HIỆN TƯỢNG CHUYỂN vị TRONG PHẢN ỨNG hữu cơ

HIỆN TƯỢNG CHUYỂN vị TRONG PHẢN ỨNG hữu cơ

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ

Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu:

+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no)

+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no)

+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm)

I CHUYỂN VỊ 1,2

I.1 Chuyển vị 1,2 Nucleofin

Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron

I.1.1 Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon

a Chuyển vị Vannhe-Mecvai:

Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn)

Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)

VD:

CH3

CH2OH

CH3

CH3 C

CH3

CH2Cl

CH3

CH3 C + HCl

- H2O

CH3

CH2OH

CH3

CH3

C

- H2O

(CH3)2C=CH-CH3

CH2=C-CH2CH3

CH3

b Chuyển vị pinacol-pinacolon:

Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+)

VD:

CH3

CH3

CH3

CH3

OH OH

- H2O

+ H+ CH

3

CH3

CH3

CH3

OH +

ChuyÓn vÞ CH3

CH3

CH3

CH3

OH +

CH3

CH3

CH3

CH3

O

Pinacol

Pinacolon

Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

CH3

CH3

CH3

CH3

OH Br

- AgBr

3

CH3

CH3

CH3

O

CH3

CH3

CH3

CH3

OH NH2

-NaCl, -N2

+ NaNO2,HCl -H+

CH3

CH3

CH3

CH3

O

Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (C)

Hướng chuyển vị:

+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch

VD:

C6H5

CH3

OH OH

- H2O

+ H+

C6H5

C6H4 C6H4CH3

C6H5 C C OH

C6H5

CH3

C6H4

CH3

C6H4

+

SPC

+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra VD:

C6H5 C C

- H2O

+ H+

C6H4

C6H5 C6H4OCH3

C6H5 C C OH

C6H4

C6H4

+

SPC

OCH3

C6H5

ChuyÓn vÞ -H+

SPP ChuyÓn vÞ -H+

C6H5 C C

OH

C6H4

C6H4

+

OCH3 OCH3

C6H5

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần

c Chuyển vị Vonfer

Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este) VD:

ChuyÓn vÞ RCOCHN2 +Ag2O

-N2 RCOCH

Cacben

RCH=C=O

+H2O R-CH2COOH +R'OH R-CH2COOR'

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton

VD:

R-COOH +SOCl2R-COCl +CH2N2 RCOCHN2+Ag2O RCH2COOH

+ H2O, Vonfer O

+CH2N2 CV

O

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

d Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Là sự chuyển hóa -dixeton/HO- thành -Hidroxi axit

ArCOCOAr HO

Ar - C - C - OH

O -O

CV

Ar

Ar - C - C - OH

O

-O

H3O+ Ar

Ar - C - C - OH OH

O

I.1.2 Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ

a Chuyển vị Hopman:

Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-

R-CO-NH2 BrO

-R-CO-N - Br R-CO-NHBr HO

-R-CO-N :

CV

R-N=C=O+ H2O

-CO2 R-NH2

b Chuyển vị Curtius

R-CO-N3 -N2, t

o

R-N=C=O R-CO-N : CV

+ H2O -CO2 R-NH2

(Azit)

Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại

ở giai đoạn tạo isoxianat

c Chuyển vị Lotxen

R-N=C=O R-CO-N : CV

+ H2O -CO2 R-NH2 R-CO-NH-OH + HO

H2O R-CO-N

- OH -HO

-(Axit Hidroxamic)

d Chuyển vị Schmidt

Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c

isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu

e Chuyển vị Backman

Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit

thế Xúc tác thường axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5

Cơ chế:

C

N

OH

+H+

R' C N -H2O, CV

R

+ H2O +

-H+

R' C N R

C NH R O

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có

đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH

VD:

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

C6H5 p-CH3OC6H4 C = N OH

PCl5 ete p-CH3OC6H4 C - NH

C6H5 O

C6H5

p-CH3OC6H4

C = N

OH

PCl5 ete

C6H4OCH3 - p

C - NH

C6H5 O

I.1.3 Chuyển vị đến nguyên tử Oxi

a Chuyển vị Bayer-Viliger

Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong

lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc

hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng Vì vậy loại phản ứng này

được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

Cơ chế phản ứng

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:

+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác

VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm

carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi

+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:

alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl

+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị

+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit

monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit

m-clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2

+ Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không

a Chuyển vị Hidropeoxit:

Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger

VD:

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

C6H5

CH3

CH3

C O-O-H

H+ -H2O

C6H5

CH3

CH3

(CH3)2C+-O-C6H5 + H2 O

(CH3)2C=O + C6H5OH

Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.1 Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li

Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến

a Chuyển vị Steven:

Z-CH2-N(CH2)2

R

-Z-CH-N(CH2)2 R

-H2O

(Z hút e: RCO; ROOC R: Anlyl; Benzyl )

b Chuyển vị Wittig:

Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2

VD:

CH3 - O - CH2C6H5

+ C6H5Li -C6H6 CH3 - O - CH C6H5

O - CH C6H5

CH3

+ H2O -HO

-HO - CH C6H5

CH3

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl

c Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )

t-C4H9OCl

VD: (CH3)2CHBr CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC)

(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

II CHUYỂN VỊ 1,3

a Chuyển vị Anlylic

Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH

VD:

CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH

CH3CH=CHCH2OH (40%)

CH3CH(OH)CH=CH2 (60%)

(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3

CH3CH=CHCH2OH (15%)

CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)

H2O

b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)

Xuất hiện ở hợp chất có H linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả

Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng

Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc

Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

CH3COCH3 CH3C(OH)-CH2

0,00025%

CH3COCH2COCH3 CH3COCH2COH=CH2

80%

III CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM

Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin)

Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ III.1 Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm

a Chuyển vị Frai (Fries)

Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3 )

Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện

Cân bằng Xeto-Enol

Enol hóa xt axit

Enol hóa xt bazo

Xeto hóa xt axit

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học VD:

OCOCH3

CH3

AlCl3, 25 o C

OH

CH3

CH3CO

AlCl 3 , 165 o C

80%

95%

OH

CH3

CH3CO

b Chuyển vị Claizen

Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol

OCH2CH=CH2

200oC

OH

CH2CH=CH2

90%

III.2 Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm

a Chuyển vị nhóm Ankyl

Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm

VD:

NR2

HHal, to

NHR

R

NHR

R

NHR

HHal, to

NH2

R

NH2

R

b Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)

Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit

N(Cl)COCH3

Hal

c Chuyển vị nhóm Aryl azo

Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

N=N-NH-Ar

HHal, to

NH2 N=N-Ar

Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí o-

d Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )

Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to

N(NO)CH3

NHCH3

NO NHCH3

e Chuyển vị benzydin

Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin

+

NH2

H2N

(70%)

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

IV BÀI TẬP VẬN DỤNG

Bài 1: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau:

a Xiclo hexanon + CH2N2 Xiclo heptanon

b Xyclohexanon + 1 H2N-OH; 2 H+ Caprolactam

c (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr (CH3)3CCH2NH2

d

+

NH2

H2N

CH3

H3C

e

(C6H5)2C-C(CH3)2

OH

OH

H+

f

(C6H5)2C-C(CH3)C6H5

OH

OH

H+

g

OH

OH

h p-CH3 OC6H4-COCOC6H5 HO

i 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+

k Xiclopentyl metanol + H+

Bài 2: Hãy giải thích

1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A

là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B

2 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích?

3 But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và

1-brombut-2-en Hãy giải thích?

4 Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó

(BT1,2 HS tự giải)

Bài 3 Cho ancol A có CTCT:

C

CH3 OH

CH3

H3C

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

H+

-H2O

-H+

-H+ -H+

OH

Bài 4 Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê

iođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B B

bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22 Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích

sự hình thành chúng?

HD:

Bài 5 Xử lí - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị

Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete Hãy xác định cơ chế của phản ứng này

HD:

O

Cl

COOCH3

NaCl

CH3ONa ete

O

1 BuMgBr

2 H2O

HO

H +

H2O

-Hb

- Ha

D1

+

H +

- H2O

D4

D5

B

CV

Trường THPT Chuyờn Lào Cai Tổ Húa học

O

Cl CH3O

CH3OH

O

Cl

O

CH3O

H2O

OH

O

Bài 6 Hóy viết cấu tạo cỏc chất từ A đến E:

OH

(CH3CO)2O

A

(B: sản phẩm chính)

C

O

(CH3)3CNH2

COOH

D LiAlH4

Br2 thay đổi vị trí

HBr

H +

CH3COOH chuyển vị Fries

OH

COOH C

H3C

không còn các đám C= O nữa)

HD:

A:

COOH

OOCCH3

; B

COOH

OH

COOH

OH

BrCH2CO

D:

COOH

OH

(CH3)3CNHCH2CO ; E:

CH2OH

OH

(CH3)3CNHCH2CH(OH)

Bài 7 Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phõn B sẽ được sản phẩm C duy nhất Đun núng C nhận được chất D Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E Đun núng E khi cú vết iot thỡ được F

cú cụng thức C12H14

1 Hoàn thành sơ đồ dóy phản ứng trờn (viết cụng thức cấu trỳc của cỏc chất hữu

cơ trờn từ C đến F)

2 Ghi kớ hiệu cơ chế cỏc giai đoạn của phản ứng dưới dạng cỏc mũi tờn trong sơ

đồ, trử giai đoạn tạo thành F

HD:

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học

CH2=CH-CH2-MgBr

CH2 = CH-CH = O

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr

thuû ph©n

B +

+

-AN céng 1, 4

H3O +

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

C

tautome ho¸

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O

D

Hoặc:

CH2=CH-CH2-MgBr

CH2=CH-CH=O

céng 1, 2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2

OMgBr

H2O -MgBr(OH) CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2

OH

AN

C6H5Li

H2O C6H5

OHH

VÕt iot, t o

H2O

6 H5

C6H5

OLiH

to ChuyÓn vÞ 3, 3

OH

H

D

Hç biÕn xeto-enol

OH

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979

[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 và 2008 [3] Đề thi HSGQG các năm

[4] Advanced Oganic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002

[5] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

,





