NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

pháp CVHình 4.5 Phổ IR của compozit PbO2-PANi tổng hợp từ PbO2 kếthợp nhúng trong dung dịch aniline + H2SO4 48Hình 4.6 Phổ IR của compozit PbO2-PANi tổng hợp từ lớp PbO2- PANi CV kết hợp

KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HOÁ HỌC

VŨ HỮU HIẾU

NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - năm 2013

KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HOÁ HỌC

VŨ HỮU HIẾU

NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Phan Thị Bình

đã chỉ ra hướng nghiên cứu, hướng dẫn tận tình, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, bộ phận Đào tạo và các phòng chức năng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị em phòng Điện hóa ứng dụng Viện Hóa học đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.

-Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự động viên vô cùng lớn

từ bố mẹ, những người thân trong gia đình và bạn bè tôi

Hà Nội, ngày 11 tháng 03 năm 2013.

Vũ Hữu Hiếu

MỤC LỤC

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp PbO2 7

1.1.5.1 Phương pháp hóa học 7

1.1.5.2 Phương pháp điện hóa 8

1.2.1 Giới thiệu chung 10

1.2.2 Phương pháp tổng hợp polianilin 12

1.2.3 Cấu trúc của PANi 15

1.2.4 Tính chất của PANi [40] 15

1.2.4.1 Tính chất hóa học 15

1.2.4.2 Tính chất quang học 16

1.2.4.3 Tính chất cơ học 16

1.2.4.4 Tính dẫn điện 17

1.2.4.5 Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện 19

CHƯƠNG II- CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [60 ] 35

D Devilliers, M Dinh Thi, E Mahe ´, Q Le Xuan, Cr(III) oxidation with lead dioxide-based anodes, Electrochim Acta 48 (2003) 4301- 4309 64

R Amadelli, L Armelao, A.B Velichenko, N.V Nikolenko, D.V Grienko, S.V Kovalyov, F.I Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes Electrochim Acta 45 (1999) 713 - 720 64

J S Rebello, P V Samant, J L Figueiredo and J B Fernandes, Enhanced electrocatalytic activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol oxidation in fuel cells, J Power Sources 153 (2006) 36 - 40 66

G.-Y Zhao and H.-L Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt nanoparticles composited MnO2 nanowire arrayed electrode, Appl Surf Sci 254 (2008) 3232 - 3235 66

DANH MỤC HÌNH

TrangHình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 2Hình 1.2 Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO2 3Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin 13Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế tới các dạng thù hình của PANi 15Hình 1.5 Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi 18Hình 1.6 Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự

thay đổi màu của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác

nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s 19Hình 1.7 Cơ chế dẫn điện của PANi 20Hình 1.8 Hình thái cấu trúc của PANi 21Hình 1.9 Sơ đồ minh họa cấu tạo compozit 23Hình 2.1 Đồ thị nguyên lý quét thế tuần hoàn 33Hình 2.2 Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn 34Hình 2.3 (a)Đường cong quét thế điện động

(b)Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi 35Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 36Hình 3.1 Thiết bị chụp SEM: S4800 – HITACHI 40Hình 3.2 Thiết bị chụp TEM: JEM1010 – JEOL 41Hình 3.3 Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 41Hình 4.1 ảnh SEM của lớp kết tủa bằng phương pháp CV 44

Hình 4.2 Ảnh TEM của compozit PbO2-PANi được điều chế

bằng các phương pháp khác nhau 45Hình 4.3 Phổ X – Ray của lớp kết tủa bằng phương pháp CV 46Hình 4.4 Phổ IR của compozit PbO -PANi tổng hợp bằng phương 47

pháp CVHình 4.5 Phổ IR của compozit PbO2-PANi tổng hợp từ PbO2 kết

hợp nhúng trong dung dịch aniline + H2SO4 48Hình 4.6 Phổ IR của compozit PbO2-PANi tổng hợp từ lớp PbO2-

PANi (CV) kết hợp nhúng trong dung dịch aniline +

Hình 4.7 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit

PANi-PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV 50Hình 4.8 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác

điện hóa của compozit PANi-PbO2 51Hình 4.9 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit

PANi-PbO2 tổng hợp bằng phương pháp kết hợp 52Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác

điện hóa của compozit PANi-PbO2 53Hình 4.11 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit

PANi-PbO2 tổng hợp bằng phương pháp kết hợp 54Hình 4.12 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác

điện hóa của compozit PANi-PbO2 55Hình 4.13 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác

điện hóa của compozit PANi-PbO2 55Hình 4.14 Đường cong quét thế điện động của Pt trong dung dịch

H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 57Hình 4.15 Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế

trong dung dịch H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol

Hình 4.16 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác 59

điện hóa của platin

DANH MỤC BẢNG

TrangBảng 1.1 Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO2 và β-PbO2 4Bảng 4.1 Giá trị số sóng và các liên kết tương ứng từ phổ hồng

ngoại của PANi-PbO2 tổng hợp theo các phương phápkhác nhau

48

Bảng 4.2 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy

hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol 51Bảng 4.3 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy

hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol 53Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy

hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol 54Bảng 4.5 Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với

nồng độ metanol của các điện cực khác nhau 56Bảng 4.6 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy

hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol 58

MỞ ĐẦU

Pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng ngày nay đang được rất nhiềucác nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và đầu tư nghiên cứu, ứngdụng Trong các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liệu sử dụng metanol có rấtnhiều ưu điểm do metanol là nhiên liệu lỏng, bảo quản và vận chuyển dễdàng Pin nhiên liệu metanol lỏng là dạng năng lượng mới, năng lượng tái tạo,thân thiện với môi trường, khí cacbonic phát thải ra môi trường không đáng

kể so với các quá trình phát thải CO2 khác, dễ sử dụng, Trong pin nhiên liệumetanol, quá trình oxi hóa metanol là quá trình xảy ra ở anot và đó là quátrình xúc tác điện hóa Tuy nhiên, quá trình anot này gặp khó khăn khi điệncực anot bị ngộ độc do sự hấp phụ khí CO gây ra

Vật liệu anot để xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thường được biếtđến là Pt Đây là một vật liệu rất đắt tiền, hơn nữa trong quá trình oxi hóametanol thường tạo ra sản phẩm trung gian là CO gây ra hiện tượng ngộ độcanot, làm hạn chế khả năng làm việc của pin Vì vậy, các nhà khoa học đã vàđang nghiên cứu các vật liệu khác để thay thế Pt bằng các hợp kim Pt như Pt-

Ru, Pt-Pd và Pt-Au hoặc các vật liệu không chứa Pt như PANi-TiO2

Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứutạo ra vật liệu mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các oxi vô cơthành compozit có khả năng ứng dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệunhằm mục tiêu giảm giá thành và tăng khả năng làm việc của chúng

Hiện nay, Viện Hóa học là đơn vị đầu tiên trong cả nước đã và đangquan tâm chế tạo compozit PANi-PbO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau

và nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu [1,2] Một trong các nộidung đó được tiến hành nghiên cứu trong khuôn khổ luận văn cao học của tôi

là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit PANi-PbO 2 ”

Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 [4]

Dạng α- PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi), đượctổng hợp lần đầu tiên vào năm 1941 Cấu trúc α-PbO2 bao gồm các khối đadiện kiểu MO6 được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc Trong mỗi khối đa diệnthì các nguyên tử trên cùng một hang cùng với 6 nguyên tử oxy Mỗi khối đadiện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [5] Dạng này cóhoạt tính điện hóa thấp do kém bền về tính chất hóa lý ở điều kiện thường Nó

với amoni pesunfat trong môi trường nước amoniac hoặc bằng cách nấu chảyPbO với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [6]

Hình 1.2: Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO2 [4]

Dạng β-PbO2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện), nghĩa là mỗication Pb4+ được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi anion

O2- được bao quanh bởi ba cation Pb4+ với các hằng số mạng và bán kính ionlà: rPb4+ = 0,74 Å, rO2- = 1,41 Å Ở dạng này nó có khả năng dẫn điện tốt hơndạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n Cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp,bao gồm có sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơnhoặc sự lệch mạng trong tinh thể

Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β-PbO2 có thể chuyển thành PbO2 [4]

α-Bảng 1.1 Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO2 và β-PbO2 [7]

Các thông số Dạng α-PbO2 Dạng β-PbO2

Dạng tinh thể Hình trực thoi

(orthorhombic)

Hình tứ diện(Tetragonal)Thông số mạng a

b

c

4,9835,9695,486

4,9454,9553,377

1.1.2 Tính chất hóa học của PbO 2

Ở điều kiện thường PbO2 tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như khôngtan trong nước, dung dịch axit và dung dich kiềm Ở nhiệt độ cao thì nó hoạtđộng hóa học mạnh hơn PbO2 là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axitnhiều hơn

Theo tài liệu [3] thì PbO2 dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ionPb(OH)62−

PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Pb(OH)6] (1)Khi nấu chảy với kiềm hoặc oxit tương ứng thì PbO2 tạo nên hợp chất

có công thức M4[PbO4]

PbO2 + 2Na2O → Na4[PbO4] (2)PbO2 phản ứng với dung dịch axit nóng tạo muối Pb2+ bền hơn và giảiphóng oxi hoặc các sản phẩm khác [8]:

2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O2 (3)

2 PbO + 4 HNO → 2 Pb(NO ) + 2 H O + O (4)

PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2 (5)PbO2 có thể dễ dàng bị khử bởi C, CO, H2 thành kim loại ở nhiệt độ cao Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy PbO2 + S → Pb + SO2 (6)Khi nung nóng thì PbO2 phân hủy cho các oxit có số oxi hóa thấp hơnPbO2 nâu đen Pb2O3 vàng đỏ Pb2O3 đỏ PbO vàng

PbO2 cũng được biết đến như là một chất oxi hóa mạnh trong môitrường axit cũng như môi trường kiềm [9]:

2 MnSO 4 + 5 PbO 2 + 6 HNO 3 → 2 HMnO 4 + 2 PbSO 4 + 3 Pb(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O(7)

2 Cr(OH)3 + 10 KOH + 3 PbO2 → 2 K2CrO4 + 3 K2PbO2 + 8 H2O (8)

1.1.3 Trạng thái và tính chất nhiệt động của PbO 2

Sự trao đổi năng lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóađược mô tả bằng các dữ liệu nhiệt động học Trong ăc qui chì axit, axitsunfuric là một thành phần không thể thiếu trong phản ứng điện cực để biếnhóa năng thành điện năng trong phản ứng phóng điện và từ điện năng thànhhóa năng trong phản ứng nạp điện Hằng số cân bằng của axit ảnh hưởng đếnkhả năng hòa tan của Pb2+ và do đó ảnh hưởng đến điện thế của điện cực âm

Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự phân lycủa H2SO4 thành H+ và HSO4-.

PbO2 được sử dụng làm vật liệu catot trong ắc qui axit và các phản ứngxảy ra như sau [10]:

Catot: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O (12)Anot: Pb + H2SO4 → PbSO4 + 2H+ + 2e (13) Tổng: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O (14)Sau đây là một số thông số động học xác định tại nhiệt độ phòng trong dungdịch axit H2SO4 (d=1,28g/cm3):

Điện thế tiêu chuẩn của α- PbO2 ở 25oC là 1,698V, còn β- PbO2 là 1,6899V

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa của PbO 2

Kích thước và dạng thù hình của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:vật liệu nền, dụng dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phương pháp tổng hợp, chấtdoping (như oxit đất hiếm…)

Theo các tác giả [12, 13] thì nồng độ dung dịch điện ly sẽ ảnh hưởngđến cấu trúc của PbO Tổng hợp trong môi trường axit thì dạng β-PbO sẽ

EoPbO

2/PbSO4= +1,685V (vs NHE)

EoPbSO4/Pb = -0,356V (vs NHE)

chiếm ưu thế nhưng độ bám dính điện cực lại kém hơn so với dạng α-PbO2

tổng hợp trong môi trường kiềm Kết quả khảo sát cũng đã khẳng định dạngβ-PbO2 có hoạt tính điện hóa tốt hơn dạng α-PbO2

Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp lên cấu trúc và tính chất củaPbO2 đã được một số tác giả đề cập đến [14] Kết quả cho thấy phương phápdòng tĩnh đã tạo ra PbO2 có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng điện cao hơn

so với phương pháp điện thế tĩnh Tính chất và cấu trúc của PbO2 cũng bị ảnhhưởng bởi mật độ dòng tổng hợp Theo [6] khi tổng hợp PbO2 bằng phươngpháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO2 hình thành ở mật độdòng thấp còn dạng β-PbO2 hình thành ở mật độ dòng cao

Năm 1990, kết quả nghiên cứu của công trình [15] cho thấy dung lượngphóng, diện tích bề mặt hoạt động của PbO2 tăng lên khi kích thước của cáccation trong dung dịch muối perclorat giảm được sử dụng trong tổng hợpPbO2

Một trong những hướng nghiên cứu của ngành điện hóa hiện nay là chếtạo các điện cực dạng màng oxit kim loại trên vật liệu trơ PbO2 có thể được

tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [12,13], thép không

rỉ [16-19], chì và hợp kim chì [20] Trong một số nghiên cứu trước đây đã chỉ

ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền Pb thu được nhiều dạng β-PbO2 hơn so với PbO2, ổn định hơn và hoạt tính điện hóa tốt hơn so với tổng hợp trên nềngaphit

α-Các nguyên tố đất hiếm như Er2O3, Gd2O3, La2O3, CeO2 cũng ảnhhưởng đến cấu trúc tinh thể và tính chất điện hóa của điện cực PbO2 [21]

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp PbO 2

Chì đioxit được điều chế bằng hai phương pháp: phương pháp hóa học

và phương pháp điện hóa

1.1.5.1 Phương pháp hóa học

Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kimsau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxy để oxy hóa thành PbO2 Phươngpháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lạithu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hóa học và độ dẫn nhiệt kém.

Thủy phân chì (IV) axetat sẽ tạo thành PbO2 có kích thước cỡ nanomet [22].Một phương pháp mới được áp dụng để tổng hợp PbO2 kích thước nano[23] Chì đioxit được tổng hợp từ một dung dịch của Pb(NO3)2 và (NH4)2S2O8

với sự có mặt của poly (vinyl pyrrolidon) như là một tác nhân để kiểm soátcấu trúc Đường kính của hạt PbO2 thu được khoảng 200÷ 400nm và độ dày là30÷50nm

Gần đây, Chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phươngpháp hóa học bằng sóng siêu âm dung dịch PbO2 ở 60oC với sự có mặt của tácnhân oxi hóa amoni pesunfat Với phương pháp này, ta thu được PbO2 cóđường kính 50÷100 nm chỉ có dạng β-PbO2 [24]

1.1.5.2 Phương pháp điện hóa

Bằng phương pháp điện hóa PbO2 được tổng hợp với mật độ dòng khôngđổi, thế không đổi và quét thế tuần hoàn trong dung dịch chứa cồn [25] Kếtquả cho thấy PbO2 tạo thành có cấu trúc xốp và phân phối đồng đều với kíchthước và hình dạng khác nhau trên các nền khác nhau như Ti, Pt và Au

Sateralay và cộng sự đã sử dụng năng lượng siêu âm để làm tăng hiệuquả bám dính của PbO2 lên Born-doped diamond (BDD) từ dung dịch chứaPb(NO3)2 trong HNO3 [26] Chì đioxit kích thước nano có thể tổng hợp đượctrên điện cực sợi Pt và nó được ứng dụng như là một sợi bền vững cho quátrình vi chiết pha rắn [27]

Vatistas và Cristofaro [28] đã sử dụng phương pháp xung dòng để tổnghợp PbO2 từ dung dịch chứa HNO3 và NaF trên nền Ti/SnO2

Phương pháp điện hóa có thể tiến hành tổng hợp trực tiếp hoặc gián tiếp

Trực tiếp: phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anốt hóa Dùng nănglượng điện để oxi hóa Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly

Sự tạo thành PbO2 từ Pb: đây là quá trình anốt hóa có thể qua các giaiđoạn:

Pb0 → Pb2+ → Pb4+ → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bềmặt kim loại Pb

Sự tạo thành PbO2 từ Pb2+: đây là quá trình anốt hóa tạo thành lớp PbO2

bám trên bề mặt điện cực có độ dày tùy ý

Gián tiếp: thông qua tổng hợp PbO sau đó mới tạo thành PbO2 [4].Công nghệ chế tạo vật liệu hoạt động cho điện cực dương đi từ chì kim loại:thỏi chì được gia công thành các viên bi sau đó cho vào trống quay Khi cáchạt bị đập vỡ và bị bào mòn thành bột chì đồng thời quá trình oxi hóa cũngxảy ra theo một dòng khí thổi qua trống Nhiệt độ và tốc độ của dòng khíđược sử dụng để điều khiển qua trình oxi hóa tạo thành dạng bột mong muốn.Vật liệu đã bị oxi hóa (60% PbO) đó sẽ được đưa ra khỏi ống bằng một dòngkhí và được phân loại Những hạt quá thô sẽ được đưa trở lại trống để nghiềntiếp PbO sau khi đi ra khỏi trống sẽ được trộn với BaSO4 trong dung dịch

H2SO4 1,11g/ml tạo thành cao chì Cao chì này được trát trên sườn cực, quagiai đoạn ủ sẽ được đem đi hóa thành trong dung dịch H2SO4 1,07 g/ml để tạothành PbO2

PbO + H2SO4 1,11g/ml → PbSO4 + H2O (19)2PbSO4 + 2H2O (hóa thành trong dung dịch H2SO4 1,07 g/ml)

→ PbO2 + Pb + 2H2SO4 (20)

Đối với phương pháp điện hóa cũng có thể được tổng hợp trong cácmôi trường khác nhau: môi trường axit và môi trường kiềm

Kết tủa PbO2 từ dung dịch kiềm:

Từ dung dịch kiềm sẽ kết tủa α-PbO2 có ứng suất nội nhỏ, có khả năngbám chắc vào vật liệu nền, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là độ

ổn định thấp khi làm việc, sau một thời gian làm việc sẽ xuất hiện các cặn oxit

chì, và các cặn này sẽ cản trở quá trình vận hành và làm giảm độ ổn định củadung dịch điện ly.

Kết tủa PbO2 từ dung dịch axit:

Các dạng chất điện ly: perclorat, sunfamat, axetat, nitrat Từ dung dịchaxit sẽ cho kết tủa có dạng β-PbO2 và cũng có thể thu được α-PbO2. Tốc độphản ứng cao, dung dịch ổn định Và trong các dung dịch điện ly trên thì dungdịch nitrat có thể sử dụng để tổng hợp PbO2 với tốc độ cao hơn so với cácdung dịch khác

Quá trình Pb2+ bị oxi hóa trở thành Pb4+ tạo ra PbO2:

Pb2+ - 2e + H2O PbO2 + 4H+ (21)Phương pháp điện hóa có những ưu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít,

có độ dày tùy ý, hàm lượng PbO2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác địnhtùy vào môi trường và chế độ tổng hợp, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốthơn, bền hóa học hơn, rất ít hao mòn trong quá trình vận hành

xử lí các chất thải độc hại như anilin, toluen, benzen…Ngoài ra, anot PbO2

còn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất hóa chất nhưperclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic

Chì đioxit là vật liệu được ứng dụng rất rộng rãi trong điện hóa và trongcông nghiệp Nó được sử dụng làm vật liệu cho ắc qui chì [29], oxi hóa cáchợp chất hữu cơ [30], oxi hóa phenol [31], Cr3+ [32] và glucozơ [33] cũng nhưđiều chế ozon[34]

1.2 Giới thiệu về Polime dẫn – polianilin (PANi)

1.2.1 Giới thiệu chung

Quá trình tổng hợp polime dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triểncủa nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polime hữu cơ Đặc biệtvào cuối những năm 70 màng polime với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn

đề nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và phát triển

Năm 2000 viện Hàn Lâm khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel hóahọc cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Heeger về sự phát minh

ra polime dẫn [35]

Polime dẫn ngày càng được chú ý, nhất là khả năng ứng dụng rộng rãicủa chúng Các polime dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vựcnhư: công nghệ thông tin, điện tử, chế tạo các vật liệu thay thế các vật liệutruyền thống như: Silic, gecmani, sunfcadimi, … khó chế biến Ngoài raPANi còn được ứng dụng làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứngdụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại,ứng dụng để bảo vệ môi trường hay làm vật liệu cho nguồn điện cao áp [36].Tuy nhiên polime dẫn còn có một nhược điểm là rất khó hòa tan trong cácdung môi hữu cơ và không chảy mềm khi gia nhiệt nên gây khó khăn cho quátrình gia công vật liệu

Mặc dù khó gia công vật liệu, nhưng PANi có khả năng ứng dụng rấtlớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp PANi còn có khả năng bềnnhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau và đặc biệt

là khả năng thuận nghịch điện hóa rất cao Người ta có thể nâng cao tính năngcủa nó nhờ sử dụng kỹ thuật doping các chất vô cơ hay hữu cơ

PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi khôngnước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó vẫn đangđược quan tâm xem xét Cũng giống như polime dẫn điện khác nó cũng cótrạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơnpolypyridin và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen

Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin

và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là σ=10-10 S/cm Khi xử lý

trong dung dịch HCl ta thu được dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldin

là một loại doping của polime, polime không thay đổi trong suốt quá trìnhproton hoá, dạng emeraldin hydrocloric được coi là có dạng chuyển vị và códạng dẫn polaron, mà chủ yếu là dạng tích điện dương ở nguyên tử N và nócũng là dạng dẫn điện tốt nhất

1.2.2 Phương pháp tổng hợp polianilin

1.2.2.1 Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn

điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả cácquá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực

Các giai đoạn xảy ra:

+ Khuếch tán và hấp thụ anilin

+ Oxy hóa anilin

+ Hình thành polime trên bề mặt điện cực

+ Ổn định màng polime

Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màngpolyanilin phủ trên bề mặt mẫu PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điệncực, bám dính cao Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo

vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin [36]

Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bịtạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời chophép ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polimebám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch Từ các số liệu về thế hoặcdòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồthị thế – dòng hay ngược lại là dòng – thế gọi là đường cong phân cực Quacác đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặcđiểm, tính chất điện hóa của hệ đó

Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnhđược tốc độ polime hóa PANi Không những thế phương pháp điện hóa còncho phép tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu

Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axítthu được PANi dẫn điện tốt Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện,sản phẩm có khối lượng phân tử thấp Trong môi trường axít anilin tạo muốinên tan khá tốt trong axít.

PANi được tạo ra bằng con đường điện hoá, sản phẩm tạo ra ở anốt của

hệ phản ứng dạng 2 hoặc 3 điện cực Điện cực anốt thường sử dụng là điệncực Pt hoặc Au Quá trình polime hoá điện hoá tạo màng PANi từ cácmonome hoà tan trong dung dịch muối, hoặc axit

1.2.2.2 Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biếtđến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế

Polianilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạodạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và

có cấu tạo như sau:

H H

H H

Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhânoxy hóa làm xúc tác Người ta thường sử dụng amoni pesunfat (NH4)2S2O8

làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạođược polime có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với cácchất oxy hóa khác [37] Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trongmôi trường axít (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxyhóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4).Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tínhchất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4 vàđóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làmtăng độ dẫn của polime [38]

1.2.3 Cấu trúc của PANi

Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc như sau [39]:

Khác với các loại polime dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá:

- Trạng thái khử cao nhất (x = n = 1, m = 0) là leucoemeraldin (LE)- màuvàng

- Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0,5) là emeraldin (EM)- màuxanh lá cây Là hình thức chủ yếu của PANi ở 1 trong 2 dạng trung tínhhay pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit

- Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) là pernigranilin (PE)–màuxanh tím

Dạng emeraldin của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô địnhhình phụ thuộc vào điều kiện điều chế

Hình 1.4: Ảnh hưởng của điện thế tới các trạng thái của PANi

1.2.4 Tính chất của PANi [40]

1.2.4.1 Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất củaPANi là khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime traođổi ion thông thường Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi Ảnhhưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khixảy ra tương tác axit amin lên PANi Ví dụ cho thấy trong hai axit amin vớimật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năngtương tác với PANi khác nhau rõ ràng Các nghiên cứu đến sắc ký đã chothấy rằng PANi có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăngmật độ điện tích

Việc lai ghép vật liệu có khả năng xúc tác sinh học vào PANi là không

dễ dàng đạt được vì polime hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại

pH thấp Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ cácdung dịch đệm (pH=7) Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase(enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polianilin sulfonat vàpoly(L-lysin) hoặc polyetylenimin

Trong các công trình khác, xúc tác enzyme-polime đã được sử dụng đểsản xuất PANi với DNA là tạp chất Một số tạp chất cũng đã được hợp nhấtvào PANi để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polime Ví dụ,Ogura và các đồng nghiệp thêm trioxit vonfram vào điện cực polianilin-polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO2 thành axitlactic, axit formic, etanol và metanol

1.2.4.2 Tính chất quang học

PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoákhử của màng Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từvàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoákhử ở các thế khác nhau

1.2.4.3 Tính chất cơ học

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ họckém Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANitồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.

Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộcnhiều vào điện thế tổng hợp Ở điện thế 0,65 V (so với Ag /Ag+) màng PANi

có khả năng kéo dãn tốt tới 40% Trong khoảng 0,8÷1V màng giòn, dễ vỡ,khả năng kéo giãn kém [40]

PANi tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tửlượng chất Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơtính kém

Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyểnđổi từ dạng emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp Sự lựachọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học Trong thực tế,MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạpvào chất pha tạp Những ảnh hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polime (nhưchịu ảnh hưởng của chất pha tạp và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưađược nghiên cứu rõ ràng

1.2.4.4 Tính dẫn điện

PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫnđiện Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn địnhnhất Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ

đồ hình 1.5:

Hình 1.5: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi

Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩmcũng như là phụ thuộc vào cả dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnhhưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polime Vì vậy làm thayđổi tính dẫn điện của vật liệu

Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạpproton Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn củapolime dẫn Xét 2 chất doping đó là phtaloxyamin và DBSA, ảnh hưởng củaDBSA đến độ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hưởng củaphtaloxyanin Do đó trong mẫu có thể coi vai trò doping chủ yếu làdophaloxynin, mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chất dopingphtaloxyanin từ 10-50% thì thấy độ dẫn của PANi đạt cực đại khi hàm lượngcủa chất doping này bằng khoảng 15%, khi hàm lượng của chất doping lớnhơn 15% thì độ dẫn của polime sản phẩm giảm nhanh Điều này được giảithích bởi độ dẫn của PANi phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc mạngtinh thể Mạng tinh thể càng hoàn thiện thì độ dẫn càng nâng cao, khi hàmlượng chất doping tăng làm tăng số khuyết tật của mạng tinh thể PANi, nhữngkhuyết tật này đóng vai trò như những chiếc bẫy dập tắt sự truyền điện tử(polarol) trong tinh thể, từ đó làm giảm độ dẫn [40]

1.2.4.5 Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện

Hình 1.6: Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu

của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s [41]

Quá trình oxy hoá PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàntrong dung dịch axit cho thấy rõ hai pic: pic đầu tiên (OX1) xuất hiện ở vị tríkhoảng 0,2V và không nhạy với pH Pic thứ hai (Ox2) xuất hiện tại vị trí0,76V và phụ thuộc mạnh vào pH Ứng với các pic oxy hoá thì pic khử Red1

và Red2 cũng có đặc trưng gần như vậy Red2 nằm ở vị trí 0,68V, phụ thuộcvào pH giống như Ox2 Red1 xuất hiện tại 0,08V và không phụ thuộc vào pH

Red1 và Red2 là quá trình ngược lại của hai quá trình Ox1 và Ox2 Khi

pH cao hay trong dung môi không có nước, quá trình oxy hoá emeraldin quansát được ở điện thế 1,2V

Đặc tính điện hoá của PANi phụ thuộc vào pH Ở pH cao không có quátrình proton hoá xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện Nếu chất điện ly đủtính axit thì xảy ra quá trình proton hoá tạo thành dạng pernigranilin và PANi

có độ dẫn điện nhất định Sau đó một phần của PANi gắn với bề mặt điện cực

sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hoá và đóng vai trò vật dẫnelectron đến phần còn lại của PANi

Hirai và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hoá của PANi trongdung dịch axit yếu (như pH=4) [41] Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứngoxy hoá khử và sự giảm hoạt tính của PANi Màng PANi bị khử có cấu trúcgiống như leocoemeraldin vì các chất điện ly không có mặt trong polime đã bịkhử Quá trình oxy hoá ở thế anot cao hơn là nguyên nhân gây nên sự giảmhoạt tính của màng Sự oxy hoá trong dung dịch axit yếu không kèm theo sựphân huỷ mạch polime và sự oxy hoá dường như là kết quả của sự tăng cấutrúc quinondiimin trong polime Sự giảm hoạt tính của màng còn do tốc độphản ứng proton hoá không theo kịp phản ứng khử proton trong chu trình oxyhoá khử Tuy nhiên hoạt tính điện hoá có thể được hồi phục bằng cách ngâmmàng trong axit mạnh.

Từ các tài liệu tham khảo ở trên chúng ta thấy rằng PANi thể hiện hoạttính điện hoá rất mạnh trong môi trướng axit, và phần lớn ứng dụng của nódựa trên đặc tính này

Hình 1.7: Cơ chế dẫn điện của PANi [41]

Cơ chế dẫn điện của PANi có thể được mô tả như trên hình 1.7, các vậtliệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu trúc mạngtinh thể của chúng Đối với các polime dẫn điện, quá trình dẫn điện xảy ra hơikhác một chút Đám mây điện tử di chuyển trong một tiểu phân Giữa các tiểuphân có một đường hầm lượng tử từ tiểu phân này tới tiểu phân khác Trong

electron trên nhóm NH khi được pha tạp Quá trình pha tạp tạo nên sự khácbiệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldin và muối emeraldin.

Những tiểu phân PANi được tạo thành từ những phân tử có kích thước

cơ bản khoảng 3,5 nm Do cấu tạo của các tiểu phân có kích thước 10 nm cóchứa lõi 8 nm được tạo thành theo tập hợp từ 15 đến 20 phân tử có kích thước3,5 nm Chính lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để PANi dẫn điện.Những phần tử có kích thước 10 nm tập hợp lại để thành phần tử lớn hơn cókích thước khoảng 30 nm Những phần tử có kích thước 30 nm hợp lại thànhphần tử lớn hơn 50÷100 nm Ở dạng muối emeraldin, nhờ có sự tạo muối củaaxit với nhóm -NH- trong mạch phân tử PANi làm cho nó có khả năng địnhhình (tạo tinh thể)

Hình 1.8: Hình thái cấu trúc của PANi[41]

a - Dạng dẫn điện có hình thái định hình (trật tự - Ordered) b- Dạng không dẫn điện có hình thái không trật tự (random)

1.2.5 Ứng dụng của polianilin

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộngrãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố địnhenzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, …Do tính dẫn điện nên nó

có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm.Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bịđiện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[36] Ngoài

ra nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản củađiện cực, tụ điện.

Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tươngứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thếđặt vào…Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe,Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [42], ví dụ: chế tạomàn hình tinh thể lỏng

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại Do khảnăng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ănmòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ônhiễm môi trường PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơchế che chắn, cơ chế ức chế Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế củaPANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bịhòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạomàng oxít che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp Bằng thựcnghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanhthẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấncông của axít hay môi trường ăn mòn [43, 44]

Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu chonguồn điện Ắc quy polime thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao Nórất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệttrong quá trình oxy hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử

(phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polime [45] Điện cực

polime có thể đóng vai trò anốt hay catốt trong ắc quy

Ắc quy polime dẫn là loại nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễmmôi trường, đặc biệt khả năng chế tạo đa dạng hơn, đơn giản hơn, có thể chịunhiệt độ cao Vì vậy khi sử dụng ắc quy polime dẫn trong chế tạo nguồn điệnthứ cấp mang ý nghĩa kinh tế rất lớn

1.3.1 Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau

và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ

Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân

bố đều trên một pha nền liên tục Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi làcompozit hỗn tạp Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục [46]

• Pha liên tục gọi là nền (matrice)

• Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce)

Hình 1.9: Sơ đồ minh họa cấu tạo compozit

Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:

• Cơ tính của các vật liệu thành phần: Các vật liệu thành phần có cơtính tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chấtcủa từng vật liệu thành phần

• Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: Khi vật liệu cốt phân bốkhông đồng đều, vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi

ít vật liệu cốt Với compozit cốt sợi, phương của sợi quyết định tính

dị hướng của vật liệu, có thể điều chỉnh được tính dị hướng này theo

ý muốn để chế tạo được vật liệu cũng như phương án công nghệ phùhợp với yêu cầu

• Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: Vật liệu cốt và nềnphải liên kết chặc chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bổ sungtính chất cho nhau

Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây:

- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt

- Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn

- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền

- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt

- Cách điện, cách nhiệt tốt

- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao

- Không thấm nước, không độc hại

- Bảo trì, bảo dưỡng, sửa chữa dễ dàng, chi phí thấp

- Màu sắc đa dạng, đẹp, bền

- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi

- Vận chuyển dễ dàng…

1.3.2 Lịch sử hình thành và phát triển

Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000

năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vàocuộc sống (ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trongquá trình nung đồ gốm) Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vậtliệu compozit đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và hàng loạt sợi gia cường nhưPolyeste, Nylon,….Từ năm 1970 đến nay các chi tiết chế tạo từ compozit nềnchất dẻo và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp đóng tàu, chế tạo ô tô, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuậtcao như hàng không, vũ trụ…

Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất cơ

lý, tính chất nhiệt, điện, …, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫnluôn được đặt ra

Trong thời gian tới vật liệu compozit sẽ được phát triển theo các xuhướng sau:

- Thay thế thép: sự thay thế thép bằng vật liệu compozit có liênquan đến các tính chất đặc biệt và bản chất vật lý của chúng Nhờ nhữngtính chất ưu việt, vật liệu compozit cho phép đạt được độ bền nén lớn hơn

- Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền: kết quả nghiêncứu trong nhiều năm đã chứng tỏ khi chuyển vật liệu ở dạng khối sangdạng sợi thì độ bền của chúng tăng lên Trong những sợi mảnh, độ bền đạttới giá trị gần với lý thuyết và khi đó cấu trúc không quan sát thấy khuyếttật.

- Đa dạng hóa nền polime và chất tăng cường: trong những nămgần đây trên thế giới, cùng với những loại nhựa nhiệt rắn đã được sử dụngrộng rãi như Epoxy, Poyeste không no, Phenol-fomandehit, … người ta đã

sử dụng rất có hiệu quả các loại nhựa nhiệt dẻo như: Polyolefin, Polyamit,Polycacbonat…

- Phối hợp giữa các vật liệu Polime, kim loại và gốm

- Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên

được phân tán vào cấu trúc của mạng polime Vật liệu compozit cốt hạtthường có tính đẳng hướng Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn

- Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn.Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng Cốt sợi gồm sợi ngắn,sợi trung bình, sợi dài.

- Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩmtrong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành từ cácvật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác Vật liệu compozit cấutrúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần

1.3.4 Các thành phần chính của vật liệu compozit

Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạnđược phân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thànhphần nằm trong cấu trúc của vật liệu compozit) Pha liên tục gọi là vật liệunền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại Pha giánđoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn vàopha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước

1.3.4.1 Cốt cho vật liệu compozit

Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suấttập trung do cơ tính cao hơn nhựa nền Do đó thành phần cốt phải thỏa mãnđược những đòi hỏi về khai thác và công nghệ:

- Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi như yêu cầu về độ bền, độcứng, khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòntrong môi trường axít, kiềm

- Đòi hỏi về công nghệ đó là những đòi hỏi về khả năng công nghệ đểsản xuất ra các thành phần cốt và những vật liêu compozit trên cơ sở nhữngcốt này

Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệuphụ thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái học và phân bố, diện tích

bề mặt riêng của chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kếtgiữa chất gia cường và nền Chất gia cường quyết định khả năng gia công của

vật liệu, ngoài ra còn ảnh hưởng đến các tính chất hóa, điện cũng như giáthành của vật liệu.

Chất gia cường được đánh giá trên những đặc điểm sau:

- Khả năng tăng cường độ bền cơ học

- Độ bền nhiệt

- Độ bền hóa chất, môi trường

- Khả năng thấm ướt bề mặt bởi nhựa nền

- Thuận lợi cho quá trình gia công

Dựa trên hình thái học, chất gia cường được chia thành nhiều loại, trong

đó chủ yếu là chất gia cường dạng bột và dạng sợi

Chất gia cường dạng bột là loại phụ gia phân tán đồng đều trong toànthể tích vật liệu Vật liệu trên cơ sở chất gia cường dạng bột có tính chất đẳnghướng Ngoài ra, còn có một số loại chất gia cường bột khác như chất tạomàu, chất chống tác dụng của tia cực tím, chống lão hóa… Các hợp chất nàythường có tỷ lệ nhỏ, ở dạng bột mịn và được đưa vào như một thành phần củanhựa nền Các chất gia cường dạng bột thường gặp là bột gỗ, bột talc, bộtCaCO3

Vật liệu gia cường bằng cốt dạng sợi có tính dị hướng Độ bền theophương song song với phương sắp xếp của cốt có độ bền cao hơn các phươngkhác Sợi gia cường thường được xử lý bề mặt trước khi sử dụng nhằm tăng

cường khả năng liên kết giữa cốt và nhựa nền Phương pháp xử lý bề mặt phổbiến nhất là dùng chất liên kết đóng vai trò chất trung gian liên kết giữa nền

và cốt Nói chung, chất liên kết phải có khả năng phản ứng với nhựa nềntrong quá trình đóng rắn và phản ứng với các nhóm chức hoạt động trên bềmặt cốt Xu hướng hiện nay trong vật liệu compozit là chuyển sang sử dụngchất gia cường dạng sợi Trong những sợi mảnh, độ bền gần đạt tới giá trị lýthuyết và khi đó trong cấu trúc không quan sát thấy khuyết tật Sợi sử dụnglàm cốt gia cường trong vật liệu compozit có thể là dạng sợi liên tục, sợicacbon, sợi kevlar, sợi bo, sợi có nguồn gốc thực vật…

1.3.4.2 Nền cho vật liệu compozit

Vật liệu nền giữ vai trò cực kỳ quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệucompozit Trong vật liệu compozit nền polime đóng những vai trò chủ yếu sau:

- Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối thống nhất

- Tạo khả năng gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế

- Che phủ, bảo vệ cốt tránh các phá hủy cơ học học và hóa học, duy trìtính toàn vẹn và hình dạng của các thành phần

- Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn,nhờ đó làm giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất Nhưvậy hệ số an toàn khi sử dụng vật liệu compozit nói chung cao hơn vật liệutruyền thống

- Nền còn ảnh hưởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệucompozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, khối lượng riêng, độ bền riêng,khả năng chống lại tác dụng của môi trường ngoài

Nhựa nền được lựa chọn cho vật liệu compozit phải thỏa mãn các yêucầu nhiều khi mâu thuẫn với nhau Do đó, việc chế tạo và lựa chọn một loạinhựa nền tối ưu luôn phải dung hòa các thông số về độ bền, độ mềm dẻo, khảnăng gia công và các tính chất khác Nhựa nền được lựa chọn trên cơ sở sau:

- Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý và độ bền nhiệt,ngoài ra độ bền hóa, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện cũng là nhữngyếu tố quan trọng.

- Phương pháp gia công

- Giá thành…

Đối với compozit polime, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn

và nhựa nhiệt dẻo

Vật liệu nền nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn lại khinung nóng (có hoặc không có chất xúc tác) và sau khi đóng rắn tạo thành cấutrúc mạng lưới không thuận nghịch (không hòa tan và không nóng chảy tiếpđược nữa) Nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng là nhựa phenol-fomanđehit,polyeste không no, epoxy, vinyleste, ure-fomanđehit, …

Vật liệu nền nhiệt dẻo là các polime mạch thẳng, khi nung nóng sẽ chảydẻo ra, nếu sau đó làm nguội sẽ cứng lại và chúng có trạng thái thuận nghịch.Nhựa nhiệt dẻo hay được sử dụng là PP, PE, …

1.3.4.3 Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit

Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến

hiệu quả truyền ứng lực qua vùng phân chia pha Sự tương tác pha ảnh hưởngđến độ bền liên kết giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởngđến các tính chất đặc trưng của vật liệu Vì vậy, điều khiển quá trình này là mộtkhâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất của vật liệu

Trong nhiều năm gần đây, hóa học vùng phân chia pha, tầm quan trọngcủa hiệu ứng tách lớp giữa các pha và đứt gãy trong vật liệu compozit đượcthảo luận rất nhiều Tuy nhiên, nhiều vấn đề về các hiện tượng biên vẫn còn ởgiai đoạn nghiên cứu và có nhiều ý kiến khác nhau về các vấn đề đó

Cho đến gần đây, một hướng giải quyết được đề nghị khá nhiều là sửdụng sợi hai lớp hay phủ lên chất tăng cường một lớp đệm mềm dẻo Thôngthường các chất gia cường dạng bột và sợi đều được xử lý bề mặt trước khi sửdụng Phổ biến nhất là xử lý bằng các chất liên kết lên bề mặt chất gia cường