đến khoảng 50% tro) và củi gỗ, (có độ ẩm đến 30%) Phương pháp không dùng được đối với các loại than cám và than bụi Phương pháp khí hóa tầng cố định cho phép sản xuất khí than có chứa nhiều hydrocacbon, vì vậy khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, rất có lợi khi dùng vào mục đích làm khíđốt.
3.10.2.14 Chất lượng, số lượng sảnphẩm
- Phương pháp khí hóa tầng cố định, nhất là phương pháp khí hóa nghịch hoặc liên hợp, có ưu điểm là có thể sử dụng được tất cả các loại nhiên liệu ban đầu khác nhau (về độ ẩm và độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí than Than đi từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên ẩm và chất bốc đã thoát hết, do vậy khi đến vùng khử và vùng cháy than vẫn giữ được nhiệt độ cần thiết cho các phản ứng khử và phản ứng cháy, vì thế chất lượng khí sản phẩm ở đây vẫn tốt.
- Mất mát cacbon theo xỉ than ở phương pháp này tương đối ít, vì theo chiều chuyển động của than từ trên xuống dưới thì nồng độ các tác nhân khí như O2, H2O tăng lên còn nồng độ cacbon trong pha rắn giảmdần.
3.10.3 Nhược điểm: Ảnh hưởng đến môitrường
Nhược điểm của phương pháp này là mất mát nhiệt theo xỉ khá nhiều vì vùng tro xỉ tiếp xúc trực tiếp với vùng cháy, là vùng có nhiệt độ cao, do đó hiệu suất nhiệt của quá trình không cao Công nghệ AFB truyền thống tạo ra một lượng đáng kể phenol, xyanua và các chất ô nhiễm khác, gây khó khăn trong việc xử lý khí thải và nước thải Quá trình sản xuất khí thường tạo ra một số sản phẩm phụ làm ô nhiễmđấtvànướcngầmtrong và xung quanh nhà máy sản xuất, vì vậy nhiều nhà máy khí của thành thị trước đây là một quan ngạimôi trườngnghiêm trọng, và chi phí dọn dẹp và khắc phục thường cao Các nhà máy khí được sản xuất (MGP) thường được đặt gần hoặc liền kề với các tuyến đường thủy được sử dụng để vận chuyển trong than và để xả nước thải bị nhiễm nhựahắc ín, amonia và/hoặc nhỏ giọt, cũng như các chất thải hoàn toàn vànhũtươngnước.
3.10.4 Côngcụ: Định nghĩa lò khí hóa than (tháp than hóakhí)
Lò khí hóa than là lò biến nhiên liệu than thành nhiên liệu khí Lò có dạng hình trụ đứng, phía trên có bộ phận nạp than vào lò, phía dưới có bể chứa tro xỉ Lò hoạt động dựa trên phản ứng giữa khí và than ở nhiệt độ cao.
KẾT CẤU LÒ KHÍ HÓA THAN
Trong lò khí than, than được đưa từ trên xuống dưới, chất hoá khí(không khí và hơinước)được đưa từ dưới lên trên tạo ra luồng chuyển động ngược chiều sinh ra các phản ứng hoá học và sự trao đổi nhiệt lượng Như vậy, trong lò sinh khí than sẽ hình thành nhiều khu vực Chúng ta tạm gọi các khu vực đó là các “Tầng”.
2 Tầng ôxi hoá (tầng lửa)
Sau khi các phản ứng ở các tầng kết thúc, chúng ta thu được chất khí than chủ yếu đó là CO, đây chính là nhân tố chính để gia nhiệt cho các ngành công nghiệp.
3.10.5 Phạmvi ứng dụng của lò khí hóathan
- Ngành công nghiệp sản xuấtthép
- Ngành công nghiệp sản xuất gốm, sứ, gạch Ceramic, gạch chịulửa…
- Ngành công nghiệp hóa chất: trong các quá trình sấy, nung, thu nhiệt trong các nhà máy sản xuất bột giặt, phân hóahọc…
- Ngành công nghiệp luyện kim, cơ khí: cấp nhiệt cho các quá trình thi công nhiệt luyện như nung kim loại, tôi, ủ, ram chi tiếtmáy…
- Ngành công nghiệp sản xuất hóa chất và nhiều ngành sản xuấtkhác
3.10.6 Ưuđiểm của lò khí hóathan
- Chủ động nguồn nguyên liệu trongnước
- Tiết kiệm lên đến 50-70% so với phương pháp dùng Gas và 40-50% so với dùngdầu
- Dễ sử dụng, ít bảo dưỡng sửachữa
- Không gây bụi và ô nhiễm như phương pháp đốt than truyềnthống
- Hoạt động ổn định, đảm bảo chất lượng sảnphẩm
- Dễ dàng điều khiển nhiệt độ theo ýmuốn
Thân ngoài tháp than hoá khí làm bằng thép Q235B, thân trong làm bằng thép chịunhiệt A515
3.10.7 Giớithiệu lò khí hóa than thế hệmới
3.10.7.15 Đột phá công nghệ của Lò khí hoá than hệmới
1 Kỹ thuật không cần chọc choòng của Lò than hóa khí (Lần đầu ứngdụng).
2 Kỹ thuật giàu Oxy trong quá trình phản ứng tạo khí (Lần đầu ứngdụng).
3 Kỹ thuật gia nhiệt nhiệt bộ bão hoà tới khoảng 200 độ, cabon trong xỉ dưới 5% (Lần đầu ứngdụng).
4 Kỹ thuật làm nguội khí than bằng phương pháp gián nước, bảo vệ môitrường.
5 Kỹ thuật xử lý tổng hơp nhiệt thừa và nướcthải.
6 Khí thuật sử dụng than cục 5A hoặc than ép đùn 100% để khíhoá.
7 Kỹ thuật điều khiển cả trạm bằng máy tính, 01 người vận hành được nhiềulò.
8 Kỹ thuật máy nạp than tựđộng.
9 Kỹ thuật máy nạp than không có rò rỉ khíthan.
1) Cường độ lao động thấp Không chọc choòng, nạp than tự động, điều khiển qua máy tính, trình độ tự động hóa cao, giảm cường độ lao động, một người thao tác nhiều lò, tiết kiệm laođộng.
2) Không rò khí than Không có lỗ chọc choòng, giải quyết vấn đề rò khí, khi lò vận hành bình thường, hàm lượng CO là 0 trong tầm không gian thao tác lò, cải thiện môi trường làmviệc.
4) Không kết khối trong thân lò, nhiệt độ trong lò cao, hàm lượng C trong tro xỉ thấp hơn 5% so với lò cũ, sử dụng hơi nước có hiệu quả hơn, khí than sinh ra sử dụng than ít hơn3～5%.
6) Không kết khối trong thân lò, nhiệt độ trong lò cao, hàm lượng CO cao, hàm lượngCO2giảmxuống,nhiệttrịkhíthannângcao50～100Kcal/m3。
7) Năng suất sinh khí cao Không kết khối trong thân lò, nhiệt độ trong lò cao, nạp than nhiều hơn, năng suất sinh khí được nâng cao, từ 10% trởlên.
9) Chu kỳ đai tu từ 1 năm trởlên
10) Thích ứng với các loạithan
11) Lò sinh khí không chọc choòng có thể đốt than các loại, cùng thích ứng với than đùnép.
3.10.7.17 So sánh cấu tạo lò kiểu cũ và lò kiểumới a Nắp lò và máy nạp than
Lò khí hóa than kiểu cũ là sản xuất mấy năm trước đây của Trung Quốc loại lò này thiết kế thích ứng với than cục chất lượng tốt, tức hàm lượng than từ 72% trở lên, tính ổn định nhiệt từ 65% trở lên, cường độ cơ khí cao hơn 70%, Nhiệt độ chảy cao hơn