Chuyen de 7 dai cuong hoa hoc huu co hoa hoc 11 bmdil

Cấu tạo • Cấu tạo hóa học cho biết thành phần nguyên tổ của phân tử, trật tự liên kết và các kiểu liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử.. Cấu hình • Ngoài ý nghĩa về cấu tạo

Chuyên đề

A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO

I KHÁI NIỆM VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

1 Cấu tạo

• Cấu tạo hóa học cho biết thành phần nguyên tổ của phân tử, trật tự liên kết và các kiểu liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử

• Sự khác nhau về cấu tạo hóa học dẫn tới hiện tượng đồng phân cấu tạo,

• Cách viết đồng phần cấu tạo:

Bước 1: Tính độ bất bão hoà () của hợp chất hữu cơ để biết được tổng số liên kết + Số vòng trong phân tử

- C H hoặc x y C H O x y z

2x 2 y

2

 

 

- C H N hoặc x y t C H O N x y z t

2x 2 y t

2

 

- C H O N X (X: halogen)x y z t v

2x 2 (y v) t

2

 

Bước 2: Xác định các đồng phân cần viết theo yêu cầu bài toán:

- Hợp chất hữu cơ thuộc dãy đồng đăng nào?

- Mạch hở hay mạch vòng ?

 Dựa vào giá trị của  và số lượng nguyên tố có mặt trong phân tử để phân loại đồng phân cấu tạo có thể có:

+ Đồng phấn mạch cacbon: Xuất hiện do sự sắp xếp mạch cacbon khác nhau Ví dụ:

+ Đồng phân cách chia mạch cacbon: xuất hiện do sự chia cắt mạch cacbon khác nhau Ví dụ:

5

CH COOCH và HCOOC H

+ Đống phân vị trí: Xuất hiện do sự khác nhau vị trí của nối đôi, nổi ba, nhóm thể hoặc nhóm chức

trong phân tử Ví dụ:

CH CH CH CH   OH;CH  CH CH CH OH;CH   CH CHOH CH 

+ Đồng phân nhóm chức: Xuất hiện do sự thay đổi cấu tạo nhóm chức trong phân tử, Ví dụ

CH3 CH2 CH OH và CH2 3 CH2 O CH 3

+ Đổng phân liên kết: Xuất hiện do sự thay đổi liên kết giữa các nguyên tử cacbon với nhau Ví dụ:

CH3 CH2 C CH và CH CH C2=  H=CH2

Bước 3: Viết sườn mạch cacbon có thể có, từ mạch dài nhất (mạch không nhánh) đến mạch ngắn nhất,

nếu là mạch vòng thì từ vòng rộng nhất đến vòng nhỏ nhất

Bước 4: Thêm nối đôi, nối ba, nhóm chức vào các vị trí thích hợp trên từng mạch cacbon Cuối cùng bão

hòa hoá trị của cacbon bằng số nguyên tử H cho đủ

2.4 2 10

0 2

 

Vì  O nên trong phân tử không có liên kết  hoặc vòng Vậy C4H10O có thể là

• Ancol no, đơn chức, mạch hở:

CH  CH  CH  CH OH;CH  CH  CHOH CH ; CH CH CH OH; CH COH

• Ete no, đơn chức, mạch hở:

 

CH  O CH  CH  CH ;CH  CH  O CH  CH ; CH CH O CH 

3 Cấu hình

• Ngoài ý nghĩa về cấu tạo hóa học, cấu hình còn cho biết sự phân bố của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong không gian xung quanh một trung tâm | hay hệ trung tâm nhất định nào đó

• Sự khác nhau về cấu hình phân tử dẫn đến hiện tượng đồng phân cấu hình bao gồm đồng phân hình học và công phần quang học

a) Đồng phân hình học

• Là loại đồng phân không gian (hay đồng phân lập thể) gây nên bởi sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một bộ phận "cứng nhắc" như nối dõi, vòng no,

• Điều kiện để xuất hiện đồng phân hình học:

+ Điều kiện cần: Phân tử phải có liên kêt đôi (một liên kết đôi hay một số liên kết dội) hoặc vòng nọ (thường là vòng nhỏ) trong phân tử Coi đó là bộ phận "cứng nhắc" cản trở sự quay tự do của nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) ở bộ phận đó

+ Điều kiện đủ: Ở mỗi nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ít nhất hai nguyên tử cacbon của vòng nó phải có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau

Với a b : c d 

• Danh pháp đồng phân chinh học

Trong hệ danh pháp này, những dạng có hai nhóm thể được phân bố ở cùng một phía đối với mặt phẳng của nối dối hay vòng nọ thi được gọi là cis, nếu khác phía thì gọi là trans Ví dụ:

II QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HỢP CHẤT HỮU CƠ

1 Các kiểu liên kết trong hóa học hữu cơ

a) Liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành do sự xen phủ cực đại các obitan nguyên tử (AO) tạo nên obitan phân tử (MO) chung cho cả hai nguyên tử tham gia tạo liên kết Loại liên kết này rất quan trọng và phổ biến nhất trong hợp chất hữu cơ

trục đối xứng trùng với trục nối hai hạt nhân nguyên tử

Liên kết  tương đối bền Hai nguyên tử nối với nhau chỉ bằng liên kết  thời thi có khả năng quay quanh trục liên kết mà không làm mất sự xen phủ Do đó xuất hiện các đồng phân cấu dạng của hợp chất hữu cơ

trục song song với nhau tạo nên MO nằm ở hai bên trục nối hai hạt nhân nguyên tử

So với liên kết  thì liên kết  kém bền hơn Hai nguyên tử nối đối nối với nhau bằng một liên kết

 và một liên kết  sẽ không thể quay tự do quanh trục nối hai hạt nhân được vì như thế sẽ vi phạm sự xen phủ cực đại của hai AO do đó xuất hiện đồng phân hình học ở các hợp chất có nối đôi

b) Sự lai hóa obitan

Để giải thích hóa trị 4 của cacbon, người ta cho rằng ở trạng thái "kích thích" một electron 2s chuyền chỗ sang 1AO trống 2pz:

Kichthich

1s 2s 2p 2p    1s 2s 2p 2p 2p khi đó xảy ra sự tổ hợp AO2s với một số AO2P tạo ra các AO lai hóa có năng lượng được xem là tương đương nhau Sự tổ hợp như vậy gọi là sự lai hóa AO

Có 3 kiểu lai hóa:

• Lai hỏa 3

sp (lại hóa tứ diện); Một AO và 3AO tổ hợp với nhau tạo thành 4AO lai hóa S P 3

sp có trục tạo nên những góc 109 280 :

• Lại hóa sp 2 (lại hòa tam giác): Một AOs và 2AOp tổ hợp với nhau tạo thành 3AO lai hóa sp2 có trục năm trên mặt phẳng hình thành những góc 1200

trên đường thẳng

2 Sự phân cực liên kết - Momen lưỡng cực

• Khi hai nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết  với nhau, liên kết đó không phân cực (chẳng hạn

CH  CH , H H,Cl Cl  .) Ngược lại nếu hai nguyên tử không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau thì liên kết sẽ phân cực về phía độ âm điện lớn hơn, làm xuất hiện lưỡng cực một đầu âm (δ -) và một đầu dương (δ +) Ví dụ:

• Mức độ phân cực của phân tử được đánh giá bằng momen lường cực  với công thức:

.d

 

Trong đó; δ là điện tích dương hay âm (coulomb); d khoảng cách trọng tâm giữa 2 điện tích dương và âm (met)

Đơn vị SI của  là coulomb.met nhưng thường được chuyển thành Debye (D): 1D 3,336.10 (C m) 3

• Momen lường cực là đại lượng vectơ có chiều từ điện tích dương đến điện tích âm,  càng lớn thì sự phân cực càng mạnh Ví dụ:

• Để mô tả sự phân cực liên kết  người ta thay nét gạch liền bằng nét gạch dạng mũi tên ( )

b) Sự phân cực liên kết 

• Liên kết TT giữa hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đồng nhất, ví dụ CH2 =CH2 thưởng không phân cực Ngược lại liên kết  giữa hai nguyên tử không đồng nhất có độ âm điện khác nhau lại luôn phân cực

về phía nguyên tử có độ âm diện lớn hơn

• Ta biểu diễn sự phân cực liên kết T bằng mũi tên cong Ví dụ:

• Liên kết  thường dễ phân cực hơn liên kết  Sự phân cực của liên kết  cũng được đánh giá định lượng bằng momen lưỡng cực Ví dụ:

 0,00D  2, 27D

3 Sự liên hợp

a) Sự liên hợp  ,

• Khi trong phân tử có hai (hoặc nhiều) liên kết  ở cách nhau bằng một liên kết  thể liên hợp), các

AOP sẽ xen phi nhau không những tạo thành những MO), riêng lẻ mà còn tạo thành MO chung giải tỏa cho toàn bộ phần tử Ví dụ: Buta- 1.3 - đien

• Hệ liên kết  giải tỏa như trên được gọi là hệ liên hợp  , Để mô tả sự liên hợp  . ta có thể dùng các mũi tên cong

b) Sự liên hợp n, 

• Khi một nguyên tử mang cặp ccctron chưa liên kết (electron n) nối với một nguyên tử chửa liên kết

 ta cũng thấy hiện tượng liên hợp tương tự như trên và được gọi là sự liên hợp n, 

• Sự liên hợp n,  làm chuyển dịch clectron từ cặp electron n theo chiều mũi tên cong Ví dụ:

4 Một số liên kết yếu và tương tác yếu

a) Liên kết hiđro: Liên kết hidro (biểu thị bằng 3 dấu chấm thẳng hàng) được hình thành gia nhóm

X H

 phân cực và nguyên tử Ychứa cặp electron tự do nhờ tương tác tĩnh điện yếu Sơ đồ:

X H , Y

Liên kết hiđro

Ở đây X cũng như Y là những nguyên tử có độ âm điện lớn, thường là O, N, F, Liên kết cộng hóa trị

X-H càng phân cực và khả năng nhường cặp electron tự do của Y càng lớn thì liên kết hiđro càng bền vững

Có hai loại liên kết hiđro thường gặp:

• Liên kết hidro liên phân tử: Đó là trường hợp X - H và Y thuộc về phân tử riêng rẽ (có thể giống

hoặc khác nhau) Ví dụ:

• Liên kết hiđro nội phân tử: Đó là liên kết giữa X - H và Y của cùng một phần tử Ví dụ:

Chú ý: Liên kết hidro tuy là liên kết yếu, nhưng lại gây ảnh hưởng lớn tới nhiều tính chất vật lí ( 0

s

t , độ tan trong nước, ) và cá tính chất hóa học (tỉnh axit của nhiều hợp chất hữu cơ)

b) Lực lát giữa các phân tử (Lực Van der Waals)

• Lực định hướng là lực tương tác phát sinh giữa các phân tử phân cực Những phân tử này được sắp xếp có trật tự cực đối cực (dầu dương đối diện với đầu âm) sao cho có lợi nhất về mặt năng lượng Ví dụ:

CH  Cl CH   I

• Lực cảm ứng là lực tương tác phát sinh giữa các phân tử phân cực và không phân cực nhờ tạo ra

lưỡng cực cảm ứng do hiện tượng phân cực cảm ứng gây nên

• Lịch phân tản London, một trong các dạng tương tác yếu của lực hút Van der Waals, xuất hiện giữa

các phân tử không phân cực hoặc phân cực Trong phân tử dù là phân tử phân cực hay không các clectron chuyển động không ngừng xung quanh hạt nhân, còn hạt nhân thì thường xuyên dao động xung quanh vị trí cân bằng Vì vậy sự phân bố điện tích dương và âm trong phân tử nhất thời lệch ra khỏi vị trí cân bằng, đủ để xuất hiện các lưỡng cực tạm thời khác Kết quả trên bề mặt phân tử luôn có các lưỡng cực tạm thời giúp chúng hút nhau Lực hút này phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa hai phân tử, nên có thể

coi như tỉ lệ với diện tích bề mặt của phân tử: diện tích bề mặt của phân tử càng lớn thì lực hút Van der

Waals càng mạnh

Lực hút Van der Waals cũng thuộc loại lực tương tác yếu (khoảng 10 40kJ.mol 1

đến nhiệt độ sôi và tính tan trong nước tương tự như liên kết hiđro

5 Hiệu ứng cấu trúc

a) Hiệu ứng cảm ứng (I)

• Khái niệm: Là sự phân cực của liên kết ở gây nên do sự chênh lệch về độ ẩm điện của hai nguyên tử

hay nhóm nguyên tử tạo thành liên kết

Hiệu ứng cảm ứng (I) được biểu diễn bằng mũi tên ( ) hướng theo chiều di chuyển của đôi điện tử dùng chung Ví dụ:

Nếu lấy liên kết đơn C - H làm chuẩn (I = 0) thì ta có:

Y C C H C X

+ I (I = 0) - I

Y là nhóm đấy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm:

S , O 

  , các gốc ankyl C Hn 2n 1 

Chú ý: Hiệu ứng (+I) của nhóm ankyl tăng dần theo bậc của ankyl

   

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện dương: NR3;

 các nguyên tử có độ âm điện lớn như F; Cl, OR, SR, NR ,    2 ; các gốc hiđrocacbon không no:

CH  CH ,C H , NO , CN     Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đây electron

• Tính chất: Giảm sút nhanh khi kéo dài mạch cacbon

• Ứng dụng:

Dùng để giải thích và so sánh tính axit hay tính bazơ của các chất hữu cơ hoặc dùng giải thích cơ chế phản ứng

Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy:

CH COOH CH ClCOOH CH FCOOH 

CH CH OH CH OH H O C H OH CH COOH HCOOH    

Ví dụ 2: Lực bazơ tăng dần theo dãy:

 

C H NH NH CH NH C H NH  CH NH

b) Hiệu ứng liên hợp (C)

- Hiệu ứng liên hợp C được biểu diễn bằng mũi tên cong, hướng theo chiều di chuyển của electron + Nhóm hút electron  hoặc n (electron tự do) gây ra hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu - C)

+ Nhóm đẩy electron  hoặc n (electron tự do) gây ra hiệu ứng liên hợp dương (kí hiệu + C) Ví dụ:

• Đặc điểm

- Chỉ xuất hiện khi trong phân tử có sự hiện diện của liên kết bội

- Gây ảnh hưởng trực tiếp đến những nguyên tử cacbon mang liên kết bội và hiệu ứng lan truyền khắp hệ liên hợp, không giảm theo khoảng cách

• Các nhóm gây hiệu ứng liên hợp thường gặp

- Nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) đầy electron:

2 -I<-Br <-C l<-Br<-F<-OH<-NH

- Nhóm gây hiệu ứng liên hợp âm (- C) hút electron:

• Ứng dụng:

- So sánh, giải thích tính axit, bazơ

- Giải thích cơ chế phản ứng cộng theo quy tắc Maccopnhicop

- Định hướng phản ứng thế trên nhân benzen

c) Hiệu ứng siêu liên hợp (hiệu ứng liên hợp  , ) (H)

• Khái niệm: Sự liên hợp  , là kết quả của tương tác giữa electron  của liên kết C - H thường thuộc nhóm ankyl với elctron  cách liên kết C- H một liên kết đơn Ví dụ:

Ta nói rằng nhóm –CH3 đã gây hiệu ứng siêu liên hợp đẩy electron (kí hiệu +H)

Hiệu ứng siêu liên hợp H làm cho nguyên tử H trong liên kết C - H trở nên linh động hơn trong ankan tương ứng Ví dụ:

Sự linh động của H ở C là do hiệu ứng siêu liên hợp

p

CH COOH Cl  CH ClCOOH HCl

   

Ngược lại với liên kết C-H, các liên kết C-F khi ở vị trí liên hợp thì gây ra hiệu ứng siêu liên hợp âm (kí hiệu -H) Ví dụ nhóm CF3 làm cho mật độ electron ở các vị trí o, p của nhân benzen nghèo hơn so với vị trí meta

• Ứng dụng

- So sánh, giải thích tính axit, bazơ

- Giải thích cơ chế phản ứng cộng theo quy tắc Maccepnhicon

- Định hướng phản ứng thể trên nhân benzen

- Giải thích sự linh động của H ở C)

d) Hiệu ứng không gian

Đó là hiệu ứng của các nhóm có kích thước lớn (-CH3, -C2H5, ) làm cản trở một vị trí hay một nhóm chức nào đó trong tác với tác nhân phản ứng (gọi là hiệu ứng không gian loại I) hoặc làm giảm hiệu ứng liên hợp của nhóm thể khác (gọi là hiệu ứng không gian loại II) Ví dụ:

• Hiệu trong không gian loại I: Trong phần tử 2,6-đimetyl quinon có hai nhóm cacbonyl, song chỉ riêng

nhóm C O(1)  tham gia phản ứng với NH2OH, con nhóm >C (O) (2) không phản ứng được, vì 2 nhóm -CH; ở bên cạnh đã gây hiệu ứng không gian loại I, không cho NH2OH đến gần:

tính axit vì nhóm này có hiệu ứng - C và -I Tuy nhiên nếu ở vị trí ortho đối với –NO2 có những nhóm

-CH3 thì tính axit chỉ tăng ít, vì hai nhóm đó đã gây hiệu ứng không gian loại II, làm giảm sự liên hợp giữa –NO2 và vòng benzen, do đó giảm hiệu ứng - C của nó

III ĐỒNG ĐẲNG

• Đồng đẳng là những hợp chất có thành phần phân tử hơn kém nhau một hay nhiều nhóm CH2 nhưng

có tính chất hoá học tương tự nhau Ví dụ:

Dây đồng dạng ankan:CH ,C4 2H6C3H8C H ,C4 10 5H12, ,C H n 2n 2

• Giải thích: Mặc dù các chất trong cùng dãy đồng đẳng có công thức phân tử khác nhau những nhóm

CH2 nhưng do có cấu tạo hóa học tương tự nhau nên có tinh chất hoá học tương tự nhau

• Khối lượng mol các chất trong cùng dãy đồng đẳng lập thành cấp số cộng công sai d = 14

IV XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC PHÂN TỬ DỰA VÀO PHẦN TRĂM KHỎI LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VÀ VÀO PHẢN ỨNG CHÁY

Dựa vào khối lượng CO2, H2O, N2 (hay NH3) sinh ra khi phân tích chất hữu cơ để định

x y z t

CTPTC H O N bằng các cách:

• Cách 1: Tính trực tiếp

m 12n ; m 2n ;m 2n ;m m  m m m

Áp dụng công thức:

hay

m m m m m %C %H %O%N 100

x x

x x

x c

H

x

x

t















• Cách 2: Tính gián tiếp

Sử dụng công thức

c 11 0 N

CO H O O N

n : 2n : n : 2n : : : ( , , , N)

 Công thức thực nghiệm (CTTN) của X: X : C H O N    n

x M

• Cách 3: Dựa vào phản ứng cháy

y z y t

H O

2n

1

16

Chú ý:

• Trường hợp X có CTTQ là C xH ;y C xHy O hoặc z C H N thì ta vẫn xác định CTPT dựa vào 3 cách trênx y t nhưng trong biểu thức trên ta bỏ z, t hoặc cả hai

• Trường hợp X có chứa Na – CTTQ: Cx Hy OzNat thì tương tự như trên ta cũng có các biểu thức:

Cách 1: Tính trực tiếp

hay

Cách 2: Tính gián tiếp

a

N

   : : : ( , , ,    N)

Cách 3: Dựa vào phản ứng cháy

• Nếu đề toán cho oxi hóa hoàn toàn chất hữu cơ tức là đốt cháy hoàn toàn chất hữu Cơ

• Nếu đốt cháy bởi CuO thì khối lượng của bình đựng CuO giảm đi là khối lượng của oxi tham gia phản ứng, lúc đó để tìm khối lượng của chất hữu cơ đem đốt cần lưu ý định luật bảo toàn khối lượng:

mX + mbinh giảm =mCO2 mH O2

• Sản phẩm cháy thường được hấp thụ bởi bình đựng H2SO4 đặc (hay P2O5) và bình đựng dung dịch kiếm Lưu ý rằng N2 và O2 dư không bị hấp thụ

• Những chất hấp thụ nước: CaCl2 (khan), H2SO4 đặc, P2O5, CaO và dung dịch bazơ kiềm

NaOH, KOH, Ba(OH) ,Ca(OH) , Khối lượng của bình tăng lên là khối lượng H2 2  2O hấp thụ

• Những chất hấp thụ CO2: dung dịch kiềm (NaOH, KOH, ) và kiềm thổ (Ca(OH)2 Ba(OH)2) Khối lượng của bình tăng lên là khối lượng của CO2 hấp thụ Tùy theo tỉ lệ mol giữa bazơ và CO2 mà muối tạo thành là muối gì

- Trường hợp CO2 tác dụng kiềm (NaOH, KOH)

Có thể xảy ra 2 phản ứng:

CO 2NaOH Na CO H O (1)

CO NaOH NaHCO (2) + Nếu bài toán cho dung dịch NaOH dư hoặc tính được nNaOH 2nCO2 thì cả 2 trường hợp này muối tạo thành là muối trung hòa (chỉ xảy ra phản ứng (1))

+ Nếu bài toán cho CO2 dư hoặc tính được nNaOHnCO2 thì cả 2 trường hợp này muối tạo thành là muối axit (chỉ xảy ra phản ứng (2))

+ Nếu tính được

2

NaOH CO

n

n

   tạo ra 2 muối (xảy ra cả 2 phản ứng (1) và (2))

- Trường hợp CO2 tác dụng với dung dịch kiềm thổ (Ca(OH)2, Ba(OH)2)