Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.

Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -

VŨ VĂN CÁT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LAI GIỮA HẠT NANO BẠC VÀ OXIT GRAPHENE

NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS VŨ NGỌC PHAN

2 PGS TS NGUYỄN VĂN QUY

HÀ NỘI - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Vũ Ngọc Phan và PGS.TS Nguyễn Văn Quy Công trình được thực hiện tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội ngày 15 tháng 06 năm 2021

Thay mặt tập thể hướng dẫn

TS Vũ Ngọc Phan

PGS TS Nguyễn Văn Quy

Người viết cam đoan

Vũ Văn Cát

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của tôi đến tập thể hướng dẫn là các thầy

TS Vũ Ngọc Phan và PGS TS Nguyễn Văn Quy, những người đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, các cô, cán bộ, công nhân viên, học viên cao học và tập thể NCS Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận

án

Tôi xin chân thành cám ơn cán bộ, nhân viên các phòng thí nghiệm đo vis, TEM, Xray, FT-IR, Raman, của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ TW

UV-đã giúp đỡ tôi khảo sát đo đạc số liệu chính xác, tin cậy phục vụ quá trình nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin dành sự biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và các thế hệ học sinh đã dành cho tôi những tình cảm, thời gian và luôn động viên để tôi yên tâm, vững vàng chuyên tâm nghiên cứu

1.2.2 Tính chất hóa học của graphen oxit 9 1.2.3 Tính chất vật lý của graphen oxit 9 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp graphen oxit 10 1.2.5 Ứng dụng của vật liệu graphen oxit 10

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc 11 1.3.2 Tính chất xúc tác của hạt nano bạc 12 1.3.3 Tính chất kháng khuẩn của hạt nano bạc 13 1.3.4 Hiệu ứng plasmon của hạt nano bạc 16 1.3.5 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 18

1.4 Tổng quan về vật liệu nano lai Ag/GO 21 1.4.1 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp hóa học 21 1.4.2 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp điện hóa 23 1.4.3 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp vật lý 24 1.4.4 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp quang hóa 25 1.4.5 Ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO 25

2.2 Quy trình tổng hợp hạt nano Ag và nano lai Ag/GO 36

2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano Ag 37

2.3 Đặc tính của hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 39 2.3.1 Hình thái của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 39 2.3.2 Cấu trúc của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 40

2.4 Đặc tính hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO 41 2.4.1 Hình thái của vật liệu nano lai Ag/GO 41 2.4.2 Đặc tính cấu trúc của vật liệu nano lai Ag/GO 43

Chương 3: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu

nano lai Ag/GO

53

3.3 Đặc tính nhạy khí của cảm biến QCM 60 3.3.1 Đặc tính nhạy khí NO2 của cảm biến QCM 60 3.3.2 Đặc tính nhạy khí SO2 của cảm biến QCM 68 3.3.3 Đặc tính nhạy khí CO của cảm biến QCM 76

3.4 Khảo sát tính ổn định của cảm biến QCM sử dụng vật liệu GO 86

3.5 Cơ chế nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai

4.2 Quy trình chế tạo cảm biến SERS sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO

trong cảm biến SERS

93

4.2.1 Quy trình khảo sát đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO 93

4.2.2 Quy trình chế tạo cảm biến SERS sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO

Danh mục các công trình công bố của luận án 108

Danh mục các chữ viết tắt

FTIR Fourier transform infrared Hồng ngoại biến đổi

anh SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử

quét SERS Surface enhanced Raman scattering Tán xạ Raman tăng

cường bề mặt TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử

truyền qua

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano các bon điển hình 6

Hình 1.2 Một số cấu trúc hóa học của GO đã công bố 7

Hình 1.3 A) Ảnh TEM của GO, B) Cấu trúc GO theo quan niệm của K

Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon trên bề mặt của hạt nano Ag 17

Hình 1.9 Cơ chế hình thành hạt nano Ag theo García-Barrasa cùng các

cộng sự (A) và Srikar và cộng sự (B)

19

Hình 1.10 Các ứng dụng khác nhau của hạt nano Ag 20

Hình 1.11 Sơ đồ cơ chế khử kim loại chế tạo vật liệu lai Ag/GO 21

Hình 1.12 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/rGO bằng

phương pháp thuỷ nhiệt

22

Hình 1.13 Ảnh TEM a) của GO b) của vật liệu nano lai Ag/rGO 23

Hình 1.14 Sơ đồ quy trình chế tạo và ảnh SEM vật liệu nano lai Cu/rGO

bằng phương pháp lắng đọng điện hoá

24

Hình 1.15 Sơ đồ quy trình chế tạo và ảnh TEM vật liệu nano lai Ag/GO

bằng phương pháp ăn mòn laze

24

Hình 1.16 Một số loại linh kiện vi cân tinh thể thạch anh 28

Hình 1.17 Nguyên tắc cấu tạo của cảm biến QCM 28

Hình 1.18 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của cảm biến QCM điển hình (a)

nhìn từ trên xuống và (b) nhìn bên

29

Hình 1.19 Mode dao động a) cơ bản b) họa âm bậc 3 của tinh thể thạch

anh, khi có sóng dừng trong tinh thể

Hình 2.1 Máy đo độ pH của dung dịch trong thí nghiệm tổng hợp vật

liệu lai nano Ag/GO

37

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp thủy nhiệt 37

Hình 2.3 Mẫu dung dịch nano Ag tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt ở các điều kiện khác nhau

39

Hình 2.4 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt(b) 40

Hình 2.5 Phổ UV-vis (a) và Giản đồ XRD (b) của hạt nano Ag 40

Hình 2.6 Phổ UV-vis của hạt nano Ag a)khi thời gian thủy nhiệt thay

đổi; b) khi có độ pH thay đổi

41

Hình 2.7 Ảnh TEM a) GO và các mẫu cùng nhiệt độ thủy nhiệt,

có khối lượng GO khác nhau b) AgGO 1 , c) AgGO 2 , d) AgGO 3 , e) AgGO 4 , f) AgGO 5

41

Hình 2.8 (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag trên GO và (b) Ảnh TEM

của mẫu vật liệu lai nano Ag/GO ( Mẫu Q 3 )

42

Hình 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/GO thu được ở nhiệt độ thủy

nhiệt 120 ºC (a), 140 ºC (b), 160 ºC(c), 180 ºC(d), 200 ºC(e),

Hình 2.12 Phổ FTIR các mẫu nano lai Ag/GO Q1(a), Q2(b), Q3(c),

Q4(d), Q5(e) và của GO(f)

47

Hình 2.13 Phổ Raman của a) Q 1 , b) Q 2 , c) Q 3 , d) Q 4 , e) Q 5 , f)GO 49

Hình 3.1 Quy trình đưa chất nhạy khí nano lên điện cực QCM 56

Hình 3.2 Phương pháp đưa chất nhạy khí nano lên điện cực QCM 57

Hình 3.3 Các mẫu cảm biến QCM đã chế tạo được khảo sát tính nhạy

khí

57

Hình 3.4 Sơ đồ hệ đo dùng QCM khảo sát tính nhạy khí 58

Hình 3.5 Ảnh chụp hệ đo dùng QCM khảo sát tính nhạy khí 58

Hình 3.6 Cấu trúc của khí thử NO 2 61

Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 ở các nồng độ khí NO 2 khác nhau theo thời gian

61

Hình 3.8 Kết quả nhạy khí NO 2 đo xung theo chu kỳ của các nồng độ

khác nhau ở nhiệt độ phòng A)QCM 1 , B)QCM 2 , C)QCM 3

63

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ

khí NO 2 của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 , QCM 3

65

Hình 3.10 Biểu đồ so sánh độ đáp ứng của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 đối khí thử NO 2 tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 7,5 ppm

66

Hình 3.11 Thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của các cảm biến

theo nồng độ khí NO 2 khác nhau theo thời gian A)QCM 1 , B)QCM 2 , C)QCM 3

67

Hình 3.13 Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 theo nồng độ khí SO 2 khác nhau theo thời gian

70

Hình 3.14 Kết quả nhạy khí SO 2 đo xung theo chu kỳ của các nồng độ

khác nhau ở nhiệt độ phòng A)QCM 1 , B)QCM 2 , C)QCM 3

71

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ

khí SO 2 của các cảm biến a)QCM 1 , b)QCM 2 , c)QCM 3

72

Hình 3.16 Biểu đồ so sánh độ đáp ứng của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 đối khí thử SO 2 tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 7,5 ppm

73

Hình 3.17 Thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của các cảm biến

QCM 1 , QCM 2 , QCM 3 theo nồng độ khí SO 2 khác nhau theo thời gian

75

Hình 3.19 Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 theo nồng độ khí CO khác nhau theo thời gian

76

Hình 3.20 Kết quả nhạy khí CO của các cảm biến QCM đo xung theo

chu kỳ của các nồng độ khác nhau ở nhiệt độ phòng a)QCM 1 , b)QCM 2 , c)QCM 3

78

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ

khí CO của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 , QCM 3

79

Hình 3.22 Biểu đồ so sánh độ đáp ứng của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 đối khí thử CO tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 75 ppm

80

Hình 3.23 Thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của các cảm biến

QCM 1 , QCM 2 , QCM 3 theo nồng độ khí CO khác nhau theo thời gian

82

Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc của các cảm biến QCM 1 , QCM 2 ,

QCM 3 đối với các khí thử SO 2 , NO 2 , CO tại nhiệt độ phòng

84

Hình 3.25 Kết quả khớp đường nền dùng cảm biến QCM 3 đo khí thử

SO 2 , NO 2 và khí CO với hàm đa thức bậc 5

85

Hình 3.26 Kết quả khảo sát độ bền của cảm biến QCM 2 theo thời gian 87

Hình 3.27 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của Ag/GO 88

Hình 3.28 Mô hình cấu trúc vật liệu nano lai Ag/GO 89

Hình 4.2 Cấu trúc hóa học của Tricyclazole 93

Hình 4.3 Phổ Raman tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu

nano lai Ag/GO phát hiện thuốc nhuộm MB

95

Hình 4.4 Phổ tán xạ Raman bề mặt của thuốc trừ sâu tricyclazole 100

Hình 4.5 Phổ tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai

Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu tricyclazole

102

Hình 4.6 Đồ thị tuyến tính cường độ phổ tán xạ Raman tăng cường bề

mặt của vật liệu nano lai Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu tricyclazole

103

Hình 4.7 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai

Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu tricyclazole, thuốc nhuộm màu xanh methylen

105

Bảng 3.12 Giới hạn phát hiện, thời gian đáp ứng của một số cảm biến

SO 2 sử dụng vật liệu khác nhau tại nhiệt độ phòng

86

Bảng 4.1 Giá trị I SERS (cnt) đỉnh 1620cm -1 của MB trên đế SERS 97

Bảng 4.2 So sánh hiệu suất SERS của Ag/GO với các phương pháp khác 99

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, vật liệu nano đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới, do vật liệu nano có nhiều tính chất đặc biệt [1] Vật liệu nano có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến, môi trường, xúc tác và y sinh [2-3]

Trong các vật liệu nano thì các hạt nano kim loại quý, đặc biệt là các hạt nano bạc (Ag) thu hút được sự quan tâm lớn, vì chúng có tính chất vật lý, hóa học, y sinh độc đáo [4] Các hạt nano Ag có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ổn định hóa học,

có tính kháng khuẩn và diệt nấm phổ rộng [5] Hơn nữa các hạt nano Ag có hiệu ứng plasmon bề mặt, có khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt, tính chất này chính là nguyên tắc làm việc của cảm biến SERS (Surface Enhanced Raman Scattering Sensor) [6-9]

Vật liệu graphen ôxit (GO) có cấu trúc tương tự như tấm graphene [10] Khác với graphen ở chỗ, vật liệu GO được gắn rất nhiều các nhóm chức chứa oxy như nhóm epoxy, hydroxyl, carbonyl và carboxyl trên bề mặt của mặt phẳng và các cạnh của các nguyên tử các bon [11] Các nhóm chức trên GO đóng vai trò quan trọng trong tính chất điện, tính chất quang và khả năng hấp phụ các phân tử khí, do

đó vật liệu GO có tính chọn lọc và nhạy cảm với các chất phân tích [12-13] Đã có nhiều công bố sử dụng vật liệu GO trong việc chế tạo các cảm biến khí phát hiện

SO2 [14], NH3 [15-17], NO2 [18] và khí H2 [19].

Các hạt nano Ag có nhược điểm là dễ bị kết tụ lại tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn, dẫn tới giảm diện tích bề mặt riêng và các đặc tính lý hóa khác, đặc biệt trong ứng dụng kháng khuẩn Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp vật liệu nano lai giữa các hạt nano Ag và GO (Ag/GO) Theo một số công bố, tính chất kháng khuẩn và tính chất xúc tác của các hạt nano Ag, đã được tăng cường khi được kết hợp với GO [5] Vật liệu nano lai cho thấy có nhiều tính chất ưu việt hơn so với từng vật liệu riêng lẻ Tính chọn lọc

và độ nhạy của cảm biến khí dựa trên GO cũng được cải thiện khi lai với các vật liệu khác Việc bổ sung các hạt nano kim loại đã làm cho GO tăng cường tính chọn lọc và độ nhạy [20-24]

Vật liệu nano lai Ag/GO đã được biết đến với đặc tính là tăng cường tính kháng khuẩn và tăng cường tán xạ Raman bề mặt Năm 2013, Das cùng các cộng sự tổng hợp được vật liệu nano lai Ag/GO, ứng dụng trong diệt khuẩn [25] Năm 2019, Ebrahim Mahmoudi cùng các cộng sự, đã gắn thành công hạt nano Ag lên các tấm

GO Vật liệu nano lai Ag/GO cho thấy có tính diệt khuẩn mạnh nổi trội so với hạt nano Ag và GO riêng lẻ [26]

Trong cảm biến SERS, năm 2011 Gang Lu và các cộng sự đã chứng tỏ vật liệu nano lai Ag/GO có khả năng phát hiện DNA và protein với độ nhạy rất cao, nhờ hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) [24] Năm 2014, Xueying Li

và nhóm của mình đã khẳng định tổ hợp hạt nano Ag và graphene có khả năng tăng cường hiệu ứng SERS [27] Năm 2015, Kaihang Chen và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano lai, tổ hợp giữa hạt nano Ag và chistosan, vật liệu này có hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman cao hơn hạt nano Ag riêng lẻ Họ đã sử dụng tính chất này để phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước với nồng độ thấp

50 ppb [28] Ngoài ra còn có nhiều nghiên cứu của các nhóm, Soumen Dutta đã chế tạo thành công vật liệu nano lai Ag/GO, ứng dụng để phát hiện ion urani bằng SERS [29] S.Lin và các cộng sự cũng tổng hợp vật liệu hạt nano Ag kết hợp với

GO bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất Ag2CO3, ứng dụng cho cảm biến SERS [30]

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về vật liệu lai giữa hạt nano Ag với GO đã được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu Năm 2014, TS.Trần Quang Trung cùng đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu nano lai Ag/GO, vật liệu sử dụng trong cảm biến nhạy khí NH3 cho độ nhạy và độ chọn lọc cao [31] Năm 2014, GS.TS Lê Anh Tuấn trường đại học Phenikaa cùng các cộng sự đã nghiên cứu về vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO, các vật liệu này đã được thử nghiệm kháng khuẩn [32] Vật liệu nano lai Ag/GO của nhóm cho thấy khả năng kháng khuẩn cao hơn hạt nano bạc đơn lẻ [33] Vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo cũng được ứng dụng trong cảm biến SERS phát hiện Xanh methylene (MB) trong nước [34]

Theo sự hiểu biết của chúng tôi, thì việc sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ nhạy của các cảm biến QCM (quartz crystal microbalance), cảm biến quang SERS, để phát hiện chất khí độc hại, hơi hữu cơ,

hóa chất độc hại còn ít được báo cáo và các cơ chế hấp phụ chưa được làm sáng tỏ Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, kế thừa kết quả của nhóm nghiên cứu, tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh chọn đề tài nghiên cứu luận án tiến

sĩ là: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa

hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường”

Luận án tập trung tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO và khảo sát sự nhạy khí của nó với các khí độc hạitrong không khí, thông qua việc sử dụng vật liệu này làm vật liệu nhạy khí trong cảm biến QCM Thử nghiệm vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến SERS để phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu nano lai Ag/GO

- Xác định tính nhạy khí của vật liệu nano lai Ag/GO

- Thử nghiệm sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hạt nano Ag và nano lai Ag/GO Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái, cấu trúc và các tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO

- Nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí của GO, hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng trong cảm biến khối lượng QCM

- Nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng trong cảm biến khối lượng QCM

- Khảo sát hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai Ag/GO theo nhiệt độ thủy nhiệt sử dụng xanh methylen (MB)

- Ứng dụng vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo thử nghiệm cảm biến quang SERS phát hiện thuốc trừ sâu tricyclazole trong nước

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được chúng tôi sử dụng là phương pháp thực nghiệm Luận án sử dụng các phép phân tích như phổ UV-Vis, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X, Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Các phép phân tích vi hình thái sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các phép đo nhạy

khí sử dụng cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) dựa trên hiệu ứng áp điện Các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm sử dụng trong các Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào Tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại phòng thí nghiệm hóa học của viện AIST

5 Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án

- Ý nghĩa khoa học của luận án: Làm chủ được công nghệ tổng hợp hạt nano

Ag và nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt và kỹ thuật phun phủ các vật liệu nano để chế tạo cảm biến QCM và cảm biến SERS Nắm vững các quy trình thực nghiệm khảo sát tính nhạy khí của cảm biến QCM điện cực phủ các vật liệu khác nhau và quy trình thực nghiệm khảo sát tán xạ Raman tăng cường bề mặt của nano lai Ag/GO

- Tính mới của luận án: Điều khiển được kích thước, hình dạng hạt nano Ag theo nhiệt độ thủy nhiệt Phát hiện được sự tăng cường tán xạ Raman của Tryciclazole trên bề mặt vật liệu nano lai Ag/GO, sự nhạy khí của các vật liệu nano lai Ag/GO và GO, tính chọn lọc của vật liệu nano lai Ag/GO với khí độc SO2 Đã đề xuất mô hình bước đầu giải thích được sự hấp phụ khí của các vật liệu của GO, Ag/GO đồng thời giải thích được tính chọn lọc khí SO2 của Ag/GO

6 Cấu trúc của luận án

Với thời gian 4 năm (Từ 6/2016 – 6/2020), tập trung nghiên cứu tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của đề tài luận án, được trình bày thành 4 chương với các nội dung và bố cục như sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc, tính chất, các ứng

dụng, các phương pháp chế tạo hạt nano Ag, GO và vật liệu nano lai giữa hạt nano

Ag với GO Cảm biến SERS và QCM

Chương 2: Khảo sát các tính chất, hình thái, cấu trúc của vật liệu nano lai

giữa hạt nano Ag và GO, tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Chương 3: Khảo sát tính nhạy khí của vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với

GO được phủ trên điện cực QCM

Chương 4: Nghiên cứu thử nghiệm chế tạo cảm biến quang SERS trên cơ sở

vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO, phát hiện hợp chất xanh methylen, thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước

Phần kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá

trình nghiên cứu và đưa ra các kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO LAI Ag/GO,

CẢM BIẾN KHÍ QCM VÀ CẢM BIẾN SERS

1.1 Giới thiệu

Trong những năm gần đây, vật liệu nano các bon (bao gồm ống nano các bon, tấm graphen, graphen oxit, fullerence) đã và đang được nghiên cứu sâu rộng Vật liệu nano các bon nhận được sự quan tâm lớn bởi các tính chất ưu việt như diện tích

bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tử và bền hóa học cao Các vật liệu này có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như pin mặt trời, tế bào nhiên liệu, cảm biến sinh học, dẫn thuốc, xúc tác và lưu trữ hydro [35]

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano các bon điển hình [35]

Hiện nay, các vật liệu lai giữa nano các bon với các hạt nano kim loại đang được quan tâm nhiều do bởi các tính chất ưu việt của chúng được kế thừa những ưu điểm của vật liệu nano các bon và các hạt nano kim loại như: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước, tính chất quang, tính chất từ và khả năng xúc tác đặc biệt của chúng Việc kết hợp các tính chất của từng loại vật liệu thành phần có thể tạo ra những tính chất mới độc đáo hơn

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano kim loại và vật liệu nano các bon, cụ thể là GO Các tính chất, ứng dụng của chúng trong cảm biến QCM, SERS, để phát hiện một số khí

và hoá chất độc hại

1.2 Tổng quan về GO

1.2.1 Cấu trúc của GO

Nhà hóa học Brodie phát hiện ra GO [36], có cấu tạo từ các nguyên tử các bon

và các nguyên tố khác Các nguyên tử này sắp xếp có trật tự tạo thành mạng phẳng trong không gian, mạng gồm nhiều ô mạng mà ở các nút mạng là các nguyên tử các bon GO giống như Graphene là mạng 2 chiều của các nguyên tử các bon, có diện tích bề mặt lớn Mặc dù GO đã được phát hiện vào thế kỷ 19, cấu trúc và thành phần hóa học của nó vẫn còn đang được tranh luận Thành phần hóa học của GO đã được đề xuất, trong đó cho thấy GO ngoài các nguyên tử các bon còn gồm các nguyên tố như oxy và hydro Các liên kết trong GO đáng chú ý là các liên kết sp2 và

sp3 Các liên kết sp2 là do các nguyên tử các bon liên kết với nguyên tử các bon khác trong mạng (không được kết nối với các nhóm hydroxy hoặc epoxy) Hoặc khi chúng được liên kết với oxy ở dạng của các nhóm carbonyl hoặc nhóm carboxyl Các liên kết sp3 xuất hiện do liên kết của một nguyên tử các bon với các nhóm epoxy hoặc nhóm hydroxyl

Hình 1.2 Một số cấu trúc hóa học của GO đã được công bố [37]

Tính chất hóa học phức tạp của GO cho thấy cấu trúc của GO vẫn chưa rõ ràng Các đề xuất cấu trúc công bố trên Hình 1.2 cho thấy GO có cấu trúc mạng 2 chiều

của các nguyên tử các bon và gắn nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các cạnh của GO Có nhiều loại oxy và các liên kết khác nhau với các bon trong lớp graphene, chẳng hạn như các nhóm epoxy, hydroxyl, carbonyl, carboxylic Tuy nhiên, trên cơ sở của tất cả các đề xuất ta thấy điểm chung về cấu trúc của GO chứa chủ yếu các nhóm chức hydroxyl và epoxy, với sự đóng góp rất nhỏ của nhóm carbonyl và carboxyl, chủ yếu gắn ở các cạnh của tấm graphene Các kết quả nghiên cứu đã công bố đều cho cấu trúc GO có nét cơ bản đồng nhất, cấu trúc của GO trên

cơ sở là mạng than chì và có nhiều nhóm chức chứa oxy liên kết với các nguyên tử các bon trong mạng này

Tuy nhiên với nhiều nghiên cứu cấu trúc GO thu được bởi các thiết bị hiện đại khác nhau cụ thể là ảnh TEM của GO như Hình 1.3 A thì K Josepovits và các cộng

sự đã đề xuất cấu trúc các tấm GO như Hình 1.3 B

Hình 1.3 A) Ảnh TEM của GO B) Cấu trúc GO theo quan niệm

của K Josepovits và các cộng sự [37]

Với cấu trúc này cho thấy mạng liên kết tạo bởi các nguyên tử các bon vẫn có hình dạng lục giác 6 cạnh nhưng không hoàn toàn phẳng [38], điều này giải thích được kết quả quan sát ảnh TEM của GO mà K Josepovits và các cộng sự thu được (Hình 1.3)

Như vậy GO có cấu trúc khác biệt với Graphene cơ bản ở chỗ mạng các bon không hoàn toàn phẳng và có nhiều nhóm chức chứa ô xy gắn với các nguyên tử các bon trên bề mặt và ở xung quanh cạnh của mạng này

1.2.2 Tính chất hóa học của graphen oxit

+ Tính khử: Dưới tác dụng của chất khử là các hóa chất khử mạnh [39], hoặc tác

dụng của nhiệt độ, dòng điện, GO có thể được khử để tạo thành graphene [11] Ta

có quá trình sản xuất graphene với qui mô lớn từ GO

+ Tính oxy hóa: Với một lượng lớn các nhóm chức, GO có thể phản ứng với nhiều

nhóm hóa học và có thể dễ dàng biến tính để cải thiện chức năng của nó và tạo ra các chức năng mới, đặc trưng của GO, tăng cường thêm các nhóm chức có mặt trên

GO để linh hoạt hơn trong các ứng dụng [40] Kết quả với các nhóm chức epoxy của GO tác dụng với các nhóm silane, tạo thành vật liệu tổng hợp silica bền về mặt

cơ học [41]

Các nhóm chức chứa oxy trên GO đã cho GO các tính chất riêng biệt, đặc trưng, tác dụng với nhiều phân tử, nguyên tử, làm tăng khả năng phản ứng của GO với các phân tử, nguyên tử [42-43], tăng khả năng hấp phụ, đây chính là tiền đề cho việc sử dụng GO làm cảm biến khí Thuộc tính điện tử và quang học của GO có thể được điều chỉnh và nó có thể được chuyển đổi từ một chất cách điện thành một vật liệu có tính chất điện và quang mạnh nhờ việc khử các nhóm chức trong GO [44]

1.2.3 Tính chất vật lý của GO

+ Tính chất điện: GO có thể là chất bán dẫn hoặc chất cách điện, tùy thuộc vào

mức độ oxy hóa, và các tính chất điện tử và quang học của chúng có thể được điều chỉnh trong phạm vi lớn Các thuộc tính quang học và điện tử có thể kiểm soát cho phép sử dụng GO trong nhiều lĩnh vực [38] Sự kết hợp của sp2 và sp3 các nguyên

tử các bon liên kết cùng với khuyết tật, phá vỡ tính đối xứng của graphene và mở ra một khe năng lượng, do đó, làm cho GO trở thành một chất bán dẫn đầy triển vọng cho ngành công nghiệp quang điện tử Các tính chất điện tử của GO chủ yếu phụ thuộc vào mức độ oxy hóa và thành phần hóa học; nó có thể được điều chỉnh bằng cách loại bỏ hoặc bổ sung các nhóm oxy nhất định để điều chỉnh tỷ lệ các bon sp2

và sp3 [43-44] GO dễ dàng chuyển đổi thành graphene, như đã giải thích ở trên bằng cách loại bỏ các gốc oxy, hydroxyl hoặc carbonyl Các nhóm chức của GO (-COOH; -C-O-C-; -OH; -CHO) và tính chất huỳnh quang của GO đã được biết đến

là đóng vai trò quan trọng trong việc khử các ion kim loại thông qua quá trình vận chuyển quang điện tử

+ Tính chất hấp phụ: GO có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng và các hợp

chất hữu cơ tích điện dương, GO được nghiên cứu ứng dụng trong các màng lọc nước Một phương pháp đơn giản để lọc nước sử dụng GO là chế tạo vật liệu dạng lõi vỏ GO/silica [37] Nghiên cứu của cấu trúc cát phủ GO giữ lại nồng độ kim loại nặng và chất mầu hữu cơ hơn 5 lần so với cát thường Gao và các đồng nghiệp chỉ

ra rằng GO được biến tính bề mặt với nhóm thiol có khả năng hấp phụ nồng độ ion thủy ngân nhiều hơn 6 lần so với GO chưa biến tính Trong một nghiên cứu khác, Chen và các đồng nghiệp đã chế tạo GO-chitosan [16] Các màng GO-chitosan có khả năng hấp phụ cao đối với các chất gây ô nhiễm gồm cả các cation và anion chất mầu (> 300 mg/ml) và ion kim loại nặng như Cu(II) (70 mg/ml), Pb(II) (90 mg/ml) Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện, hiệu ứng

kỵ nước, tương tác π-π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34] GO có tính axit cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do đó nó cũng có thể sử dụng

để tách các ion từ dung dịch [17]

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp GO

GO thu được bằng cách xử lý than chì với chất oxy hóa mạnh theo các phương pháp: Brodie (KClO3 trong HNO3) [35], Staudenmaier (KClO3, NaClO3trong H2SO4 và HNO3) [45] và Hummers (KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4) [46] Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả Trong những năm qua, phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers) và một số phương pháp khác [47-48]

1.2.5 Ứng dụng của vật liệu GO

GO có nhiều tính chất ưu việt nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ái nước cao và có tính tương thích sinh học GO được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghệ vật liệu, công nghệ màng để sản xuất nhiên liệu sinh học,

lĩnh vực y tế, công nghệ sinh học và trong xử lý môi trường [49-50] Tuy nhiên, GO

có một số hạn chế như: các lớp dễ bị kết dính trở lại, độ chọn lọc thấp, hiệu quả hấp phụ và khả năng thu hồi chưa cao

Các lĩnh vực ứng dụng của GO chủ yếu tập trung vào cảm biến Sinh học [51], cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn [52], cảm biến quang SERS [29], [53], cảm biến QCM [54-56] Vì GO có tính chất bị khử bởi các chất khử mạnh nên GO còn là tiền chất thường hay được sử dụng để điều chế graphene

1.3 Tổng quan về hạt nano bạc

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc

Bạc có số hiệu nguyên tử 47 trong bảng tuần hoàn, thuộc nhóm phụ IB chu

kì 5 là kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bạc có một điện tử ở lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm Nguyên tử Ag

có năng lượng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử (e) của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhưng phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1 Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (Hình 1.4) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å α = β = γ = 90o 8 nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011), 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ

sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1)

Hình 1.4. Các mô hình cấu trúc tinh thể bạc

Các đỉnh đặc trưng về giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), (311) Các

đỉnh đặc trưng về phổ nhiễu xạ tia X của Ag (Hình 1.5) ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), (311)

Hình 1.5 Ảnh XRD chụp cấu trúc tinh thể Ag

Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag107(51,3%) và Ag109(48,7%) Bạc còn có 17 đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán rã là 270 ngày đêm) Đường kính nguyên

tử bạc là 0,288 nm Ag có khối lượng mol nguyên tử 107, 868 g/mol

1.3.2 Tính chất xúc tác của hạt nano bạc

Với vai trò làm xúc tác cho các phản ứng hóa học, các quá trình tương tác khác, đã từ rất sớm người ta phát hiện và sử dụng tính chất xúc tác mạnh mẽ của Ag trong thực tiễn

Trong các phản ứng hóa, bạc được biết đến là một chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa, như phản ứng epoxi hóa ethylene [57], phản ứng tổng hợp focmandehit [58], phản ứng loại bỏ NO2 [59], phản ứng oxi hóa chọn lọc ammonia [60]

Trong lĩnh vực cảm biến, tác dụng xúc tác của Ag đối với độ nhạy của các loại khí khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi Ag đã được sử dụng để tăng cường

độ nhạy của các vật liệu khác nhau, chẳng hạn như hạt nano Fe2O3, ống nano các bon (CNTs) [7], điện cực các bon thủy tinh [61], vật liệu vỏ lõi Ag @ SnO2 [62],

Ag / SnO2 ống nano hỗn hợp [63], bột WO3 [64], vật liệu nano Ag / ZnO [65] Ag đóng vai trò xúc tác không chỉ ở dạng Ag tổ hợp [64], mà còn bằng cách gắn kết, lai

ghép bằng hạt nano Ag [61], [63], [65] Tùy thuộc vào vật liệu cảm biến, Ag đóng vai trò xúc tác trong việc cảm biến nhiều loại khí, bao gồm H2 [19], phenyl hydrazine [18], CH3CH2OH, CH3COCH3, O3 [65] Nano bạc được điều chế bằng

phương pháp sinh học sử dụng chiết xuất từ Dimocarpus longan có thể xúc tác biến

đổi thuốc trừ sâu 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4-AP) với thời gian dưới 10 phút [66]

Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm hoạt tính bề mặt, là những thông số rất nhạy cảm đối với phương pháp chế tạo xúc tác, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của các hạt nano bạc Hoạt tính xúc tác của bạc được giải thích bởi sự có mặt của các dạng tương tác giả oxit Ag-O (hoặc gọi là bạc chứa nguyên tử oxy), trong đó oxy có thể ở dạng nguyên tử oxy bề mặt hoặc nguyên tử oxy gần bề mặt [57], [67] Các dạng bạc chứa nguyên tử oxy này được coi là các tâm hoạt tính trên xúc tác bạc trong các phản ứng oxi hóa [68-69] Sự thay đổi trong các quá trình tiền xử lý xúc tác hay sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành tương tác giữa bạc

và oxy gần bề mặt Khi xúc tác bạc được tiền xử lý ở nhiệt độ cao trong điều kiện

có oxy, dạng tương tác này sẽ hình thành và xúc tác bạc được hoạt hóa Vai trò của các dạng xúc tác bạc đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy Ag-O là một dạng xúc tác có hoạt tính ở nhiệt độ dưới 140 oC Ngược lại, trong nghiên cứu về phản ứng oxi hóa amoni thành nitơ, xúc tác dạng Ag+ (Ag+ mang trên oxit nhôm Al2O3) lại thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ trên 140 oC [60] Trong khi đó, đối với nghiên cứu về phản ứng loại bỏ NOx, độ chuyển hóa NO thành N2 lại tăng khi sử dụng xúc tác dạng Ago [58]

Qua các phân tích trên, chúng tôi đề xuất kết hợp chất xúc tác Ag với GO để tạo ra vật liệu nano lai có nhiều tính năng vượt trội trong lĩnh vực cảm biến Trong công trình này, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu nano lai từ các cấu trúc nano GO và

Ag bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả thu được cho thấy vai trò xúc tác mạnh

mẽ của nano Ag đã làm tăng khả năng nhạy khí của GO

1.3.3 Tính chất kháng khuẩn của hạt nano bạc

Ngay từ thời cổ đại con người đã biết sử dụng các đồ dùng bằng Ag để đựng nước và các dụng cụ đồ ăn uống sinh hoạt như thìa, ly, cốc, bát, đĩa nhằm phát hiện

độc tố và tránh được bệnh kiết lị Đầu thế kỷ 19 bạc và các muối bạc được sử dụng rộng rãi để khử trùng và chữa bỏng Cho đến giữa thế kỷ 20 khi phát hiện ra penicilin bạc vẫn được sử dụng để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn Đến năm 1960 việc sử dụng 0,5% bạc nitrat chữa bỏng và những kết quả diệt khuẩn của dung dịch này được công bố bởi Moyer (khuẩn Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli) thì vị trí và vai trò cũng như khối lượng Ag sử dụng trong việc diệt khuẩn và chữa bệnh lại tiếp tục được củng cố, tăng cường và phổ biến Tiếp đó vào năm 1968, một loại kem có tên là sulfadazine được tạo thành từ bạc nitrat kết hợp với sulfonamide được phổ biến rộng rãi trong chống khuẩn (E.coli, S aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas sp) chữa trị các vết bỏng Với khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây bệnh với người, bạc được sử dụng rộng rãi trong hoạt động diệt khuẩn chữa bệnh cho con người Cơ chế diệt khuẩn của bạc cũng được nghiên cứu và công bố rộng rãi, đến nay có một số quan điểm khác nhau nhưng đều dựa trên cơ sở ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp (ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào): bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn, màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin

để tạo độ cứng cho màng Các protein này được gọi là các peptidoglican Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn [70] Một cơ sở giải thích nữa cơ chế diệt khuẩn của bạc là sự ức chế vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn Ngoài ra, một số quan niệm lại khẳng định các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự

hô hấp của tế bào Bạc đồng thời tấn công vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình

sao mã ADN (Hình 1.6), không có các chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết

Hình 1.6 Sự tương tác giữa các hạt nano Ag với tế bào vi khuẩn [70]

Năm 2012, GS.TS Lê Anh Tuấn và đồng nghiệp đã công bố kết quả khảo sát

khả năng kháng khuẩn đối với hai chủng vi khuẩn gây bệnh đường ruột Escherichia coli (ATCC 43888-O157: k-: H7) và Vibrio cholerae (O1) của keo nano bạc Kết

quả cho thấy, keo nano bạc này có hiệu quả cao chống lại hai chủng vi khuẩn trên chỉ với nồng độ ~ 3 mgl-1 Quan trọng hơn, keo nano bạc cho thấy sự tăng cường hoạt tính kháng khuẩn và tác dụng khử trùng lâu dài so với chất khử trùng thông thường như chloramin B (5%) [71] Những kết quả này mở ra một hướng mới cho việc phòng và chữa bệnh do các vi khuẩn này gây ra Hạt nano bạc được chứng minh là có hiệu quả trong việc chống vi khuẩn phổ rộng bao gồm cả hai loại vi khuẩn Gram âm và Gram dương, trong đó có rất nhiều chủng vi khuẩn có khả năng gây bệnh cao [70] Các nhà nghiên cứu đều có một quan điểm thống nhất rằng hạt nano bạc diệt khuẩn theo một trong những cơ chế sau:

Một là: hạt nano bạc phá hủy chức năng hô hấp Hai là: hạt nano bạc phá hủy

chức năng của thành tế bào Ba là: hạt nano bạc liên kết với DNA của tế bào vi sinh

vật và ức chế chức năng sao chép của chúng, kìm hãm chúng, không cho chúng phát

triển mạnh

Mặc dù rất nhiều loại kháng sinh đã được phát minh và được sử dụng hiệu quả nhưng việc kháng thuốc của nhiều loại vi rút, vi khuẩn đã làm các nhà khoa học tiếp tục quan tâm trở lại nghiên cứu khả năng diệt khuẩn, chữa bệnh của Ag và các hợp

chất của bạc, đặc biệt hiện nay là hạt nano Ag và các vật liệu nano lai hạt nano Ag với các chất Hơn nữa các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn khác, không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được, vì thế nguyên tố bạc không có hại với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe Nhờ sự khác biệt đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài

1.3.4 Hiệu ứng plasmon của hạt nano bạc

Quan sát các đường cong thu được khi khảo sát phổ UV-vis của các mẫu nano bạc chế tạo được, các nhóm nghiên cứu phát hiện đỉnh cực đại tồn tại trong phổ khảo sát Hiện tượng này thể hiện đặc tính quang học quan trọng, đặc trưng riêng của các hạt nano của các kim loại quý hiếm, đặc biệt của nano Ag (Hình 1.7) Kết quả thu được đã được giải thích là do đã xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR), là hiện tượng dao động của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu khi bị kích thích bởi ánh sáng tới với tần số bằng tần số dao động riêng của các điện tử dẫn, kết quả xảy ra sự cộng hưởng

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của hạt nano Ag [72]

Hạt nano bạc nói riêng và các hạt nano kim loại quý nói chung có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ Khi bị chiếu sáng hay sử dụng bức xạ điện từ kích thích, các electron dẫn linh động sẽ bị dao động cưỡng bức (Hình 1.8)

Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon trên bề mặt của hạt nano Ag [73]

Khi kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng kích thích thì sự dịch chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện Lưỡng cực điện này

sẽ dao động với tần số của ánh sáng kích thích Trong trường hợp tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại gần bề mặt của hạt nano xảy ra hiện tượng cộng hưởng, thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [73]

Theo tính toán cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản:

(1) Phụ thuộc vào hình dạng, kích thước của kim loại (kích thước nano)

Mie đã đưa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của mỗi hạt nano Ag có dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hưởng SPR ở khoảng 400 nm ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt hạt bạc Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc kích thước của hạt bạc Các hạt bạc có kích thước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài Khi thay đổi kích thước hạt bạc, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nanomet Hình dạng và kích thước của kim loại ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các mẫu càng bất đối xứng, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên

Shekha và các cộng sự đã thực hiện việc chế tạo hạt nano bạc ở các kích thước hạt khác nhau với môi trường phân tán hạt là nước Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis

thực nghiệm cho thấy sự phù hợp của các tiên đoán bằng lý thuyết, trong đó đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano bạc dịch dần về phía bước sóng dài cùng với sự tăng kích thước hạt nano bạc Vì bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại thay đổi rõ rệt, do đó

mắt thường cũng có thể nhìn thấy sự thay đổi về màu sắc của các mẫu hạt nano bạc

[72]

(2) Phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu

Các hạt nano kim loại khác nhau thì hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra cũng khác nhau Ví dụ hạt nano kim loại Ag kích thước trung bình khoảng 14

nm chỉ bao gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon nằm ở khoảng 400 nm [74] Trong khi đó, với hạt nano vàng, phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon nằm trong khoảng 520 nm Sự ảnh hưởng của hằng số điện môi của vật liệu đến bước sóng cộng hưởng plasmon của hạt nano được thể hiện qua công thức:

tỷ số ϵ0/ϵm) Môi trường xung quanh hạt nano cũng là yếu tố ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano kim loại Trong các môi trường khác nhau thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt cũng thay đổi

1.3.5 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc

Dù điều chế vật liệu nano bằng phương pháp nào thì cũng đi theo một trong hai hướng: phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay ion lại để thu kích thước nano Phương pháp tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) bao gồm các phương pháp hóa học như: Sol-gel, lắng đọng hơi hóa học, thủy nhiệt…

Nguyên tắc tổng hợp nano Ag bằng phương pháp hóa là khử các ion Ag+ thành

Ag0 [75-76], như Hình 1.9

Hình 1.9 Cơ chế hình thành hạt nano Ag theo García-barrasa cùng các cộng sự

[75] (A) và Srikar và cộng sự [76] (B)

Xuất phát từ nguyên tắc chung nói trên, có nhiều phương pháp tổng hợp nano

Ag, có nhiều cách phân chia các phương pháp tổng hợp nano Ag

Trên cơ sở các kết quả đã công bố thì có thể có 3 phương pháp tổng hợp nano bạc: Phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học

+ Phương pháp vật lý

Phương pháp phún xạ [77], phương pháp ăn mòn laze [78-79], phương pháp bốc bay nhiệt… là các phương pháp vật lý phổ biến thường được dùng để chế tạo các hạt nano kim loại quý, hiếm Trong các phương pháp này thì ưu điểm các hạt nano kim loại có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, chủ động điều khiển kích thước hạt nano, không phải dùng hóa chất độc hại Nhưng phương pháp này mắc phải khó khăn là thiết bị rất đắt tiền

+ Phương pháp hóa học

Khi tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học, cần phải có ba thành phần chính: muối bạc (thường AgNO3), chất khử (natri borohydrit, natri citrate, ethylene glycol…) và chất hoạt động bề mặt (polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate ) để kiểm soát sự phát triển của nano bạc

và ngăn không cho chúng kết tụ lại [80]

Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, dễ chế tạo và rẻ tiền Tuy nhiên, nhược điểm của nó là kích thước hạt nano bạc tổng hợp bởi phương pháp này không

đều và dải phân bố kích thước khá rộng, một số hóa chất độc hại cần thiết vẫn còn được sử dụng, gây hại cho môi trường

1.3.6 Ứng dụng của hạt nano bạc

Bạc cũng như các hợp chất của nó, có nhiều ứng dụng rất đặc biệt, trong nhiều lĩnh vực: Y sinh, hóa lý, …Hình 1.10

Hình 1.10 Các ứng dụng khác nhau của hạt nano bạc [82]

Các ứng dụng của hạt nano Ag trong y sinh, như kháng khuẩn, kháng nấm, kháng vi-rút, chống viêm, chống ung thư, và chống angiogen [82]

Các ứng dụng trong lĩnh vực hóa lý như xúc tác, cảm biến rất phổ biến và hữu dụng Các ứng dụng này nhờ tính chất xúc tác và tính chất quang học đặc sắc của các hạt nano Ag Nhờ tính chất xúc tác mạnh của Ag, đặc biệt của hạt nano Ag, quá trình hấp phụ khí của các chất cảm biến được tăng cường, nano Ag đã có vai trò làm tăng độ nhạy của các cảm biến khí [83] Tính chất quang học của hạt nano Ag được

sử dụng hiệu quả trong việc chế tạo cảm biến quang trên cơ sở hiện tượng tán xạ Raman có cường độ tán xạ được tăng cường từ sự cộng hưởng plamonic của các hạt nano Ag [84]

1.4 Tổng quan về vật liệu nano lai Ag/GO

Ngày nay khoa học vật liệu đã chế tạo nhiều vật liệu nano lai và cho nhiều tính chất, cùng ứng dụng rộng rãi, với hiệu quả to lớn

Cho tới nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bao gồm phương pháp hoá học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hoá và phương pháp quang hoá

1.4.1 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp hóa học

Phương pháp đơn giản nhất và được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo vật liệu nano lai giữa GO và các hạt nano kim loại là khử hoá học các tiền chất

để tạo các hạt nano kim loại lên trên bề mặt tấm GO Bằng phương pháp này các hạt nano bạc (Ag) lắng đọng trên các hạt nano GO được điều chế bằng cách khử hóa học các ion kim loại Ag bằng natri borohydride (NaBH4) với sự có mặt của trisodium citrate hoạt động như một chất ổn định để ngăn chặn sự kết tụ của hạt nano Ag Các hạt nano Ag trên nano GO với phạm vi kích thước hạt là 2 nm đế 25

nm (Hình 1.9) Tương tự, các hạt nano Pd cũng được gắn vào rGO có cấu trúc 3D bằng cách khử muối PdCl2 với chất khử NaBH4 trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng

Một công bố về tổng hợp Ag/GO sử dụng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 làm chất khử do tác giả Trần Việt Thu và cộng sự (Hình 1.11) thực hiện cho thấy hoạt tính xúc tác nổi trội của hệ vật liệu lai [85]

Hình 1.11 Sơ đồ cơ chế khử kim loại chế tạo vật liệu lai Ag/GO [85]

Năm 2013, Dutta cùng các cộng sự tổng hợp các hạt nano lai Ag với GO bằng phương pháp hóa, trong đó dimethylformamide (DMF) được sử dụng làm chất khử hiệu quả [86] Nhìn chung, DMF khử cả bạc nitrat (AgNO3) và graphene oxide (GO) trong hỗn hợp phản ứng Ngoài ra, sự hiện diện của PVP tăng cường sự tạo thành hạt nano và phân bố đồng nhất hạt nano Ag [87]

Hình 1.12 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/rGO bằng phương

pháp thuỷ nhiệt [87]

Trong phương pháp hóa học, kỹ thuật thủy nhiệt cũng được áp dụng rộng rãi

để chế tạo vật liệu nano lai hay vật liệu nano tổ hợp của graphene nói chung và của

GO với các hạt nano kim loại nói riêng (Hình 1.13) [88] Trong kỹ thuật này, tiền chất được trộn với graphene hoặc GO trong dung dịch rồi được phản ứng trong bình thuỷ nhiệt nhằm tạo các hạt nano kim loại ngay trên bề mặt của các tấm graphene

Ví dụ, Jianfeng Shen và các cộng sự đã chế tạo vật liệu nano tổ hợp của GO và các hạt nano bạc bằng cách phản ứng thủy nhiệt một bước bạc nitrat và GO với và axit ascorbic làm chất khử [87] (Hình 1.12) Kết quả khảo sát cho thấy các tấm GO đã được khử thành rGO và đã tách khỏi nhau, đồng thời được bao phủ bởi nhiều hạt nano Ag Bằng phương pháp phân tích ICP, lượng hạt nano Ag trong vật liệu lai Ag-rGO là 56,0% Kết quả thu được vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO (Hình 1.12)

Trong công bố của Li và cộng sự, các tác giả tổng hợp vật liệu lai hạt nano

Ag với rGO theo kỹ thuật thủy nhiệt bằng cách đun nóng dung dịch hỗn hợp GO và AgNO3 với việc sử dụng diethylenetriamine làm chất khử ở 80 °C trong 30 phút [89] Trong nghiên cứu khác, vật liệu lai nano Ag và GO đã được điều chế bằng cách khử các ion Ag và GO ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng natri borohydride (NaBH4) và trisodium citrate bởi Trần Việt Thu và cộng sự Một số tác giả thay các chất khử như NaBH4, KBH4 và axít ascorbic bằng PVP để chế tạo vật liệu nano lai Ag-rGO [86]

Hình 1.13 Ảnh TEM a) của GO b) của vật liệu nano lai Ag/rGO [88]

Trong các nghiên cứu này, PVP vừa đóng vai trò chất khử và chất ổn định, vừa đóng vai trò chất liên kết giữa các hạt nano kim loại với tấm graphene cũng như với tấm GO Năm 2012, Qin cùng nhóm nghiên cứu sử dụng thành công phương pháp thủy nhiệt tổng hợp Ag với rGO ứng dụng phát hiện H2O2 [90] Năm 2016, Zeng cùng các cộng sự bằng phương pháp thủy nhiệt cũng tổng hợp thành công vật lai nano Ag với rGO [91]

1.4.2 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp điện hóa

Với phương pháp lắng đọng điện hoá, các muối kim loại được khử điện hoá trong dung dịch để tạo thành các hạt nano kim loại và lắng đọng trên bề mặt các tấm

GO Các hạt nano kim loại như Ag, Pd [92], Cu [93], , Pt [94] và Ni [95] có thể được lắng đọng trên các tấm graphene bằng phương pháp này (Hình 1.14)

Bằng phương pháp tương tự, Jiang Yang và các cộng sự chế tạo thành công vật liệu tổ hợp của rGO với các hạt lưỡng kim AuPd [96] Trong công trình này, các hạt nano AuPd được lắng đọng trên graphene bằng cách khử điện hóa liên tục dung dịch chứa HAuCl4, PdCl2 và KCl Vật liệu AgPd-rGO này được sử dụng trong cảm biến glucose khi được gắn với các enzym glucose

Hình 1.14 Sơ đồ quy trình chế tạo và ảnh SEM vật liệu nano lai Cu/rGO

bằng phương pháp lắng đọng điện hoá [93]

1.4.3 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp vật lý

Bên cạnh các phương pháp nêu trên, một số tác giả đã sử dụng các phương pháp vật lý để chế tạo vật liệu nano lai hay tổ hợp của GO và các hạt nano kim loại Hui He và cộng sự đã sử dụng laze để bắn phá và ăn mòn miếng bạc trong dung dịch chứa GO (Hình 1.15) [97]

Chook và các cộng sự sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO có sự trợ giúp của lò vi sóng Các hạt nano Ag và các hạt nano Ag/GO được chế tạo bằng phương pháp tổng hợp chiếu xạ vi sóng Các hạt nano

Ag với phân bố kích thước hẹp được hình thành dưới sự chiếu xạ vi sóng cho cả hai mẫu Các hạt nano Ag được phân phối ngẫu nhiên trên bề mặt GO

Hình 1.15 Sơ đồ quy trình chế tạo và ảnh TEM vật liệu nano lai Ag/GO bằng

phương pháp ăn mòn laze [97]

1.4.4 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp quang hóa

Phản ứng quang hóa là một phương pháp khác để chế tạo vật liệu nano lai hay compozit của GO hay của graphene và các hạt nano kim loại Dưới sự chiếu xạ ánh sáng, một số phản ứng quang hóa tạo thành các hạt nano kim loại có thể xảy ra với sự có mặt của các tấm graphene, hình thành các tạo vật liệu nano lai hay compozit graphene

Dưới tác dụng ngay của ánh sáng nhìn thấy, Moon và các cộng sự đã đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag với GO [98] Trong quá trình này GO vừa đóng vai trong vai trò chất nền, vừa đóng vai trò chất khử để khử các ion kim loại

Sự tạo thành các hạt nano kim loại trên các tấm GO dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy được đã mang lại phương pháp chế tạo vật liệu vừa thân thiện, vừa kinh tế

Gun-hee Moon và các cộng sự cũng sử dụng tia cực tím để chế tạo các vật liệu lai của rGO và các hạt nano kim loại quý (Ag, Au và Pd) [99] Tuy nhiên, các tác giả chỉ chiếu tia cực tím để khử các tấm GO thành rGO trong dimethylformamide (DMF) và ethanol với sự có mặt của natri phosphotungstate Sau khi tắt đèn UV, các muối kim loại (AgNO3, HAuCl4 và K2PdCl6) được phun vào bình phản ứng Do trong bình phản ứng vẫn còn các ion phosphotungstate đã bị khử quang hoá cũng như có các điện tử trên các tấm rGO, mà các muối kim loại bị khử thành các ion kim loại để tạo thành các hạt nano kim loại Cũng nhờ phương pháp quang hóa vật liệu lai nano Ag với GO được tổng hợp thành công bởi nhóm các nhà khoa học của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [32]

1.4.5 Ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO

Gần đây, các vật liệu nano lai hay compozit trên cơ sở vật liệu nano của GO với hạt nano kim loại đã được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực lý hóa và y sinh để chế tạo các loại cảm biến phát hiện các chất ô nhiễm hữu cơ, các loại khí độc, chất

nổ cũng như các thực thể sinh học [100-101], … Các vật liệu nano lai này đã kết hợp được các tính chất cơ học và điện nổi trội của vật liệu cácbon với các tính chất đặc biệt của các hạt nano kim loại như tán xạ Raman bề mặt tăng cường, truyền năng lượng cộng hưởng plasmon và hiệu ứng quang-từ, tính xúc tác, khả năng diệt khuẩn phổ rộng

+ Phát hiện chất hữu cơ

Au-Pt/rGO làm cảm biến điện hóa nhằm phát hiện dopamine và axít uric [102] Các hạt nano lưỡng kim Au-Pt được lắng đọng điện hóa trên điện cực các bon đã biến tính với các lớp rGO Các tác giả cho rằng trong vật liệu lai Au-Pt/rGO, các tấm GO có thể phát hiện đồng thời cả dopamine và axít uric nhờ khả năng tách các đỉnh thế ôxi hóa rộng ra, trong khi các hạt nano Au-Pt làm tăng tốc độ chuyển dời điện tử để làm tăng độ nhạy của cảm biến Nghiên cứu này cho thấy vật liệu lai hay nanocompozit 3D của kim loại và GO là vật liệu tốt để chế tạo các cảm biến điện hóa mới Các vật liệu lai nano Ag và GO cho thấy các hoạt động tán xạ Raman

bề mặt rất tốt khi được sử dụng để phát hiện các tín hiệu Raman của R6G được hấp thụ trên chất nền Ag/rGO [30]

Soumen Dutta và các cộng sự, đã ứng dụng Ag/rGO làm nền tảng cho cảm biến SERS phát hiện ion uranyl (UO22+) Các tác giả cho thấy vật liệu Ag-rGO có khả năng phát hiện chọn lọc với ion UO22+ khi so sánh với các ion AsO43‑, CrO42‑, MoO42‑, WO42‑) và VO2+ Giới hạn phát hiện ion uranyl của vật liệu Ag-rGO này khá thấp (khoảng 10 nM) [29]

+ Phát hiện chất nổ

Rajashekhar Kanchanapally và các cộng sự tổng hợp thành công vật liệu lai

của GO và các hạt nano vàng có cấu trúc khung (nanocage) để làm cảm biến SERS

phát hiện các chất nổ chứa nitơ như 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (RDX) và trinitrotoluene (TNT) [103] Các tác giả đã biến tính GO với acyl chloride và các hạt nano vàng bằng cystamine dihydrochloride trước khi phản ứng chế tạo vật liệu lai Những cảm biến SERS này cho phép nhận dạng các chất nổ này ở mức nồng độ rất thấp, ở mức 10 fM (10−14 M) đối với TNT và tới 500 fM (5×10−12 M) với RDX

Trước đó, nhóm nghiên cứu này đã nghiên cứu chế tạo cảm biến SERS sử

dụng vật nano lai của các hạt nano vàng (đã biến tính với p-aminothiophenol) và

ống nano cacbon đơn tường để phát hiện một cách chọn lọc thuốc nổ TNT [104] Bằng cách sử dụng vật liệu lai này, thuốc nổ TNT có thể được phát hiện ở nồng độ

100 fM (10−13 M) Điều thú vị là, cảm biến SERS chỉ có các hạt nano vàng (không

có ống nano cacbon) cũng có khả năng phát hiện TNT nhưng giới hạn phát hiện là 4

pM (4×10−12 M) Điều này cho thấy vai trò tương hỗ giữa ống nano các bon và hạt

nano vàng làm cải thiện khả năng phát hiện thuốc nổ TNT Khi nghiên cứu với các loại thuốc nổ khác như 2,4-dinitrotoluene (DNT) and RDX, cảm biến SERS Au-SWCNT không phát hiện được DNT và RDX ngay ở nồng độ 100 nM (10-7 M) Kết quả này đã chứng minh rõ ràng rằng cảm biến SERS Au-SWCNT có khả năng phát hiện chọn lọc TNT

+ Sử dụng vật liệu nano lai hạt nano Ag và GO trong diệt khuẩn

Ma và cộng sự đã cho thấy rõ sự tăng cường sự diệt khuẩn của vật liệu lai nano Ag với GO so với nano Ag riêng lẻ và so với GO riêng lẻ [105] Shao và cộng

sự đã chứng minh rằng vật liệu Ag/GO, như một loại vật liệu kháng khuẩn, được ứng dụng trong y sinh [106] Song và các cộng sự cũng chứng tỏ vật liệu lai nano

Ag với GO cũng có tính diệt khuẩn hiệu quả [107] Tam và các cộng sự còn khẳng định ngoài khả năng diệt khuẩn vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO còn được dùng phát hiện chất màu hữu cơ chính xác [108] Vật liệu lai nano Ag với GO như một tác nhân kháng khuẩn chống lại vi khuẩn gram dương Staphylococcus aureus

và Bacillus subtilis đã được nghiên cứu [105] Hơn nữa, các vật liệu này đã được tìm thấy để thể hiện hoạt tính kháng khuẩn tăng cường chống lại hai chủng vi khuẩn truyền nhiễm bao gồm vi khuẩn Escherichia coli gram âm và vi khuẩn Staphylococcus aureus gram dương so với hạt nano Ag thuần khiết [108-111]

Bên cạnh ứng dụng trong cảm biến môi trường [110], vật liệu nano lai giữa các hạt nano kim loại và các bon còn được sử dụng trong các cảm biến sinh học, nhằm phát hiện và theo dõi sự nhả thuốc trong điều trị ung thư

Do GO có khả năng hấp phụ khí mạnh, Ag cũng như hạt nano Ag có tính xúc tác nên vật liệu nano lai hạt nano Ag và GO đã được Wang cùng các cộng sự đã ứng dụng vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO và SnO2 làm cảm biến phát hiện khí NO2[21]

1.5 Cảm biến QCM

1.5.1 Cấu trúc cảm biến QCM

Vi cân tinh thể thạch anh (Hình1.16), tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân vi lượng thạch anh) là một thiết bị khoa học kỹ thuật được sử dụng để xác định khối lượng của vật liệu với độ nhạy và độ chính xác rất cao Ngày nay vi cân tinh thể thạch anh (QCM) được sử dụng trong nhiều lĩnh vực Đặc biệt được