BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN C ỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LO ẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Phạm Khánh Huy
NGHIÊN C ỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LO ẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Hà Nội - 202 1
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Phạm Khánh Huy
NGHIÊN C ỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LO ẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ
Ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 9520320
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 - GS TS MAI THANH TÙNG
2 - GS TS HUỲNH TRUNG HẢI
Hà Nội - 2021
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác
Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021
Tập thể hướng dẫn TÁC GIẢ
GS TS Mai Thanh Tùng GS TS Huỳnh Trung Hải Phạm Khánh Huy
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể cán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS TS Mai Thanh Tùng và GS TS Huỳnh Trung Hải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án
Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm… để tôi có thể hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường,
Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, Viện Khoa học
và Công nghệ Môi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn động viên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong công việc, nghiên cứu và hoàn thành bản luận án tiến sĩ
Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021
TÁC GIẢ
Phạm Khánh Huy
Trang 5MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v
DANH MỤC CÁC BẢNG vii
DANH MỤC CÁC HÌNH viii
MỞ ĐẦU 1
1 Lý do thực hiện đề tài 1
2 Mục tiêu nghiên cứu 2
3 Đối tượng nghiên cứu của luận án 2
4 Phạm vi nghiên cứu của luận án 2
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 2
6 Kết quả mới của luận án 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4
1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 4
1.1.1 Chất thải điện, điện tử 4
1.1.2 Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 8
1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử 11
1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp 15
1.2.2 Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện 17
1.2.3 Thu hồi bằng phương pháp hóa học 18
1.2.4 Thu hồi bằng phương pháp màng 22
1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp 24
1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Perovskite 24
1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite 25
1.4 Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm 30
1.4.1 Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến 31
1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs 31
1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời 32
1.4.4 Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường 32
1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite 33
Kết luận chương 1 36
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 38
2.1 Đối tượng và hóa chất nghiên cứu 38
2.2 Quy trình nghiên cứu 39
2.3 Nội dung các hoạt động nghiên cứu 40
Trang 62.3.1 Tiền xử lý mẫu 42
2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách và thu hồi 43
2.3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách 44
2.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm 46
2.3.2.3 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm 47
2.3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel 54
2.3.4 Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) 57
2.4 Phương pháp phân tích 60
Kết luận chương 2 63
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65
3.1 Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ 65
3.2 Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm 67
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm 67
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách 71
3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách 73
3.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách 74
3.3 Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa 75
3.4 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm 80
3.5 Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi 86
3.6 Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi 89
3.6.1 Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu 89
3.6.2 Cấu trúc và thành phần của vật liệu 93
3.6.3 Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu 95
3.6.4 Tính chất quang xúc tác của vật liệu 97
3.7 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB 98
3.7.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác 98
3.7.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 104
KẾT LUẬN 114
TÀI LIỆU THAM KHẢO 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128
PHỤ LỤC 129
Trang 7DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ
(Brunauer-Emmett-Teller)
C Nồng độ mol chất ban đầu CHLB Cộng hòa liên bang
E-waste Chất thải điện tử (Electronic-waste) EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy) EPA Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental
Protection Agency) FCC Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking)
H Hiệu suất quá trình hòa tách HDD Ổ đĩa cứng (Hard disk drive)
hν Photon ánh sáng
Io Cường độ ban đầu của nguồn sáng
I Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch
IA Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch
Ir Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch ICP - MS Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled
plasma mass spectrometry) IUPAC Liên minh quốc tế về hóa học ứng dụng (International
Union of Pure Applied Chemistry)
IT Công nghệ thông tin (Information technology)
L Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua
m Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim
loại trong mẫu bột ban đầu
mnc Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim
loại có trong dung dịch sau hòa tách
MB Xanh metylen (Metylen blue)
N Số Avogadro (số phân tử/mol)
nm Dung lượng hấp phụ (mol/g)
RE Hỗn hợp kim loại đất hiếm có trong nam châm (Rare earth
element) SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning
Electron Microscopy) SOFCs Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells)
t1 Chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung
to Chỉ số từ trường đo được trước khi nung TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal
gravimetric analysis)
Trang 8TV Ti vi (Television) UNEP Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (United Nations
Environment Programme) UV-Vis Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–
visible spectroscopy) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)
Trang 9DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử 4
Bảng 1.2 Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ 6
Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 6
Bảng 1.4 Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam 7
Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 7
Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm 9
Bảng 1.7 Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng 9
Bảng 1.8 Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang 10
Bảng 1.9 Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED 10
Bảng 1.10 Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH 10
Bảng 1.11 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm 11
Bảng 1.12 Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ trên thế giới 11
Bảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới 12
Bảng 1.14 Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm 14
Bảng 1.15 Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách 21
Bảng 1.16 Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác 30
Bảng 2.1 Hóa chất cơ bản được sử dụng trong quá trình thí nghiệm 38
Bảng 2.2 Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm 51
Bảng 2.3 Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mô hình 51
Bảng 2.4 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu 53
Bảng 3.1 Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính 65
Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm 66
Bảng 3.3 Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat 79
Bảng 3.4 Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm 81
Bảng 3.5 Giá trị hệ số hồi quy tính toán bằng phần mềm MODDE 5.0 82
Bảng 3.6 Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm 88
Bảng 3.7 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 90
Bảng 3.8 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung 93
Bảng 3.9 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 96
Trang 10DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 5
Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử 8
Hình 1.3 Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm 12
Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm 16
Hình 1.5 Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính 16
Hình 1.6 a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện 17
Hình 1.7 Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất hiếm qua màng 22
Hình 1.8 Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng 24
Hình 1.9 Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng 26
Hình 1.10 Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 28
Hình 1.11 Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa 30
Hình 1.12 Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs 32
Hình 1.13 Cấu tạo phân tử xanh methylen 34
Hình 1.14 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite 34
Hình 1.15 Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS 36
Hình 2.1 Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng 38
Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án 39
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể 41
Hình 2.4 Quy trình tiền xử lý nam châm 43
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm 44
Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm 55
Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W 57
Hình 2.8 Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác 58
Hình 2.9 Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ 59
Hình 2.10 Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC 62
Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS 63
Hình 3.1 Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm 66
Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ 67
Hình 3.3 Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung 68
Hình 3.4a Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C 69
Hình 3.4b Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C 70
Hình 3.4c Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C 70
Hình 3.4d Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C 71
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách 72
Trang 11Hình 3.6 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau 73
Hình 3.7 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng 75
Hình 3.8 Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 76
Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được 77
Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat 78
Hình 3.11 Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm 79
Hình 3.12 Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung 80
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm 83
Hình 3.14a Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit 84
Hình 3.14b Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian 85
Hình 3.14c Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt 85
Hình 3.15 Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5; pH = 8 89
Hình 3.16 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5 90
Hình 3.17 Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5 90
Hình 3.18 Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 91 Hình 3.19 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 91
Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khô của vật liệu REFeO3 92
Hình 3.21 Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 94
Hình 3.22 Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 94
Hình 3.23 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) 95
Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3 96
Hình 3.25 Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 97
Hình 3.26 Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 98
Hình 3.27 a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng chất xúc tác khác nhau 99
Hình 3.28 Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 100
Hình 3.29 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian 102
Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau 103
Hình 3.31 Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian 104
Hình 3.32 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu 105
Hình 3.33 Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác 106
Hình 3.34a Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ 107
Hình 3.34b Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ 107
Hình 3.35 Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu 108
Hình 3.36 Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải 111