báo cáo thực tập chế tạo cảm biến nhạy khí của ống nano carbon

báo cáo thực tập chế tạo cảm biến khí của ống nano cacbon bộ môn vật liệu điện tử trường đại học bách khoa hà nội.

Mục Lục

I Cấu trúc Carbon nanotubes.

1 Sơ lược về Carbon nanotubes………

3

2 Phân loại cấu trúc Carbon nanotubes.

a) Single-walled carbon nanotubes ………

4b) Multi-walled carbon nanotubes ……… … 5

II Tính chất và ứng dụng của Carbon nano tubes.

1 Các tính chất cơ bản của Carbon nanotubes.

a) Tính chất điện của Carbon nanotubes ………

7b) Tính chất cơ của Carbon nanotubes………8

c) Tính nhạy khí của Carbon nanotubes ……… 9

d) Một số các tính chất khác của Carbon nanotubes ……… 10

2 Một số ứng dụng cơ bản của Carbon nanotubes.

a) Ứng dụng làm các thiết bị điện tử ………

10b) Ứng dụng tích trữ năng lượng ………12

c) Ứng dụng làm các vật liệu Composite………13

1 Các cơ chế hình thành Carbon nanotubes.

a) Cơ chế Vapor – Liquid – Solid ……… 14

b) Cơ chế Solid – Liquid – Solid ………

16

2 Các phương pháp chế tạo Carbon nanotubes.

a) Phương pháp phóng điện hồ quang ………

16b) Phương pháp bốc bay bằng Laser ……… 18

c) Phương pháp lắng đọng từ pha hơi ………

19

3 Một số các phương pháp loại bỏ sai hỏng sau khi tồng hợp CNTs ……… 21

IV Quá trình thực nghiệm và kết quả khảo sát.

1 Các bước hế tạo Carbon nanotubes trên điện cực răng lược ………22

2 Khảo sát tính nhạy khí NH3 của Carbon nanotubes trên điện cực ……… 25

V Kết luận………

30

Phần I : Cấu trúc Carbon nanotubes

1 Sơ lược về Carbon nanotubes.

Trong tự nhiên Cacbon tồn tại ở rất nhiều dạng

thù hình như than chì, kim cương, trong các hợp

chất hữu cơ, … Trong cấu trúc kim cương

(diamon), mỗi một nguyên tử Carbon liên kết hóa

trị với bốn nguyên tử Carbon gần nhất khác tạo

nên cấu trúc bền vững của kim cương Với cấu trúc

Graphite, mỗi một nguyên tử Carbon liên kết hóa

trị với ba nguyên tử Carbon gần nhất khác tạo

thành cấu trúc khá bền vững của màng Graphite

Trong hai dạng cấu trúc trên đều được tạo thành từ

các nguyên tử Carbon (có khối lượng nguyên tử

nhẹ C = 12 dvC) liên kết hóa trị (là liên kết bền

vững nhất) với các nguyên tử Carbon khác.

Vào năm 1985, ba nhà hóa học Curl, Kroto và Smalley đã phát hiện ra một dạnghình thù mới của Carbon ở dạng cầu do 60 nguyên tử Carbon liên kết hóa trị với nhautạo thành, các nguyên tử Carbon này liên kết với

nhau theo các hình ngũ giác và lục giác để tạo

thành cấu trúc hình cầu có đường kính khoảng 0,7

nm Dạng hình thù được phát hiện này được gọi là

quả cầu fulloren Tiếp đó là các cấu trúc fulloren

khác với 70, 80, … các nguyên tử Carbon tạo

hóa học trên đã đạt được giải Noben về hóa học bằng việc tổng hợp thành công cấutrúc cầu fulloren trên.

Vào năm 1991, trong các nghiên cứu về fulloren nhà vật lý học người Nhật SumioIjima và các đồng nghiệp đã phát hiện ra cấu trúc ống tạo thành từ các nguyên tửCarbon theo dạng liên kết như trên quả cầu fulloren Bằng việc sử dụng kính hiển viquan sát, Ijima đã phát hiện ra cấu trúc dạng ống này do nhiều lớp graphite cuộn lạitạo thành Sau nhiều năm nghiên cứu Ijima và các đồng nghiệp của mình đã nghiêncứu ra rất nhiều tính chất hóa, lý đặc biệt cùng với nhiều dạng hình thù cấu trúc nàysẽ mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn với khoa học, công nghệ trong tương lai

Hình ảnh minh họa Carbon nanotubes

2 Phân loại cấu trúc Carbon nanotubes.

Fulloren có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, người ta gọi đó là các cấu trúc ngoạilai của fulloren, ví dụ: hình cầu, hình nón, hình ống, … CNTs là một dạng cấu trúcngoại lại của fulloren, dạng hình ống

Người ta phân loại cấu trúc của Carbon nanotubes thành hai loại chính:

a) Single – walled carbon nanotubes ( ống nano carbon đơn vách ).

Cấu trúc ống carbon nano đơn vách có thể xem như là một lớp mạnggraphite cuộn lại, hai đầu là hai nửa cầu fulloren.

b) Multi – walled carbon nanotubes ( ống nano carbon đa vách ).

Ống carbon nano đa vách có thể xem như là một cấu trúc bao gồm nhiềuống carbon nano đơn vách đồng

trục có đường kính khác nhau bao

bọc lấy nhau Khoảng cách giữa hai

vách liên tiếp là 0,34 nm

Các ống carbon nano đa vách có tính chất

khác xa các ống carbon nano đơn vách

nhưng dù vậy thì một cấu trúc Carbon

nanotube lý tưởng đều có hai phần chính

có tính chất hóa lý khác nhau: phần đầu

ống và phần thân ống

Phần đầu ống là hai bán cầu có cấu tạo và tính chất rất giống với cầu fulloren,hay nói cách khác phần đầu ống có thể coi là do hai nửa cầu fulloren tạo thành.Phần thành ống có dạng cấu trúc

hình trụ Với ống carbon nano đơn

vách thì phần thân ống coi như là do

một lớp mạng graphite được cuộn lại

theo một hướng xác định Hướng cuộn

này được đặc trưng bởi vector cuộn (

vector Chiral ) Trong một ô đơn vị

của mạng graphite ta chọn hai vector đơn vị (⃗a1, ⃗ a2) thì Vector cuộn (⃗C h) được xácđịnh như sau:

 Cấu trúc Arm-chair: Là cấu trúc xuất hiện khi m = n , khi đó ta có θ = 300

(góc cuộn) Cấu trúc (m, m) thể hiện tính chất của kim loại.

 Cấu trúc Zig-zag: Là cấu trúc xuất hiện khi một trong hai thông số m (n) =

0, khi đó ta có θ = 00 Cấu trúc (m, 0) có một số thể hiện tính chất của kim

loại và một số thể hiện tính chất của vật liệu bán dẫn

 Cấu trúc Chiral: Là cấu trúc ứng với các giá trị còn lại của cặp số m, n Cấu

trúc này thể hiện tính chất của chất bán dẫn hoặc tính chất của kim loại làphụ thuộc vào cặp số m và n

Hình ảnh minh họa ba cấu trúc của ống carbon nano đơn vách

Dựa vào vector cuộn ⃗C h ta có thể xác định được đường kính ống ( d ) và góc cuộn ( θ ) với a là kích thước ô mạng

π√m2+n2+mn và sinθ= √3 m

2√m2 +n2 +mn

Phần II : Tính chất và ứng dụng của CNTs

1 Các tính chất chủ yếu của Carbon nanotubes.

a) Tính chất điện của Carbon nanotubes.

Tính chất điện của Carbon nanotubes (CNTs) phụ thuộc vào vector cuộn, vector

này quyết định CNTs có thể có tính chất của kim loại hay tính chất của bán dẫn.Nguyên nhân của sự thay đổi tính chất dẫn điện là do sự khác nhau về cấu trúc phântử, dẫn tới sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng và do đó độ rộng khe nănglượng cũng khác nhau Sự khác nhau về tính dẫn điện có thể dễ dàng suy ra từ tínhchất của mạng graphit Trở kháng của ống được xác định bởi đặc tính cơ lượng tửchứng minh là độc lập với chiều dài ống

 Nếu m – n = 3i ( i = 0, ±1, ±2, ±3 …) thì CNTs thể hiện tính chất dẫn điện

của kim loại

 Trong các trường hợp còn lại CNTs thể hiện tính chất của vật liệu bán dẫn

Hình minh họa tính chất dẫn điện (kim loại/bán dẫn) của CNT phụ thuộc vào vector cuộn

Ngoài ra, do cấu trúc đặc biệt của CNTs nên:

 CNTs có điện trở suất rất nhỏ: 10 -4 Ω/cm ở 27cm ở 270C

 CNTs có mật độ dòng điện: 10 7 A/cm ở 27cm2

Vì vậy, CNTs còn được đặc biệt quan tâm trong vai trò là một nguồn phát xạ điện

tử chất lượng cao do nó có ngưỡng phát xạ thấp ( mức điện áp xuất hiện hiện tượng

phát xạ là thấp), tính phát xạ ổn định và thời gian sống lâu.

b) Tính chất cơ của Carbon nanotubes.

Do CNTs chỉ tồn tại các nguyên tử Carbon liên kết với nhau bởi liên kết hóa trịbền vững nhất nên CNTs là vật liệu rất nhẹ và có độ bền cơ học cao

Tính chất cơ học của CNTs được thể hiện khi lấy mũi nhọn nén vào đầu ống, ốngbị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì Nếu thôi không tác dụng lực nữa thìống lại trở lại trạng thái ban đầu mà chưa xuất hiện hiện tượng biến dạng Bằng việcsử dụng kính hiển vi lực nguyên tử AFM người ta đã xác định được ứng suất Young

(Young’s modulus) của một CNT là khoảng 1TPa (gấp 5 lần so với thép carbon).

Ngoài ra CNTs còn nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần Qua thực nghiệmngười ta chứng minh được rằng CNTs có thể bị biến dạng 40% mà chưa xuất hiệnbiến dạng dẻo, chưa thấy có triệu chứng có vết nứt hoặc đứt gãy liên kết

Vật liệu Suất Young (GPa) Độ kéo bề mặt (GPa) Mật độ khối lượng

(g/cm 3 )

Bảng so sánh độ bền cơ học và trọng lượng của CNTs với thép

Trong đó GPa ( GigaPascal – 109.N/cm ở 27m2 )

c) Tính nhạy khí của Carbon nanotubes.

Theo một số thực nghiệm, người ta nhận thấy rằng CNTs rất nhạy với một số loại khí như NO, NH3, NO2, H2, …

Với kích thước một chiều (tỉ số giữa chiều dài và đường kính ~ 1000), đường kính

cỡ vài nm vì vậy diện tích bề mặt của CNTs là rất lớn cùng với CNTs có độ bền cơ

học cao và khá trơ về mặt hóa học nên CNTs có khả năng ứng dụng rất tốt cho các loại cảm biến khí làm việc ở nhiệt độ phòng

d) Một số các tính chất khác của Carbon nanotubes.

Về tính chất quang, các nghiên cứu lý thuyết đã chứng tỏ rằng các tính chất quang

của CNTs như là tính hấp thụ ánh sáng ( CNTs có thể coi như là một vật đen tuyệt

đối), phát xạ, … sẽ biến mất khi kích thước của ống tăng lên Và do đó nó được cho

rằng các tính chất cũng được quyết định bởi các hiệu ứng lượng tử hóa kích thước.Sử dụng tính chất quang của CNTs một cách hợp lý có thể tạo được vai trò lớn trongcác dụng cụ quang học

CNT khác với các mạng graphite ở cấu trúc cong bề mặt của nó Các phản ứngxảy ra thường liên quan đến tính không đối xứng của obitan Pi (π) gây bởi sự tăng độ) gây bởi sự tăng độcong Do đó chắc chắn có sự khác biệt giữa đầu ống và thân ống Cũng từ nguyênnhân trên, CNTs có kích thước nhỏ sẽ tham gia phản ứng hóa học mạnh hơn Sự thayđổi tính liên kết hóa trị ở cả đầu và thành ống đều có thể xảy ra Ví dụ như độ hòa tancủa CNTs trong một số dung dịch có thể được điều khiển được nhờ vào cách này

2 Một số ứng dụng phổ biến của Carbon nanotubes.

a) Ứng dụng làm các thiết bị điện tử.

Trong các linh kiện điện tử, việc sử dụng CNT đã

thu hút nhiều sự chú ý bởi CNTs sẽ giúp làm giảm

kích thước mạch Do tính chất điện đặc biệt nên CNTs

có thể được kết hợp với các vật liệu khác để tạo thành

các cấu trúc dị thể mới Ví dụ, chỗ nối giữa hai đoạn

CNT với tính dẫn điện khác nhau sẽ có tính chỉnh lưu

như trong tiếp xúc p – n của bán dẫn Do đó CNTs có

thể được ứng dụng như một bộ điot chỉnh lưu

Ngoài ra CNTs còn được sử dụng để chế tạo

Tranzitor bằng cách nối hai điện cực kim loại bằng

một SWCNT Cụ thể một trazitor thường sử dụng

CNT (CNT - FETs) có cấu tạo gồm một SWCNT được đặt trên một lớp ôxít cách

điện (SiO 2) và hai đầu CNT này tiếp xúc với điện cực Pt Tranzitor này có kích thướccực nhỏ và tốc độ đóng mở rất nhanh do CNT có kích thước nhỏ và khả năng truyểntải điện tử nhanh.

Cùng với ứng dụng dùng để chế tạo Tranzitor, bằng việc tận dụng tính chất cơ củaCNTs: tính bền cơ học rất cao, kích thước nhỏ, CNTs còn được dùng để chế tạo đầu

dò AFM (atom force microscopy – kính hiển vi nguyên tử lực), một SW or MWCNT

được hình thành trên đầu dò của máy AFM nhằm tăng độ phân giải của máy khi cónhững vị trí mà đầu dò AFM cũ không thể nhận biết được

Một ứng dụng quan trọng khác của CNTs đó là

ứng dụng để chế tạo các loại cảm biến nhạy khi

làm việc ở nhiệt độ phòng do CNTs có mật độ

điện tử lớn và khá trơ về mặt hóa học Các loại

cảm biến nay thường được chế tạo với dạng điện

cực răng lược (Pt, Ni, Au) và là bán dẫn loại p.

Khí đưa vào sẽ làm giảm các hạt điện tử của

CNTs từ đó làm giảm tính dẫn của CNTs và làm

tăng điện trở của điện cực Và từ sự thay đổi đó ta có thể khảo sát được nồng độ củachất cần đo

b) Ứng dụng để tích trữ năng lượng.

CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực nàysang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh Do đó hiệu suất của các pin nhiên liệuloại này thường rất cao

Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNTs là hydrogen và lithium DoCNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNTs có thểtích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ nàyđược gọi là hấp thụ vật lý CNT có nhiều chỗ trống có kích thước phù hợp với cácphân tử H2 nên nó dễ dàng chui vào bên trong ống, bám vào thành ống cũng như xengiữa các ống

CNTs cũng có thể tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử

hydrogen)

Hình ảnh minh họa khả năng tích trữ của CNT với H 2 và lithium (từ trái qua phải)

c) Ứng dụng để làm các vật liệu tổ hợp.

Các vật liệu composite trên cơ sở vật liệu CNTs đều tỏ ra các đặc tính cơ lý tốtnhư độ bền, độ dẻo dai cao Với các vật liệu polyme dẫn, CNTs có thể làm tăng khả

năng dẫn điện của chúng khi được pha tạp vào Như khi pha trộn CNT vào PPV

(p-phenelenvinylene) sẽ thu được Composite CNT/cm ở 27PPV có độ dẫn điện tăng lên 8 lần

với hiệu suất quang huỳnh /cm ở 27 điện huỳnh quang chỉ thay đổi chút ít so với polymerPPV ban đầu Composite CNT/cm ở 27PPV bền hơn PPV về cơ tính, ít xuất hiện lấm tẩmtrắng do một sô liên kết bị đứt gãy như ở PPV CNT pha trộn với polymer còn đượcứng dụng làm vật liệu cấy vào cơ thể vì carbon dề đồng hóa với xương mô … và làmcác màng lọc cũng như các linh kiện quang phi tuyến

Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ crôm giacường vật liệu CNTs Vật liệu CNTs được pha vào dung dịch mạ Trong quá trình mạđiện hóa, CNTs được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị một cách ngẫu nhiên trênlớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNTs biến tính) Kết quả mạ cho thấy độ cứng tăng rỗrệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn

Hình ảnh minh họa sử dụng CNTs trong việc tổ hợp vật liệu Composite

Phần III : Các phương pháp chế tạo Carbon nanotubes

1 Cơ chế tổng hợp Carbon nanotubes.

a) Cơ chế Vapor – Liquid – Solid (cơ chế lắng đọng rắn từ pha hơi).

Trong cơ chế này CNTs được hình thành từ trạng thái hơi trong khi xảy ra phảnứng ở bên trong lò Các hạt xúc tác được sử dụng thường là dạng cầu hay ovan quaquá trình xử lý nhiệt màng kim loại phủ trên đế

Trong cơ chế này người ta chia làm hai quá trình hình thành CNTs:

 Cơ chế Tip – growth (cơ chế mọc từ đỉnh):

Trong cơ chế này, khi mà liên kết giữa hạt kim loại và đế không đủ lớn,trong quá trình các nguyên tử carbon tách ra từ các phân tử khí C 2H2

(axetilen) và lắng đọng trên bề mặt của các hạt kim loại Các nguyên tử

carbon này có xu hướng sẽ lắng đọng xuống dưới bề mặt của hạt kim loạivà tách hạt kim loại với đế bằng cấu trúc ống carbon Từ đó ta sẽ có đượcthành phẩm là các ống nano carbon có hạt kim loại ở trên đầu của ống