Đề tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol bằng con đường kiềm hoá” pdf

Một lượng nhỏ phenol axit kỹ thuật được tách riêng từ nhựa và nhà máysản xuất khí hóa than trong pha hơi có dùng nguyên liệu than biến tính cao khiluyện cốc than antraxit và một số quá

Lời mở đầu

Tại các nước, công nghiệp hoá học đã phát triển từ lâu và nó chiếm một vịtrí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, nó là một ngành sống còn cho cácngành khác bởi vì nó tạo ra nguồn nguyên vật liệu cho các ngành khác đi vào sảnxuất, và tạo ra một giá tri kinh tế rất lớn Còn tại Việt Nam do yếu tố lịch sử nêncông nghiệp hóa học còn lạc hậu chưa phát triển cả về số lượng lẫn chất lượng,gần đây chính phủ Việt Nam đã và đang đầu tư, đổi mới về trang thiết bị lẫn conngười nhằm thúc đẩy công nghiệp hóa học phát triển, đuổi kịp các nước trongkhu vực và trên thế giới

Các sản phẩm của ngành công nghiệp hoá học ngày càng đa dạng, được sửdụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống hằng ngày bởi những ưu điểm hếtsức qúi báu của nó mà khó có thể thay thế được như nhẹ, bền nhiệt và cơ, hơnnữa giá thành sản xuất lại rẻ hơn nhiều và nguồn nguyên liệu lại dồi dào hơn sovới các vật liệu khác

Phenol là một trong những sản phẩm trung gian có vai trò quan trọng trongngành công nghiệp hoá học Từ phenol chúng ta có thể sản xuất được nhiều cácsản phẩm hóa học có giá trị kinh tế lớn như tổng hợp các hợp chất cao phân tử(nhựa formandehyt, sợi tổng hợp, capron, nilon) Ngoài ra phenol còn dùng đểsản xuất thuốc nhuộm, các loại dược phẩm, thuốc nổ, thuốc trừ sâu, sản xuất cácchất hoạt động bề mặt, được dùng làm chất tẩy trùng, tẩy độc Hơn nữa sản xuất

từ con đường phenol có hiệu xuất cao hơn, rẻ về kinh tế và đơn giản về mặt côngnghệ sản xuất Vì vậy việc nghiên cứu qúa trình sản xuất phenol là một vấn đềsản xuất hết sức quan trọng

Trong đồ án tốt nghiệp em được giao nhận về đề tài là “Thiết kế phân

xưởng sản xuất phenol bằng con đường kiềm hoá” Một trong những phương

pháp phổ biến mà hiện các nước đều áp dụng để sản xuất phenol Đây là một đềtài rất hay nhưng cũng rất khó khăn trong qúa trình nghiên cứu Vì vậy em rấtmong được sự giúp đỡ của các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hữu cơ -Hóa

Tường cùng toàn thể các bạn nhằm tạo điều kiện cho bản đồ án tốt nghiệp đượchoàn thiện hơn.

đó người ta không dùng phương pháp này khi nó mất mát tăng lên trong qúatrình sản xuất Ngày nay các phương pháp tổng hợp dễ hơn như theo con đườngaxít benzen và clobenzen, Các quá trình tiên tiến hơn để sản xuất phenol đó làquá trình Hook Nó bắt đầu từ Cumen

Phenol thu được có vai trò đáng kể trong công nghiệp hoá học, nó chính làvật liệu ban đầu để tổng hợp nhiều hợp chất trung gian và các sản phẩm cuốicùng Nó được sử dụng trong cả công nghiệp tổng hợp hóa chất và công nghiệptổng hợp hữu cơ Do đó sản lượng phenol ngày càng tăng ở các nước và trên thếgiới Chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây

Sản lượng phenol sản xuất trên thế giới theo các phương pháp sản xuất khấcnhau được trình bày ở bảng 1

Các mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp được đưa ra ở bảng 2.

Phenol còn được ứng dụng để sản xuất dược liệu trên cơ sở sản xuất axitsalisilic, aspirin

Ngoài ra phenol còn dùng làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu,làm sạch dầu nhờn khỏi các hợp chất dị vòng, làm sạch axit sufuric trong qúatrình sản xuất nhựa lactam, acrilic

Do các ứng dụng đa dạng của phenol rất đa dạng trong công nghiệp vì thếviệc nghiên cứu qúa trình sản xuất phenol là hết sức cần thiết

Ở trạng thái hoà tan, nó là chất lỏng linh động, không có màu và không có vẩn

hạn nhất định và tại nhiệt độ đó nó có thể hoà tan lớn nhất Khi để lâu phenolngoài không khí, phenol bị oxy hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa dohấp thụ hơi nước Điểm kết tinh và điểm nóng chảy của phenol thấp hơn rấtnhiều so với nước Phenol có nhiệt độ sôi là 1820C Phenol hoà tan trong hầu hếtcác dung môi hữu cơ như là các hợp chất thơm, rượu, xetol, axit, ete nhưng lại íttan trong các chất béo Nói chung phenol là một chất độc gây bỏng nặng khi rơivào da

Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dungdịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thể nóirằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbonthơm, rượu, xêton, ête, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạothành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác, chúng ta có thể tham khảobảng số liệu sau đây

Bảng 1 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol

phenol, %

78.839.216.9

94.590.075.056.3

9.218.297.25.5

Các thông số vật lý và hoá học của phenol.

Khối lượng phân tử 94.11

Nhiệt hoá hơi (182oC) 514 kj/kg

Hằng số phân ly trong nước (20oC ) 1.2810-10

Nhiệt tạo thành (20oC) 160 kj/kg

Nhiệt cháy -32.590 kj/kg

Nhiệt dung riêng 0oC 1.256 kjkg-1k-1

20oC 1.394 kjkg-1k-1

100oC 2.382 kjkg-1k-1

Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi)

27oC 1.105 kjkg-1k-1

527oC 2.26 kjkg-1k-1 Điểm chớp cháy

(DIN 51758) 81oC

Giới hạn thấp nhất cháy nổ trong không khí ở

101.3kPa 1.3%V(50g/cm3)Nồng độ bão hoà trong không khí (20oC) 0.77 g/cm3

Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 5950C

207.50C 200 kPa 247.50C 500 kPa

2830C 1000 kPa

II Các tính chất hoá học của phenol.

Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-) của electron tự do củanguyên tử oxy với các electron  của vòng bezen khiến cho liên kết -O-H phâncực hơn so với OH trong Alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của phenol

Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ e trong nhân tăng lên làm cho phenol cóphản ứng thế electronphin cao hơn benzen Phenol có hai trung tâm phản ứng:nhóm hydroxyl và nhân thơm

1) Tính axit

Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả vớidung dịch kiềm

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O

cacbonic ( Ka=10-5) Vì thế khi cho phenol tác dụng với axit vô cơ thì phenol bịgiải phóng khỏi muối của nó

Phenol tương tự như là các enol của xyclohexadiennol, vì vậy hỗ biến xeton

và enol nằm cân bằng để tạo ra xetol trong trong khối xêtol béo, về phenol nóđược chuyển nhiều nhất từ dạng enol

Nguyên nhân của sự tạo thành trạng thái ổn định là quá trình hình thành hệthống vòng thơm Sự ổn định là rất lớn bởi vì sự đóng góp của o- và p- quinoltrong cấu trúc Trong quá trình hình thành anion phenolate, sự đóng góp của cấutrúc quinol có thể hình thành các điện tích dương

Có sự khác biệt giữa rượu no và phenol Do vậy phenol tạo thành muối vớidung dịch kali hydroxyt Ở nhiệt độ phòng phenol có thể tạo ra từ muối với

các axit cacboxyl.axit axeton thành các muối của chúng và phenolate cũng đượctạo thành Quá trình đóng góp của o- và p- quinol là nguyên nhân gây ra thay đổicấu trấu cho phép sự thay thế các electrolphil trong qúa trình phản ứng như làqúa trình clo hóa, sunfua hóa,

Nitrat hóa, nitro hóa Qúa trình đưa vào hai hoặc ba nhóm nitro trong vòngbenzen có thể không thu được thu được, bởi vì đặc điểm của phenol theo hướngoxy hóa Ví dụ như là theo sau quá trình nitro của clo benzen là quá trình thaythế chính clo bằng nhóm hydroxyl hoặc quá trìnhnitrat axit disunfophenol Qúatrình nitro hóa ở vị trí para có thể tạo ra ở nhiệt độ đóng băng Phenol rất dễ dàngphản ứng với hợp chất cacboxyl với sự có mặt của các xúc tác axit hoặc các xúctác gốc Focmal andehit phản ứng với phenol cho ta rượu hydroxylbezyl và tạo

ra nhựa trong quá trình phản ứng Quá trình phản ứng giửa axetol và phenol cho

ta sản phẩm kép A

Trong quá trình phản ứng với sự có mặt của xúc tác axit, xúc tác này làmtinh khiết phenol trong quá trình tổng hợp phenol Các olefil tinh khiết hoặc cáchợp chất cacboxyl, oxit, có thể bị polyme hóa để tạo ra hợp chất có khối lượngphân tử lớn hơn Sự dụng xúc tác H2SO4 hoặc sự thay đổi điện tích ion của cácaxit Vì lý do đó có thể tách phenol một cách dễ dàng bằng con đường chưngluyện

Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chất đượcdùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin Axit Salixilic (axit 2 hydroxyl benzoic), có thể được sản xuất quatrình phản ứng Kolbe Schemist từ natri phenolate và cacbodioxit, bởi vì kaliphenolate tạo ra hợp chất para Quá trình akyl hóa và quá trình alxyl hoá củaphenol có thể tạo ra với xúc tác AlCl3

Ete Diaryl có thể trong điều kiện khắc nghiệt

200oC/Cu

C6H5-ONa + Br- C6H5 C6H5 –O- C6H5 +NaBr

Với các tác nhân oxyhoa phenol dễ tạo thành gốc tự do Nó có thể dime hoá

để tạo thành diphenol hoặc có thể oxyhoa sâu sắc tạo thành đihdoxybenzen và

quinol.Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol là gốc thích hợp và nóđược sử dụng làm chất ức chế quá trình oxyhoa Với với một lượng nhỏ phenolthì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxyhóa Cumen.

Chương II:

CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL

Một lượng nhỏ phenol (axit kỹ thuật ) được tách riêng từ nhựa và nhà máysản xuất khí hóa than trong pha hơi có dùng nguyên liệu than biến tính cao khiluyện cốc (than antraxit ) và một số quá trình các bon hóa ở nhiệt độ thấp củathan nâu cũng như là sản phẩm của phân xưởng cracking Bằng các quá trình lớnhơn ta có thể thu được bằng cách oxyhoa benzen hoặc toluen

Các phương pháp sản xuất phenol trong công nghiệp như sau:

1 Qúa trình sunfua hoá benzen và quá trình sản xuất phenol bằng nhiệtnhân benzensunfua trong môi trường kalihydroxyt nóng chảy

2 Qúa trình clo hoá benzen và thuỷ phân clo benzen bằng kali hydroxyt nóng chảy

3 Qúa trình clo hoá benzen và quá trình thuỷ phân trong hơi nước của bezen (Qúa trình Raschig, Raschig - Hooker, Gulf oxyclorit)

clo-4 Qúa trình Alkyl hóa với propen tạo ra iso-propylben (Cumen) Qúa trìnhoxy hoá cumen tạo ra terta hydroperoxit phù hợp và được chia ra thành phenol

và axetol (quá trình HooK)

5 Qúa trình oxy hóa axit Toluen tạo benzoic và tiếp tục oxy hóa decácbontạo thành phenol

6 Đehydrogen hỗn hợp cyclohexalnol-cyclohexaxnol Tên của qúa trình chỉ

là HooK (qúa trình oxyhoá cumen) Có thể nói qúa trình oxy hóa cumen rất quantrọng trong công nghiệp Còn các quá trình khác được được đưa vào với lí dokinh tế Trong qúa trình HooK, axetol được tạo thành như là một sản phẩm phụ.Tuy nhiên axetol không gây trở ngại cho sự phát triển của qúa trình này, bởi vìaxetol có giá trị kinh tế rất cao trên thị trường Hiện nay các nhà máy mới đượcxây dựng đều dựa trên qúa trình oxyhóa cumen

I Qúa trình oxyhóa cumen (Qúa trình HooK).

Qúa trình Cumen-phenol là cơ sở để tạo ra hydroperoxyt cumen Qúa trình

hóa học H.HooK và S.Lang Sau thế chiến thứ hai qúa trình này được ứng dụngvới quy mô nhỏ Nhà máy đầu tiên được xây dựng và đi vào hoạt động năm

1952 mang tên Dio Shawwgon tại Canada và đã cho sản lượng khoảng 8000 tấnphênol trong một năm

Ngày nay phenol được sản xuất cũng chính là nhờ vào quá trình này Trongcác nhà máy ở Mĩ, Canada, Italia, Nhật, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Mexico, Braxin,Đông Âu, và nước Đức với sản lượng đạt trên năm triệu tấn mỗi năm Có cácphụ gia làm nguồn nguyên liệu rất tốt cho các qúa trình khác và có giá trị kinh tế

to lớn Vấn đề ăn mòn không xảy ra, và tất cả các giai đoạn phản ứng đều làmviệc trong điều kiện bình thường với hiệu suất cao Điều này quyết định sự pháttriển nhanh của qúa trình này

1.Cơ sở lí thuyết của qúa trình

Có hai giai đoạn phản ứng tạo thành trong qúa trình sản xuất phenol từ Cumen.

1.trình oxyhóa Cumen với oxy tạo ra Cumen hydroperoxit

CH

H3C C OOH OH

+ H3C – CO –CH3

Sau khi oxy hóa hỗn hợp phản ứng , để tách lắng lớp hydrocacbon rồi đem

đi phân huỷ trong môi trường axit, còn nước kiềm đem quay về phản ứng oxyhóa để phân hủy hydroperoxit người ta cho axit H2SO4 loãng vàđược làm xúc táccho qúa trình Dưới áp suất đó không nhất thiết tách hydroperoxit ra khổi cumen

có lẫn trong hỗn hợp

Qúa trình phân huỷ hydroperoxit thành phenol và axeton là phản ứng toả

thì sự thuỷ phân xảy ra điều hoà

Đồng thời cùng với sự phân hủy hydroperoxit thành phenol và axetol qúa trìnhcòn tạo thành các sản phẩm phụ là axetolphenone và metanol (đặc biệt ở nhiệt

-metylstyren (có nhiệt độ sôi là 165.50C)

CH3 CH3

Các phản ứng biến đổi sẽ tạo nhiều sản phẩm khác không chỉ giới hạn ởcác phương trình trên Hỗn hợp đem đi tinh luyện để tách axetol, cumen, -etylstyren, phenol và cặn bao gồm phenol, axetolphenon và các sản phẩm ngưng

tụ có nhiệt độ sôi cao

Cumen dư quay lại oxy hóa không được có - metylstyren bởi vì hợp chấtkhông no này kìm hãm phản ứng tạo thành hydroperoxyt Nhưng việc tách -metylstyren phức tạp do đó người ta thích biến đổi nó thành Cumen bằng cáchHydro hóa có xúc tác

và ở áp suất khoảng 0.5 đến 0.7Mpa Khí thải từ thiết bị phản ứng được làm lạnh

từ hai bồn ngưng tụ các chất hữu cơ tinh khiết Nước được sử dụng để làm mát

ở giai đoạn đầu tiên của qúa trình và làm lạnh ở giai đoạn kế tiếp

Qúa trình oxy hóa Cumen là qúa trình xúc tác lưu chuyển tự động, tốc độ

được dụng nhanh xúc tác như là Kimla pheta cyanua Các hợp chất tạo thànhsong song với sự phân huỷ của hydroperoxit Tuy nhiên chúng không được sửdụng trong công nghiệp.

Qúa trình phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kj/kg Cumen hydroperoxit.Nhiệt của phản ứng được lấy ra nhờ qúa trình làm mát Sản phẩm phụ chính củaqúa trình Các sản phẩm được tạo thành do sự phân huỷ nhiệt hydroperoxit

như là sufua, di sunfua, thiol, sunfuaoxit thiophel và phenol gây ức chế qúa trình

tự oxy hóa và nó bắt buộc phải chuyển khỏi Cumen

Hàm lượng oxy trong khí thải từ các thiết bị phản ứng là khoảng 1 đến 6 %thể tích Nồng độ oxy tới hạn trong trong qúa trình cháy của hỗn hợp cumen-nitro- oxy là vào khoảng 8.5% thể tích với áp suất phản ứng khoảng 0.5 đến 0.6MPa Hơi nước trong pha khí dẫn đến hệ thống nhẹ hơn khí trơ Nồng độ oxy tớihạn vào khoảng 1% thể tích, nồng độ này cao hơn nồng độ trong tháp Giới hạn

nổ của hỗn hợp không khí và hơi Cumen là khoảng 0.8 đến 8.8% thể tích Cumen

ở áp suất thường Ơ áp suất 0.5 Mpa trên giới hạn nổ 10.3% thể tích Cumen Hỗnhợp qúa trình oxy hóa chứa khoảng 20 đến 30% hydroperoxit Cumen Nếu qúatrình phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợp oxy hoá được rửasạch bằng nước và các muối vô cơ trước qúa trình phản ứng Phenol được chưngluyện trong khoảng trống từ hỗn hợp qúa trình oxy hóa ta thu được nồng độhydroperoxit khoảng 65 đến 90% trước khi tách ra

* Qúa trình tách:

Qúa trình tách axit xúc tác cho ta hydroperoxit Cumen tạo ra phenol và axetol tiếp theo sau thiết bị trao đổi ion Axit sunfuric được sử dụng làm xúc táctốt nhất trong công nghiệp Các axit khác như là axit percloric, photphoric, p-toluen sunforic, sunfua dioxit, nhờ qúa trình trao đổi ion nên được sử dụng rất cóhiệu qủa

Qúa trình tách axit xúc tác theo hai cách khác nhau Trong pha đồng thể,phần dư của axetol được thay đổi để tách trong các phản ứng và chỉ cần 0.1 đến2% axit sunfuric là đủ cho qúa trình tách.

Nhiệt độ trong qúa trình phản ứng là nhiệt độ sôi của hỗn hợp Axetol vàCmen hydroperoxit Nó được xác định bằng hàm lượng axetol Nhiệt tạo ra từqúa trình phản ứng tỏa nhiệt mạnh của thiết bị vào khoảng 1680 kj mỗi kghydroperoxit - cumen thu được bằng qúa trình bay hơi axetol từ hệ thống của qúatrình phản ứng

Trong pha dị thể của qúa trình phản ứng hydroperoxit - cumen được táchtới 40- 45% axit sunfuric, với tỷ số nồng độ 1:5 Qúa trình trộn lẫn được thựchiện bằng bơm li tâm, qúa trình phản ứng thực sự xảy ra trong qúa trình làm mát

tháp làm lạnh riêng biệt Giới hạn hình thành sản phẩm phụ là thời gian lưu ngắnkhoảng 45- 60s Trong hệ thống làm lạnh để tránh hiện tượng ăn mòn, đặc biệt làNiCl2 người ta sử dụng hợp kim

Hydroperoxit - cumen được tách ra tới một nồng độ cặn nhỏ hơn 0.1% Tất

cả rượu dimetyl benzyl được tạo thành từ sản phẩm phụ của của qúa trình oxyhóa như là đehydro tạo - metylstrylen Loại sản phẩm phụ sinh ra dưới qúa trìnhtách trong điều kiện có axit là 4 - cumen phenol và oxit mesityl

* Qúa trình làm việc.

Trước khi qúa trình chưng luyện của hỗn hợp trong qúa trình phản ứng, axitsunfuric phải được trung hòa hoặc tách dưới dạng cặn nếu không sẽ gây ăn mòn,Sau đó mới chuyển tới tháp làm việc và tránh hiện tượng ngưng tụ của axitstrong hỗn hợp phản ứng Sự trung hòa có thể được tạo ra với Natri hydroxythoặc là dung dịch phenolate, pha chứa muối ngậm nước có PH khoảng 5-6, đượcchia tách ra hỗn hợp phản ứng Qúa trình phản ứng sâu sắc hơn là qúa trình phản

ứng axit và qúa trình trích ly của hỗn hợp tách và muối ngậm nước đối với cácmuối trung hòa như là natri sufunate hoặc nước.

Trong qúa trình làm việc chưng luyện axetol thô được chưng đầu tiên Nóđược tinh chế trong kiềm và thiết bị lọc khí, sau đó tiếp tục chưng lại để cho sảnphẩm tinh khiết Cumen và - metyl stylen được chưng luyện lấy từ bồn chứa sảnphẩm của tháp chưng axetol thô, phần còn lại được chưng đẳng phí với nước -metyl stylen có chứa cả cumen Nó được tuần hoàn lại hoặc chưng phân đoạn đểthu được độ tinh khiết cao và tăng chất lượng của sản phẩm

Phenol thô được chưng luyện trong tháp chưng phenol được làm giàu bằngqúa trình chưng trích ly với nước hoặc qúa trình trao đổi ion Trong qúa trìnhtiếp theo, các cấu tử tinh khiết gặp khó khăn trong qúa trình tách sẽ được táchbằng qúa trình chưng luyện Các oxit được ngưng tụ tạo thành các hợp chất cónhiệt độ sôi cao hơn

Phenol được tách với độ tinh khiết cao hơn 99,9% bằng qúa trình chưngtiếp theo Có sự khác biệt trong qúa trình chưng khác so với qúa trình chưng đãmiêu tả ở trên là sau khi tách axetol thô bằng qúa trình chưng luyện, các hydro

có chứa phenol thô (cả cumen, - metyl stylen) và các tạp khác được chưng quánhiệt với chất lỏng chưng trích ly, như là glycol, dietylen là sản phẩm tinh chế từqúa trình có điểm sôi cao hơn sẽ được chưng bằng qúa trình tiếp theo đó

II Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa Toluen.

Qúa trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Daw (nhà hoá họcngười Mĩ ) Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy côngnghiệp tai các nước là Mĩ, Canada, và các vùng khác

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở Nether Land thành công do DSM và tạo

ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp Ở Viscosa (Italia) đã dùng qúa trình oxyhóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là qúa trình sản xuất trung gian chocapolactam

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với

sự có mặt của xúc tác trong pha lỏng tạo thành axit benzoic

Ar-CHO  Ar-CO  Ar-CO-OO  Ar-CO-OOH  Ar-CO- OAr-COOHNăng lượng hoạt hóa của qúa trình phản ứng oxy hóa toả nhiệt của toluentạo thành axit benzoic là 136 kj/mol Một số lượng lớn các sản phẩm gốc trongsuốt qúa trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như làrượu benzylic (0.1%), di pheyl (0.1-0.2%), benzen andehyt (1-2%), benzylbenzoat (1-2%) và metyl diphenyl (0.7-1%), cộng thêm và được đó là các axitnhư focmic axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành Qúa trình oxyhóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ từ 120 oC -1500C và áp suất khoảng 0.5Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thànhaxit benzoic Độ chọn lọc đạt khoảng 90%

Qúa trình decacboxyl oxy hóa bezoic được thực hiện theo Cu (II) benzoat Nóphản ứng trong pha hơi tạo ra axit benzo Salisilic và sau đó phân huỷ tạo ra axitSalisilic và axit benzoic hóa decacboxyl tạo ra phenyl benzoat Phenyl benzoat

thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol và axit Trong suốt qúa trìnhhình thành axit benolsalisilic, Cu (II) chuyển thành Cu (I), với sự có mặt củaCu(I) benzol Cu(I) chuyển thành Cu(II), với oxy không khí tốc độ phản ứng rấtcao.

phụ là benzen và các chất có điểm sôi cao Nó tạo thành cặn sau qúa trình phảnứng Qúa trình phản ứng là toả nhiệt, khoảng 1425kj mỗi kg phenol được sảnxuất Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1.45tấn toluen, 0.3kg Co

ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu (II)

Điểm khác biệt của qúa trình mới đó là qúa trình của Lumnus đã được sửdụng Xúc tác được dùng là chứa Cu Qua đó axit bezoic có thể oxy hóa trongpha hơi Nó là kết quả của qúa trình phản ứng với tốc độ cao Độ chuyển hóakhoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90% Có thể đạt được khoảng 1 kg phenoltrên mỗi lít thể tích của qúa trình phản ứng Điều đó phản ánh rằng cặn chứanhựa là không được tạo thành Tuy nhiên xúc tác phải được tái sinh thườngxuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu

III Qúa trình sản xuất bằng phương pháp nung chảy kiềm với axit sunfua hóa benzen.

Qúa trình sunfua hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 do hai nhàhóa học A Wurtz và A Kerkule được miêu tả bằng những qúa trình dưới đây

1 Qúa trình hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với

axit sunfuric đặc

C6H6 + H2SO4  C6H5SO3H + H2O

2 Qúa trình phản ứng của axit bezenesunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonattạo ra natribenzensulfonat.

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ:

- Tạo thành diphenyl xylphen.

phát triển bằng các qúa trình tiếp theo Giá trị của các qúa trình này khi so sánhvới qúa trình cumen thì nó cao hơn, với hiệu suất đạt khoảng trên 90 % đối vớicumen Các qúa trình đó đỏi hỏi năng lượng cao và gây ô nhiễm môi trường

IV Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen.

Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân Do đó các qúatrình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và đangđược tiến hành rộng dãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thànhaxetol trong qúa trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do vấn đề kinh tế nênkhông được áp dụng vào sản xuất

1 Qúa trình thuỷ phân clobenzen bằng kiềm.

Phương pháp này được dùng trong công nghiệp từ năm 1928 ở Mĩ khikhông có những nhóm thế khác, nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nhân thơmnên rất bền vì vậy phản ứng thuỷ phân clobenzen cần phải tiến hành trong điềukiện hết sức khắt khe Clobenzen bị thuỷ phân bằng dung dịch 10-12% NaOH

Cơ chế của qúa trình phản ứng.

C6 H5Cl + 2 NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2OPhenonlate ngưng tụ với clobenzen tạo sản phẩm phụ là ete difenyl và một lượngkhông lớn phenolara ocxydifenyl

Sản phẩm lỏng của phản ứng lấy ra từ nồi phản ứng ống xoắn sau khi hạthấp áp suất đưa vào thiết bị lắng Phần trên là ete difenyl thô đem đi tinh luyện,phần dưới là phenolate đem chế biến với axit HCl và H2SO4 hoặc CO2

C6H5ONa + HCl  C6H5OH + NaOH

C6H5ONa + CO2 + H2O  2 C6H5OH + Na2CO3

Sau khi lắng phenol thô đem đi tinh luyện.

Sản xuất phenol bằng phương pháp thuỷ phân kiềm clo benzen có thể kết hợpđược với qúa trình điện phân muối ăn và clo hóa benzen Muối ăn dùng trongqúa trình chỉ là phụ Dung dịch muối ăn thu được sau khi phân hủy phenolateđem đi điện phân còn kiềm do điện phân có chứa NaOH và muối ăn không phânhủy dùng để thủy phân clobenzen

2 Qúa trình sản xuất phenol bằng oxy Clorua hóa Gulf.

Gulf đã nghiên cứu và phát triển qúa trình oxy Clorua hóa Tuy nhiên qúatrình này chưa bao giờ được sử dụng trong một nhà máy công nghiệp Trong qúatrình oxyClorua hóa benzen, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng ở 50 -

1700C dưới áp suất cân bằng với một lượng xúc tác axit nitric

Trong qúa trình Gulf, qúa trình thuỷ phân xảy ra trên xúc tác chứa Cu-Lantanphốt phát Do HCl có tính ăn mòn cao nên vật liệu đòi hỏi phải có cấu trúc đặcbiệt như là qúa trình Raschig Vấn đề môi trường cùng phải coi trọng lên hàngđầu

V Qúa trình dehydro hóa dẫn xuất Clohexanol- Cyclohexanol.

Phenol có thể thu được từ qúa trình đehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanol

Qúa trình này được phát triển do Scientific Design, có sử dụng xúc tác rắn

Xúc tác của qúa trình đehdro hóa khác sử dụng Co và Ni

Chúng ta sử dụng hỗn hợp Clohexanol- Cyclohexanol với tỷ lệ là 10:1, cầnphải sử dụng 1.805 tấn hỗn hợp trên để sản xuất được một tấn phenol ( hiệu suấtđạt khoảng 97.8 % trong giai đoạn đehydro hóa Phenol tạo thành hỗn hợp đồngđẳng với Clohexanol- Cyclohexanol Vì vậy chúng ta cần sử dụng qúa trìnhchưng trích ly để tách chúng ra

Qúa trình này không có hiệu quả kinh tế nếu phenol được sản xuất như làsản phẩm duy nhất bắt đầu từ nguyên liệu là Cyclohexal Một số nhà máy nhỏ đãđược xây dựng ở Autralia bắt đầu từ những năm 1965 Các nhà máy này đã đượctháo bỏ sau đó do lí do kinh tế mà thay vào đó là qúa trình sản xuất phenol bằngphương pháp Cumen Các giai đoạn của qúa trình sản xuất phenol rất có thuậnlợi nếu chúng ta kết hợp với các nhà máy lớn sử dụng qúa trình oxy hóaClohexan Cấu trúc của qúa trình này giống như qúa trình sản xuất Caplactam

VI Qúa trình Axetol hóa.

Qúa trình này được phát triển bởi Hoechst, bezen được sử dụng làm nguyênliệu ban đầu Trong qúa trình này benzen bị oxy hóa với sự có mặt axít axetic(qúa trình axetol hóa ) với xúc tác Palladium Axetylbenzen hay phenyl axetatthu được bằng qúa trình thuỷ phân sẽ tạo ra phenol và axit axetic Qúa trình nàychưa được sử dụng để sản xuất trong công nghiệp

Nhận xét:

Trong các phương pháp sản xuất phenol đã nêu trên thì hiện nay người ta đã

sử dụng các phương pháp chính sau đây:

- Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxyhóa cumen (Qúa trìnhHooK)

- Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluen

- Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp đehyro hỗn hợp Cyclohexanol

Clohexanol Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen

- Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp nung chảy kiềm với axitsunfobenzen

Vì nhiều nguyên nhân khác nhau trong đó chủ yếu là lí do kinh tế nên hiện nayngười ta chủ yếu dùng phương pháp oxy hóa cumen và phương pháp oxy hóatoluen và một số phương pháp khác như phương pháp nóng chảy kiềm

VII Lý Do lựa chọn phương pháp sản xuất phenol theo phương pháp kiềm nóng chảy.

Nguyên chính để sản xuất phenol bằng con đường kiềm hóa là sử dụngnguyên liệu hydrocacbon thơm, mà nguồn nguyên liệu này chính là sản phẩmcủa qúa trình chưng cất dầu thô, qúa trình khí hoá than, khí hóa nhiên liệu lỏng

Có thể nói nguồn nguyên liệu này có trữ lượng rất lớn, vì vậy vấn đề sử dụng nólàm nguyên liệu để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác sao cho có hiệu qủa làđiều hết sức quan trọng Qúa trình tổng hợp phenol lấy nguồn nguyên liệu làbenzen cũng không nằm ngoài mục đích đó Do nguồn nguyên liệu dồi dào nênlàm cho giá thành sản phẩm hạ hơn các phương pháp khác Hơn nữa công nghệcủa phương pháp đã được phát triển từ lâu, dây truyền sản xuất đơn giản hơn sovới các phương pháp khác Kinh nghiệm sản xuất đã có do đó chi phí đầu tư vàsản xuất là thấp hơn so với các phương pháp khác

Ngoài ra tổng phenol bằng con đường kiềm hóa sử dụng nguồn nguyên liêu

là axit sunphuric và NaOH là hai hợp chất có giá thành rẻ, lại dồi dào sản lượng.Hơn nữa khi sản xuất bằng phương pháp này chúng ta có thể dùng sản phẩm

Na2SO3 sinh ra trong qúa trình sản xuất để làm nguyên liệu tổng hợp phenol, do

đó giá thành sản xuất phenol sẽ giảm đi so với các phương pháp khác

PHẦN II

QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NÓNG CHẢY KIỀM.

I Khái niệm chung về qúa trình sunpho hóa.

Sunpho hóa là qúa trình thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro trong nhânthơm bằng nhóm suphonic - SO3H Sản phẩm gọi là axit sunphomic haysunphoaxit

Trong kỹ thuật tổng hợp các chất hữu cơ trung gian, sunpho hóa có ý nghĩahàng đầu và được ứng dụng rộng rãi Một trong những ứng dụng quan trọng nhất

đó là để sản xuất phenol

Tác nhân thường dùng hơn cả là axit sunphuric với những nồng độ khácnhau Trong kỹ thuật thường dùng loại axit nồng độ 92-93% và monohydrat (axitsunphoric nồng độ 98-100%), Oleum loại 25 và 65% (không đóng rắn ở nhiệt độthường) Ngoài ra còn dùng một số tác nhân sunpho hóa khác như axitclosunphuric

Khi dùng tác nhân axit sunphuric (H2SO4), có thể biểu diễn phản ứngsunpho hóa bằng phương trình như sau

ArH + HOSO3H ArSO3H + H2

Sunpho hóa là qúa trình thuận nghịch, nước tạo thành trong qúa trình phảnứng vừa pha loãng tác nhân, và phân huỷ sunphoaxit tạo thành (phản ứng

ứng pha loãng, nồng độ tác nhân không thấp hơn 100%, có thể khắc phục đượcbằng phản ứng thuỷ phân đó

1 Những điều kiện ảnh hưởng đến qúa trình sunpho hóa.

Nồng độ tác nhân là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới qúa trình phảnứng sunpho hóa Tốc độ phản ứng sunpho hóa phụ thuộc vào nồng độ tác nhânsunpho hóa ( H2SO4) Khi nồng độ tác nhân thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổivới mức độ lớn hơn rất nhiều so với mức độ tính toán dựa theo phương trìnhđộng học bình thường

tục nữa, gọi là -sunpho hóa Giá trị của -sunpho hóa phụ thuộc vào các hợpchất hữu cơ, nhiệt độ phản ứng và số nhóm sunpho sẽ đưa vào Hợp chất càng dễSunphu hóa thì giá trị của càng thấp với cùng điều kiện phản ứng như nhau.Đối với cùng một chất khi nhiệt phản ứng độ tăng, -sunpho hóa sẽ giảm

Axit sau khi phản ứng (thường có nồng độ ) gọi là axit đã làm việc Đểsunpho hóa hoàn toàn lượng nguyên liệu đưa vào, chúng ta phải tính đượclượng tác nhân cần có, dựa vào nồng độ axxit đã làm việc (- sunpho hóa ).Chúng ta có công thức sau:quas

x - lượng tác nhân cần có để monosụnpho hóa 1kg hợp chất hữu cơ, kg

a - hàm lượng SO3 trong tác nhân sunpho hóa lúc ban đầu, %

ban đầu càng cao thì lượng tác nhân cần thiết càng giảm, và sự khác biệt giữa a

và x càng nhỏ thì lượng axit cần dùng càng nhiều ( và lượng axit đã làm cũngcàng lớn).

Khi chọn nồng độ tác nhân, cần chú ý tới giới hạn nồng độ tác nhân Nếunồng độ tác nhân cao qúa thì sẽ xảy ra các phản ứng phụ (như phản ứng tạosunpho - polisunpho axit ) vừa gây lãng phí nguyên liệu lại làm cho sản phẩmkém tinh khiết Nồng độ tác nhân còn ảnh hưởng tới vị trí của nhóm sunphotrong nhân thơm

* Ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn đến qúa trình sunpho hóa, không những tớitốc độ của phản ứng mà còn ảnh hưởng tới vị trí của nhóm thế trong sản phẩm.Khi nhiệt độ cao qúa giới hạn cho phép có thể xảy ra các phản ứng phụ như oxyhóa hợp chất hữu cơ, phản ứng tạo sunpho

* Ảnh hưởng của yếu tố xúc tác

Yếu tố xúc tác cũng ảnh hưởng tới vi trí của nhóm sunpho trong sản phẩm

2 Các phản ứng phụ

Khi sunpho hóa có thể xảy ra một số phản ứng phụ, không tạo ra sunphoaxit Chính nồng độ tác nhân và nhiệt độ vượt qúa giới hạn cho phép đã gây nêncác phản ứng này Các phản ứng phụ không những gây hao tổn nguyên liệu mộtcách vô ích mà còn làm giảm độ tinh khiết của sản phẩm Vì vậy cần phải khốngchế các điều kiện phản ứng sao cho không để các phản ứng phụ xảy ra ít nhất

II Cơ cấu và động học của phản ứng sunpho hóa.

Trước khi xét cơ cấu phản ứng chúng ta xét qua về bản chất hóa học của tácnhân sunpho hóa

1 Bản chất hóa học của tác nhân sunpho hóa.

Axit sunphuric khan (100%) ở nhiệt độ thường là một chất liên hợp ở mức

độ cao, gồm những phần nhỏ với mạch dài hình thành liên kết hydro Chúng taxét cấu tạo của axit sunphuric

2 Cơ cấu phản ứng sunpho hóa.

Như chúng ta đã thấy ở trên, thành phần tác nhân sunpho hóa tương đốiphức tạp, bản chất của chúng thay đổi khi hàm lượng SO3 và H2O trong đó thayđổi

Trong khối phản ứng sunpho hóa nhiều hợp chất hữu cơ có trong axitsunphuric 100%, sẽ bị oxy hóa thành cation hữu cơ Cho nên khi cho hợp chấthữu cơ tác dụng với các tác nhân oxy hóa, ta được một hỗn hợp cá phần tử khácnhau, gồm các phần tử trung hoà ( SO3, H2SO4, H2S2O7), các ion HS2O7-, HSO4-,

SO4-, H3SO4+ và các hợp chất hữu cơ ở dạng phân tử trung hòa hoặc cation

Các tác nhân HS2O7-, HSO4-, SO4- không thể là tác nhân sunpho hóa, vì thực

tế cho thấy nhiều dung dịch những dung dịch chứa nhiều ccs ion trên không cókhả năng sunpho hóa

3 Động học của phản ứng sunpho hóa.

Phản ứng sunpho hóa các hợp chất thơm là phản ứng thế electrronphin Tốc

độ của phản ứng sunpho hóa bằng oleum hay axit sunphoric có thể viết :

W = K (ArH).(SO3)Khi phản ứng với axit sunphuric , tốc độ sunpho hóa tỷ lệ nghịch với hàmlượng nước

W = K (H(ArH2O))n

III Kỹ thuật tiến hành phản ứng sunpho hóa.

1 Phản ứng sunpho hóa được tiến hành trong thiết bị bằng thép hoặc gang

Có cánh khuấy, vỏ bọc hay ống xoắn để đun nóng bằng hơi nước hay làm lạnhbằng nước thường, có ống cắm nhiệt kế

Khuấy trộn là yếu tố quan trọng vì khối sunpho trong phần lớn các trườnghợp là dị thể, quánh, đặc khi khối phản ứng ở dạng không linh động (sunpho hóa,benzen, toluen có thể dùng cánh khuấy bơi chèo) khối phản ứng có độ nhớttrung bình (sunpho hóa naphatalen thành  - naphatalen sunphoaxit) có thể dùngcánh khuấy hình khung, nỏ neo

Thứ tự cho nguyên liệu phản ứng phụ thuộc vào nhiệm vụ và điều kiệnsunpho hóa Phương pháp cho các thành phần tuỳ thuộc vào tính chất củanguyên liệu ban đầu và nhiệt độ phản ứng Phản ứng sunpho hóa thường được

lắm ta cho axit vào thiết bị phản ứng trước sau đó mới cho nguyên liệu đã đượcnghiền nhỏ vào sau (nếu nguyên liệu ở dạng rắn) để tốc độ trong các phần của

thiết bị đều bằng nhau Nếu sunpho hóa ở nhiệt độ cao, ta đun nóng chảy nguyênliệu rắn sau đó mới cho axit vào.

Sau khi cho hết tác nhân phản ứng và nguyên liệu vào người ta mới nângdần nhiệt độ của khối phản ứng lên tới nhiệt độ cần thiết và giữ nhiệt độ đótrong

một khoảng thời gian nào đó Kết qủa của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố,điều cần thiết là phải khống chế nhiệt độ sao cho thích hợp nhất( nồng độ tácnhân, nhiệt độ phản ứng, độ tinh khiết của nguyên liệu, thời gian phản ứng khuấytrộn ) Có như vậy phản ứng mới đạt hiệu suất cao, chất lượng sản phẩm tốt

2 Các phương pháp tách sản phẩm sunpho hóa

Khi sản phẩm sunpho hóa kết thúc, cần tách sản phẩm (sunpho axit) khỏiaxit đã làm việc Chúng ta dựa vào tính chất của sản phẩm để chọn phương phápthích hợp

*Tách bằng nước : Sau khi phản ứng kết thúc, người ta cho vào khối phảnứng một lượng nước lạnh hoặc nước đá (để giảm độ hoà tan của sunphoaxit).Sau đó sẽ lọc sản phẩm Phương pháp này đơn giản, kinh tế nhất Nhưng chỉ vì

áp dụng được đối với những sunphoaxit không tan trong nước nên phương phápnày không được áp dụng rộng rãi

* Phương pháp dùng muối ăn : Khi cho dung dịch NaCl vào khối phản ứnghoặc cho vào khối phản ứng đã được pha loãng bằng nước, sẽ xảy ra phản ứngtạo muối của sunphoaxit

*Dùng natri sunphit: Sunphoaxit sẽ tác dụng với sunphit natri tạo ra muối natri như sau:

ArSO3H + Na2SO3 ArSO3Na + SO2 + H2O

Đây là phương pháp phổ biến nhất, được ứng dụng rộng rãi nhất, do có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác Phương pháp áp dụng cho qúa trình sản xuất phenol và naphtol là chính, vì nó tận dụng được natri sunphit tạo

ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O

Để trung hoà sunphoaxit theo phượng trình trên, và ngược lại phế liệu của qúa trình trên dùng (SO2 và H2O) được dùng để axit hóa phenolat:

2ArONa + SO2 + H2O 2 Ar OH + Na2SO3

Phương pháp này không khó khăn về mặt kỹ thuật tiến hành phản ứng lại

có thể tiết kiệm được nguyên liệu

Ngoài ra còn có nhiều phương pháp khác nữa như phương pháp tách bằng soda, tách bằng KCl, tách bằng CaCO3

IV Giới thiệu về Benzensunphoaxit

Benzen sunphoaxit khan C6H5SO3H là chất không màu, khô không bay hơi,

thuật có màu tối, chứa các tạp chất H2SO4 và nước Benzen sunphoaxit tan trongnước Benzen sunphoaxit là một axit mạnh, phân ly trong nước

SO3H SO3

+ H+

Muối Natri của benzen sunphoaxit phản ứng với kiềm (NaOH) nóng chảycho phenolnatri, sau đó axit hóa cho phenolnatri Đây là một trong nhữngphương pháp sản xuất phenol trong công nghiệp benzen sunphoaxit được sảnxuất theo những phương pháp khác nhau Phương pháp sunpho hóa trong phalỏng và phương pháp sunpho hóa trong pha hơi trong đó sunpho hóa trong hơiđạt hiệu quả cao hơn

V Qúa trình thay nhóm sunpho bằng nhóm hydroxyl theo phương pháp nóng chảy kiềm.

Một trong những phương pháp chuyển hóa quan trọng nhất của cácsunphoaxit dãy thơm là cacspo thay thế nhóm sunphoaxit bằng nhóm hydroxylkhi cho muối của sunphoaxit tác dụng với hydroxyl kim loại kiềm ở dạng nóngchảy:

ArSO3Na + 2 NaOH ArONa +Na2SO3 + H2O

Ngày nay phương pháp nóng chảy kiềm là phương pháp chủ yếu để tổnghợp các dẫn xuất oxy của dãy thơm

1 Cơ cấu của phản ứng.

Cơ cấu của phản ứng

Tác nhân nóng chảy kiềm thông dụng hơn cả là NaOH vì rẻ hơn nhiều socác tác nhân khác Trong qui mô sản xuất nhỏ hoặc sản xuất các loại sản phẩmqúi , nếu NaOH không đủ khả năng phản ứng có thể dùng KOH Trong một sốtrường hợp người ta còn dùng hỗn hợp NaOH và KOH, vì nhiệt độ nóng chảycủa hỗn hợp thấp hơn so với nhiệt độ của từng cấu tử riêng biệt

Kiềm ở dạng nóng chảy là tác nhân phản ứng rất mạnh Khi tác dụng vớihợp chất hữu cơ không no, phần tử kiềm có xu hướng kết hợp theo phần tử nốiđôi Khi muối của sunphoaxit phản ứng với kiềm nóng chảy, phân tử kiềm sẽ sẽkết hợp với nhân thơm, sau đó mới tách phân tử sunphit để tạo phenolat

SO3Na ONa

SO3Na + NaOH + NaOH H

chuyển hóa sản phẩm kết hợp tạo thành hydrro cacbon và sunphat

Có thể biểu diễn các phản ứng xảy ra trong qúa trình nóng chảy kiềm theo

sơ đồ sau:

ArSO3Na + NaOH ArSO3Na NaOH (1)ArSO3Na NaOH + NaOH ArOH + Na2SO3 + H2O (2) ArSO3Na NaOH ArOH + Na2SO4

(3)

Phản ứng thứ hai là phản ứng chính Trong một số trường hợp, phản ứng (3)

sẽ không xảy ra Tính chất thuận nghịch của qúa trình tạo sản phẩm kết hợp đãđược chứng minh bằng phản ứngM-sunphoaxit của phenol khi cho Rezocxin tácdụng với bisunphit

2.Những đặc điểm của phản ứng nóng chảy kiềm.

Thông thường trong các phản ứng nóng chảy kiềm, ta thấy vị trí của nhóm

Những hiện tượng đó không phải bao giờ cũng xảy ra, nhóm -OH không phải

chảy kiềm các sunphoaxit, hoặc nói chung qúa trình đưa nhóm -OH và nhân

trí có mật độ điện tử nhỏ nhất

Mật độ điện tử tại nguyên tử cacbon liên kết với nhóm -SO3H có bị giảm đi

do ảnh hưởng cảm ứng của nguyên tử S mang điện điện tích dương trong nhóm

-SO3H

Song mật độ điện tử tại những nguyên tử cacbon không liên kết với nhóm

nhóm -OH cũng có thể phản ứng với các nguyên tử cacbon ở nhóm này

Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, nồng độ tác nhân, loại tác nhân được

hoạt động, phản ứng sẽ càng dễ dàng hơn Nhóm -SO3H trong benzen sunphoaxit

là nhóm kém hoạt động nên phản ứng đòi hỏi ở nhiệt độ cao, trên 3000C

Vậy khi biết bản chất của sunphoaxit, chúng ta có thể tiến hành phản ứngmột cách tương đối dễ dàng, lựa chọn được các điều kiện phản ứng thích hợp

3 Kỹ thuật tiến hành phản ứng

a) Nguyên liệu.

Hai tác nhân chủ yếu trong phản ứng nóng chảy kiềm là muối củasunphoaxit (sunphonat) và kiềm để đạt hiệu suất cao và chất lượng của sảnphẩm tốt cần tinh chế các tác nhân khỏi các tạp chất gây tổn hại cho qúa trìnhphản ứng

Sunphoaxit tham gia phản ứng ở dạng muối - suphonat Lượng tạp chất vô

Các tạp cahats vô cơ không tan trong kiềm nóng chảy, tạo thành cục, giảm độlinh động của khối phản ứng dẫn đến qúa nhiệt cục bộ và có thể xảy ra hiên cháykhối phản ứng khi nhiệt độ thành thiết bị tăng cao trên 3000C Độ axit của muốisunpho cũng có hại đối với phản ứng vì phải tốn kiềm để trung hoà axit, mặtkhác phản ứng trung hoà lại tạo thành các muối vô cơ, ảnh hưởng không tốt tớiphản ứng Trong kiềm (NaOH và KOH) thường có tạp chất clorat dễ gây phảnứng oxy hóa Vì vậy cần phải tách các tạp chất đó trước khi đưa vào phản ứng

b) Các điều kiện phản ứng.

Nhưng trong thực tiễn sản xuất cũng như trong phòng thí nghiệm đều phải cho

sunphoaxit có chất lượng cao, chọn thiết bị phản ứng thích hợp và khống chế cácđiều kiện phản ứng theo đúng các yêu cầu.

Để tăng độ linh động của khối phản ứng và giảm nhiệt độ của khối phảnứng có thể cho thêm từ từ 5-10% nước Khi đó nhiệt độ của khối phản ứng sẽ từ

hơn

Sunphonat được đưa vào từng mẻ ở dạng bột hay dung dịch bão hòa trongnước Nếu dùng sunphonat ở dạng dung dịch phản ứng sẽ dễ dàng hơn, khôngtạo bọt, không có bụi

Sau khi cho tất cả sunphonat vào, vừa khuấy trộn vừa nâng nhiệt độ củakhối phản ứng lên tới mức cần thiết, giữ nhiệt độ của khối phản ứng trong mộtthời gian Trong khối phản ứng chứa phenolat, sunphit và kiềm dư

c) Các phương pháp nóng chảy kiềm.

Phản ứng nóng chảy kiềm có thể tiến hành trong điều kiện áp suất thường.Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng gang, đáy cong, có cánh khuấy Được đốtnóng bằng khí lò, than, bằng dầu, hoặc đốt nóng bằng điện Trong qúa trình phảnứng thiết bị được đậy nắp kín, có cửa cho nguyên liệu vào Trong kỹ thuậtphương pháp nóng chảy kiềm được áp dụng rộng rãi nhất

VI Qúa trình sản xuất phenol.

Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy kiềm thể hiện quacác giai đoạn phản ứng sau đây:

1 Qúa trình hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với

3 Qúa trình gia nhiệt benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natriphenolat.

Sơ đồ dây truyền sản xuất phenol theo phương pháp kiềm nóng chảy được trìnhbày theo sơ đồ sản xuất ở trang bên

Thuyết minh sơ đồ dây truyền sản xuất.

1 Chú thích sơ đồ sản xuất

1 - Thiết bị sôi (nồi hơi)

2 - Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen

10 - Tháp để phân huỷ phenolat

12 - Thiết bị luyện chân không

14 - Bình chứa các sản phẩm tinh luyện

2 Qúa trình hoạt động của tháp.

Benzen mới và benzen thu hồi được đưa liên tục vào thiết bị bốc hơi benzen 1.Thiết bị được đun nóng bằng hơi nước ở áp suất 7 - 8 at Hơi benzen tạo thànhđược đun qúa nhiệt trong thiết bị 2, sau đó vào phần dưới của tháp sunpho hóa

3 Tháp được tưới bằng H2SO4 Khi chảy theo các đĩa H2SO4 sẽ phản ứng vớibenzen tạo thành benzen sunphoaxit , tụ lại dưới đáy tháp Hơi benzen còn dưsau phản ứng và hơi nước phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị 4 và lắng trongthiết bị 5 Benzen thu hồi được đưa trở lại phản ứng

Benzen sunphoaxit vào phần trên của tháp trung hòa 6 Người ta cho

C6H5SO3Na sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2.Khí SO2 sang tháp axit hóa phenolat C6H5SO3Na sang thiết bị chảy kiềm 7 đãchứa NaOH nóng

Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu dư được đưa sang thiết bị dập tắt chứasẵn Na2SO3 Trong thiết bị dập tắt, C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 táchkhỏi dung dịch ở dạng tinh thể Bằng thiết bị quay ly tâm chúng ta tách đượcdung dịch C6H5ONa và Na2SO3 ra khỏi tinh thể Na2SO3 Tinh thể Na2SO3 được

axit hóa thành phenol Sau đó lắng và tách phenol khỏi dung dịch Na2SO4

Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chưng cất trong chân không bằng hơinước 7-8 at Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngưng tụ, được đưa vào thùng chứa

Để tránh hiện tượng phenol kết tinh làm tắc đường ống, người ta cho nước nóngchảy qua thiết bị ngưng tụ Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm nhưsau:

- Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng vớidung dịch sunphatnatri

- Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được phenoltinh khiết.

PHẦN III:

TÍNH TOÁNCHƯƠNG I: TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT TRONG CÁC QÚA

TRÌNH SẢN XUẤT Các số liệu đầu vào của qúa trình sản xuất

Nồng độ của các nguyên liệu

Năng suất của nhà máy là 55.000 tấn/năm

Benzen kỹ thuật gồm 96% benzen và 4% nước

Lấy dư 1,06 mol so với tỷ lệ phản ứng

Sunfit natri 82%, 14% nước và 1% tạp chất

NaOH 85%, lấy dư 20% so với tỷ lệ phản ứng

Hiệu xuất của các qúa trình phản ứng như sau.

- Hiệu xuất của qúa trình sunfo hóa : 96%

- Hiệu xuất của qúa trình trung hòa là : 100%

- Hiệu xuất của qúa trình nung chảy kiềm : 95%

- Hiệu xuất của qúa trình dập tắt : 99%

- Hiệu xuất của qúa trình lọc : 98%

- Hiệu xuất của qúa trình axit hóa : 99,5 %

- Hiệu xuất của qúa trình lắng : 99 %

- Hiệu xuất của qúa trình chưng cất : 97%

- Hiệu xuất chung của các qúa trình : 85,5%

Trong qúa trình sản xuất một năm phải có một thời gian sửa chữa và bảoquản nhất định,với số ngày nghỉ là 25 ngày Do đó số ngày làm việc trong mộtnăm là 340 ngày Từ đó chúng ta có thể tính được phenol sản xuất được trongmột giờ là:

24 340

10

I Tính cân bằng vật chất cho qúa trình sunpho hóa.

Các phản ứng xảy ra trong qúa trình sunpho hóa:

100 928 , 5592