Chương 8 thụ động hóa bảo vệ kim loại

Phi kim – vô cơ Oxi hóa (thụ động hóa): Thép có thể được phủ một lớp màng oxit bằng a). Đun nóng ở nhiệt độ cao, b). Oxy hóa hóa họcbằng cách xử lý thép với nitrat kiềm nóng, hoặc persulphat hoặc peclorat c). Quá trình oxy hóa anốt bằnglàm cho cấu trúc thép trở thành cực dương trong tế bào điện phân Phủ Photphat Thép được phủ một lớp photphat sắt bằng cách nhúng vào dung dịch có chứa axit photphoricvà kẽm photphat. Màng phốt phát sắt không có tính bảo vệ cao vì nó xốp nênthường được phủ bằng sơn. Màng phốt phát cải thiện liên kết giữa kim loại và Sơn. Tráng men Men là lớp thủy tinh được phủ lên kim loại bằng cách nhúng nó vào hỗn dịch thủy tinh bột,và sau đó kim loại được nung nóng trong bếp (lò) ở nhiệt độ cao, nơi bột thủy tinhnóng chảy và bao phủ kim loại. Lớp phủ xi măng Nó được sử dụng để phủ bên trong của đường ống thép dẫn nước hoặc nước thải

Chương 8.Thụ động hóa và

bảo vệ kim loại

Tạ Ngọc Ly

8.1 Giới thiệu bảo vệ kim loại

Các phương pháp sau được sử dụng để bảo vệ kim loại chống lại sự ăn mòn:

• Lựa chọn vật liệu xây dựng phù hợp

8.1.1.Lựa chọn vật liệu xây dựng phù hợp

• độ bền cơ học cao

• chống ăn mòn cao

• chi phí thấp

8.1.2.Lớp phủ bề mặt

• Kim loại

Lớp phủ cần có khả năng chống lại sự tấn công trực tiếp của môi trường

Lớp phủ phải không xốp và liên tục (không có vết nứt) để gia tốc rỗngăn mòn đặc biệt là trong trường hợp kim loại quý hơn (ví dụ: lớp phủ Fe bằng Cu)

Lớp phủ phải cứng

• Phi kim: hữu cơ/ vô cơ

Phi kim – vô cơ

- Oxi hóa (thụ động hóa):

Thép có thể được phủ một lớp màng oxit bằng a) Đun nóng ở nhiệt độ cao, b) Oxy hóa hóa họcbằng cách xử lý thép với nitrat kiềm nóng, hoặc persulphat hoặc peclorat c) Quá trình oxy hóa anốt bằnglàm cho cấu trúc thép trở thành cực dương trong tế bào điện phân

- Phủ Photphat

Thép được phủ một lớp photphat sắt bằng cách nhúng vào dung dịch có chứa axit

photphoricvà kẽm photphat Màng phốt phát sắt không có tính bảo vệ cao vì nó xốp

nênthường được phủ bằng sơn Màng phốt phát cải thiện liên kết giữa kim loại và Sơn

- Tráng men

Men là lớp thủy tinh được phủ lên kim loại bằng cách nhúng nó vào hỗn dịch thủy tinh

bột,và sau đó kim loại được nung nóng trong bếp (lò) ở nhiệt độ cao, nơi bột thủy tinhnóng chảy và bao phủ kim loại

- Lớp phủ xi măng

Nó được sử dụng để phủ bên trong của đường ống thép dẫn nước hoặc nước thải

Phi kim- hữu cơ

8.1.3.Chất ức chế ăn mòn

• Chất ức chế ăn mòn là các chất được thêm một lượng nhỏ (ví dụ: 0,1%) vào chất ăn mòn dừng trung bình hoặc làm chậm các phản ứng ăn mòn điện hóa trên bề mặt kim loại

• Cơ chế:Chất ức chế ăn mòn hoạt động theo một hoặc nhiều cơ chế sau:

- hấp phụ trên bề mặt kim loại để tạo thành màng bảo vệ

- kết hợp với màng sản phẩm ăn mòn để bảo vệ bề mặt kim loại

- tạo thành kết tủa, có thể nhìn thấy lớp phủ và bảo vệ bề mặt kim loại

Chất ức chế cathode

Chất ức chế cathode là các hợp chất hóa học ức chế phản ứng ăn mòn catode

• ZnSO4, MgSO4, Ca(HCO3)2,

• Chất chống oxi hóa: sodium sulphite, hydrazine

• muối asen (As), thủy ngân (Hg), antimon (Sb) được thêm vào axitmôi trường ăn mòn để làm chậm phản ứng tiến hóa H2 catốt

Chất ức chế anodic

• Na2SiO3, Na2CO3 and Na3PO4

Chất thụ động: đây là các chất oxy hóa như chất ức chế cromat (Na2Cr2O7) hoặc nitritchất ức chế (NaNO2)

Chất ức chế hấp phụ: (chất ức chế hữu cơ)

• Đây là những hợp chất hữu cơ có chứa một nhóm phân cực

như NH2 (nhóm amin), nhữnghợp chất (RNH2) hấp thụ trên bề mặt kim loại và cô lập nó khỏi dung dịch ăn mòn(thường là

axit).Chất ức chế ăn mòn hữu cơ là hỗn hợp phức tạp của

nhiều hợp chất phân tử khác nhau.Các chất ức chế hữu cơ

thường ảnh hưởng đến cả khu vực anốt và catốt của tế bào ăn mòn

8.1.4.Phủ kim loại

• (1) Mạ điện,

• (2) Nhúng nóng chi tiết gia công vào kim loại nóng chảy được phủ một chất trợ dung

• (3) Phun kim loại nóng

chảy lên chi tiết gia công

8.1.5 Bảo vệ điện hóa

8.2.THỤ ĐỘNG HOÁ KIM LOẠI

 Khái niệm:

- Trạng thái thụ động của kim loại hay hợp kim là trạng thái mà trên bề

mặt của nó hình thành một lớp màng mỏng có tính chất bảo vệ kim loại hay hợp kim trong dung dịch ăn mòn Lớp màng này có thể dày vài A0 đến vài trăm A0 và được hình thành do quá trình oxy hoá

Ví dụ:

- Đặc trưng cho trạng thái thụ động là khi kim loại bị thụ động thì điện thế điện cực của nó chuyển về phía dương hơn (phân cực anod lớn) và điện trở ăn mòn lớn, nên tốc độ ăn mòn

giảm nhanh

- Hiện tượng thụ động do Lomonoxov tìm ra năm 1738 và sau

đó được Faraday phát triển thêm vào năm 1840

- Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động:

* Phân cực anod (bằng dòng ngoài)

* Nhúng vào dung dich điện li có chứa cấu tử thích hợp

e H

OH Fe

O H

Fe  2 2  ( )2  2   2

 Động học của quá trình thụ động kim loại:

Giả sử rằng có một số kim loại ở trong dung dịch

điện li ở một điện thế đủ dương sẽ xảy ra phản ứng sau:

* Phân cực anod:

Ví dụ: Fe bị phân cực anod trong dung dịch 0.5M

H2SO4, bắt đầu phân cực từ điện thế ăn mòn Ecorr (Hình 7.1.)

ye yH

O Me O

yH xMe  2  x y  2   2

Sơ đồ của Potentiostat để đo thế và dòng

e H

O O

2 2  2   

e H

O Fe O

H

2  2  2 3   

2 2

/ 10

7 A m

i pass   

2 3

/ 10

2H  e H

e Fe

* Nhúng kim loại vào chất điện li có chất oxy hoá thích hợp:

Muốn thụ động một kim loại Me nào đó thì đem nhúng nó vào trong dung dịch điện li có chứa các cấu tử oxy hoá của hệ

oxy hoá khử (redox) có điện thế cân bằng dương hơn

Trong trường hợp này điện thế được xác định

bằng phản ứng anod của kim loại hoặc oxyt kim loại với phản ứng khử của chất oxy hoá

cb redox

corr

E

Các điều kiện để thụ động kim loại bằng hệ oxy hoá

khử:

Trong thực tế các hệ oxy hoá khử đáp ứng hai điều

kiện trên có thể được dùng như một chất ức chế thụ động trong dung dịch ăn mòn, chẳng hạn như

Na2CrO4 Mặt khác, những kim loại hoàn toàn bị thụ động có thể có hiện tượng ăn mòn cục bộ Hiện tượng này là do sự phá huỷ cục bộ màng thụ động hoặc bằng hoá học hoặc bằng cơ học Ví dụ như sự phá huỷ

màng thụ động bằng các yếu tố hoá học do ảnh hưởng của các ion halogen đặc biệt là Cl-, Br-, I- có mặt trong môi trường

p

cb redox

cb

crit E

 Ảnh hưởng nồng độ chất oxy hoá:

 Ảnh hưởng tốc độ chuyển động dung dịch

8.3 BẢO VỆ ĐIỆN HOÁ

 Bảo vệ bằng Protector (anốt hy sinh)

Bảo vệ bằng Protector có thể thực hiện bằng hai cách: trực tiếp hoặc gián tiếp bằng dòng ngoài

ĐIỆN THẾ LÀM VIỆC - ĐIỆN THẾ BẢO VỆ - HIỆU THẾ TÁC DỤNG

• Điện thế làm việc của anốt hy sinh: là điện thế của nó

khi nối với thiết bị cần bảo vệ (điện thế mạch đóng)

• Điện thế bảo vệ: là điện thế tại đó sự ăn mòn sẽ dừng

hoặc rất nhỏ Các kim loại khác nhau có điện thế bảo vệ khác nhau

• Hiệu điện thế tác dụng: là hiệu số điện thế của thiết bị

và của anốt hy sinh Khi thiết kế thì lấy

a lv

TB bv

td E E



Kim loại Điện thế bảo vệ so với

DUNG LƯỢNG & HIỆU SUẤT CỦA ANỐT HY SINH

• Dung lượng: là tổng điện tích (I) do một đơn vị khối lượng

anốt sản sinh ra khi hoà tan điện hoá Dung lượng đo bằng A.h cho một kg (A.h/kg)

- Nghịch đảo của dung lượng là tốc độ tiêu thụ, đo bằng

(kg/A.năm)

- Dung lượng lý thuyết tính theo định luật Faraday

- Dung lượng thực tế nhỏ hơn dung lượng lý thuyết

% 100

YÊU CẦU VỚI ANỐT HY SINH

• Có hiệu điện thế tác dụng đủ lớn

• Vật liệu làm anốt có điện thế làm việc ít nhiều không đổi trong một phạm vi mật độ dòng nào đó (tức phải anốt phải có phân cực nhỏ khi có dòng điện chạy qua và đặc điểm của sự phân cực có thể tiên đoán được)

• Vật liệu làm anốt có dung lượng cao, ổn định, không bị thụ động, ăn mòn đều, đủ bền cơ, hiệu suất cao

VẬT LIỆU LÀM ANỐT HY SINH

Hợp kim Môi trường Elv so với đ/cực

Ag/AgCl trong nước biển

ΔEtd(V) Dung lượng

(Ah/kg)

Al-Zn-Hg Nước biển -1,0  -1,05 0,2  0,25 2600  2850

Al-Zn-In Nước biển -1,0  -1,1 0,2  0,3 2300  2650

Al-Zn-Sn Nước biển -1,0  -1,05 0,2  0,25 925  2600

Zn Nước biển -0,95  -1,03 0,15  0,23 760  780

Zn-Al-Cd Nước biển -1,05 780

Mg-Al-Zn Nước biển -1,5 0,7 1230

Mg-Mn Nước biển -1,7 0,9 1230

 Bảo vệ catod bằng dòng điện ngoài

iađ

Ecorr

ic 120mV

Một số vật liệu được dùng làm anốt phụ như sau

Loại vật liệu Dòng cực đại

(A/m 2 )

Tiêu hao (kg/A.năm)

Khuyên dùng

Thép phế liệu 5 10 Nước biển, bùn

Graphít 20 0,5  1 Nước biển, nước

8.6 Thiết kế hệ thống bảo vệ cathode

Cần thu thập thông tin

• Kích thước vật lý của cấu trúc cần được bảo vệ

• Bản vẽ cấu trúc cần bảo vệ

• Cách ly điện

• Ngắn mạch

• Lịch sử ăn mòn của các công trình trong khu vực

• Khảo sát điện trở suất chất điện ly

• Yêu cầu dòng ngoài

• Khả năng chống sơn

• Yêu cầu dòng bảo vệ

Xác định kiểu và thiết kế hệ thống bảo vệ catốt

• loại nào (galvanic hoặc ấn tượnghiện tại) hệ thống bảo vệ catốt

là cần thiết?

• Tiêu chí được sử dụng rộng rãi nhất là dựa trên mật độ dòng điện yêu cầu và điện trở suất của đất

• Hệ thống mạ có thể được sử dụng ở các điều kiện sau:

- 1 Nếu điện trở suất của đất thấp (dưới 5000 ohm-cm)

- 2 Yêu cầu mật độ hiện tại thấp (ít hơn 1 miliampe trên mỗi foot vuông).Tuy nhiên, nếu yêu cầu điện trở suất của đất và / hoặc mật độ dòng điện vượt quá các giá trị trên,hệ thống dòng ngoài nên được sử dụng

Thiết kế hệ thống bảo vệ anốt hy sinh

• 1 Xem lại điện trở suất của đất

Vị trí có điện trở suất thấp nhất có thể sẽ được sử dụng cho vị trí cực dương để giảm thiểu điện trở suất cực dương - điện phân Ngoài ra, nếu sự thay đổi điện trở suất không đáng kể, thì giá trị trung bìnhđiện trở suất sẽ được sử dụng để tính toán thiết kế

Vật liệu chèn lấp

• Nó là một vật liệu được sử dụng để giảm điện trở của nền đất

• Các bãi chôn lấp hóa chất:Hóa chất lấp đầy được sử dụng với các cực dương điện cung cấp một môi trường có lợiđể hòa tan anot Một hỗn hợp điển hình là 75% thạch cao bột (canxi sunfat), 20%bentonit dạng hạt và 5% natri sunfat Hỗn hợp này có điện trở suất là 50 (Ω · cm) và làthích hợp để sử dụng trong đất có điện trở suất cao Chức năng của bentonit là hấp thụ nước vàmở rộng, do đó đảm bảo tiếp xúc tốt giữa anốt và đất bằng cách hạ thấp điện trở của nền đất

75% bentonite hỗn hợp 25% thạch cao (250 Ω · cm) được khuyến

khích cho đất ẩm thấp

• Các bãi chôn lấp cacbon:Các cực dương dòng điện ấn tượng

thường được bao quanh bởi một chất chèn lấp bằng cacbon Các

loại vật liệusử dụng bao gồm than cốc, than cốc nung và than chì tự nhiên

Thiết kế hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng ngoài

• 1 Kiểm tra điện trở suất của đất

Như với các hệ thống mạ, thông tin này

sẽ đóng góp vào cả tính toán thiết kế

vàvị trí của cực dương tiếp đất

2 Kiểm tra yêu cầu dòng

Dòng điện yêu cầu sẽ được sử dụng

trong suốt quá trình tính toán thiết kế

3 Chọn cực dương

Việc lựa chọn anốt phụ thuộc hiệu quả

kinh tế Tính toán số anode cần

8.7 Thiết kế hệ thống bảo vệ anode

• Dựa vào hiện tượng thụ động hóa

• Giới hạn của bảo vệ anốt:

1 Bảo vệ anốt chỉ có thể được sử dụng với các kim

loại có hiện tượng thụ động chẳng hạn như thép, thép không gỉ, niken và các hợp kim của nó, crom

và các hợp kim của nó, Al và Ti vàhợp kim, bảo

vệ anốt không được sử dụng với các kim loại như

Cu và Zn và hợp kim của chúng

2 Bảo vệ anốt không được sử dụng khi bình điện

phân có chứa các ion clorua vì cloruacác ion tấn công màng oxit và phá hủy nó

So sánh bảo vệ anode và cathode

Anodic protection Cathodic protection

1/ Applicability metals Active-passive metals and alloys

only

All metals and alloys

2/ Solution corrosivity Moderate to aggresive Weak to moderate for practical

systems 3/ comparative cost

Lower Lower Higher Low 4/ Rectifiers Controlled potential Constant current or controlled

potential 5/ Applied current

6/ Operating conditions

Very low Often a direct measure of corrosion rate during protection

Can be accurately determined by electrochemical measurements

Higher Depends on cathodic reduction current

Is not an exact measure of corrosion rate but increases with corrosion rate

Usually determined by emperical testing or expenence