Luận án chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xbzt (1 x) bct pha tạp

Kết quả này được công bố lần đầu trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng hệ số áp đi

MỞ ĐẦU

Vật liệu PZT cấu trúc perovskite ABO đã được nghiên cứu phát 3

triển mạnh mẽ trong suốt gần 6 thập kỷ Năm 1953, Sawaguchi đã đưa ra giản

đồ pha của hệ hai hợp phần PbZrO3 PbTiO3 mở đầu cho các nghiên cứu

hệ vật liệu này [80] Jaffe và các cộng sự đã phát hiện ra tính áp điện trên hệ gốm này vài năm sau đó [50] Từ đấy đến nay, công nghệ chế tạo vật liệu gốm điện tử nói chung và vật liệu Pb(Zr, Ti)O hay PZT nói riêng đã có 3

những bước tiến đáng kể, thu được những kết quả lớn trong chế tạo vật liệu

Hệ số áp điện d của vật liệu đã được cải thiện từ 33 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên 300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT5A, và gần

600 pC/N ở PZT5H [69], [79], [84], [90] Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt điện PZT đã có những đóng góp quan trọng cho sự phát triển các linh kiện

cơ điện tử như MEMS, NEMS, cảm biến điện từ

Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống Do đó, nhu cầu tìm kiếm các vật liệu áp điện mới thay thế cho PZT được đặt ra bức thiết Đã có rất nhiều hệ vật liệu áp điện không chứa chì (sau đây gọi tắt là không chì) đã được quan tâm nghiên cứu [74] Tuy nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong vùng biên pha hình thái học [84] Đối với PZT, việc pha tạp đóng vai trò quan trọng nhằm biến tính (“cứng” hoặc “mềm” hóa) để có các thông

số vật liệu tốt, tính chất phù hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau Đây

có thể là một giải pháp nâng cao các tính chất của hệ vật liệu không chì Tổng quan các công trình nghiên cứu về vật liệu không chì, Panda thấy rằng, việc pha các loại tạp phù hợp sẽ làm nâng cao các tính chất của vật liệu và quá trình phân cực trở nên dễ dàng hơn [74]

Một vật liệu áp điện không chì điển hình là BaTiO đã được nghiên 3

cứu từ lâu có cấu trúc ABO Các tính chất điện của 3 BaTiO có thể được 3

thay đổi bằng cách thay thế các nguyên tố khác vào vị trí A và B trong cấu trúc ABO của nó [33], [92], [101] Chẳng hạn, khi thêm Ca vào vị trí của 3

Ba , và Zr vào vị trí của Ti trong BaTiO làm hình thành các dung dịch rắn 3

Ba xCa TiOx (BCT) và BaZr Tix 1xO3 (BZT), tương ứng Đây là các vật liệu đã gây được sự chú ý của giới nghiên cứu do khả năng điều chỉnh cấu trúc và các tính chất điện nổi bật của chúng [66], [99]

Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu áp điện không chì

BaZr Ti O xBa Ca TiO (BZTxBCT) có hệ số áp điện d đạt 33

giá trị 620 pC/N khi x  50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT5H[62] Các tác giả còn đưa ra nhận định, hệ số áp điện d của thành phần 33

BZT50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số phương tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N Kết quả này được

công bố lần đầu trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng

tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện môi lớn) và các nhà nghiên cứu cơ bản

vì lần đầu tiên thu được hiệu ứng áp điện lớn đối với vật liệu áp điện không chì Biên pha hình thái học của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi (phía BZT) và pha tứ giác (phía BCT) Đặc điểm quan trọng nhất của hệ BZTxBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm ba, giao điểm giữa ba pha: mặt thoi, tứ giác và lập phương Sự tồn tại của điểm ba

này đặc trưng cho các hệ vật liệu có tính áp điện tốt trên cơ sở chì

Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận biên pha hình thái học [59], [63], [27] Các kết quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu không chứa chì có tính áp

điện mạnh so với các vật liệu chứa chì Các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm hiểu

cơ chế hình thành tính phân cực điện môi lớn góp phần nâng cao hệ số điện,

cơ cũng như nghiên cứu tối ưu hoá công nghệ chế tạo các hệ vật liệu này đang trở thành vấn đề thời sự được quan tâm

Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo

và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT (1 x)BCT

pha tạp

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện không chì trên nền BaTiO có công thức tổng quát 3 xBZT (1 x)BCT Nội dung nghiên cứu bao gồm

Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp

điện xBZT (1 x)BCT và xBZT (1 x)BCT pha tạp;

Hai là, nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu;

Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương

pháp phần tử hữu hạn;

Bốn là, thử nghiệm ứng dụng của vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu, cụ thể là

+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét và các phần mềm hỗ trợ để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc;

+ Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, 4396B để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện;

Agilent-+ Tính toán các thông số vật liệu theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện; + Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu

áp điện không chì Các kết quả nghiên cứu của luận án là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản, làm cơ sở định hướng các nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu này

Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số áp điện khá lớn (trong sự so sánh với các vật liệu trên nền chì), tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một

số ứng dụng cụ thể

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 5 chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện BZTx (1x)BCT;

Chương 3 Cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất điện của hệ vật liệu BZT (1 )BCT

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE

Cấu trúc kiểu perovskite có sự thay đổi lớn trong đối xứng và đóng vai trò quan trọng trong khoa học vật liệu [11] Cấu trúc perovskite lý tưởng có dạng tổng quát ABX , trong đó, A và B là các cation, X là anion Trong 3

hầu hết các trường hợp, ion O2 chiếm vị trí của anion (hình 1.1) Các cation

A liên hệ với 12 anion O2, trong khi các cation B nằm ở tâm khối bát diện sinh bởi 6 anion O 2

Tuy nhiên, cũng có những vật liệu kiểu perovskite mà ở vị trí anion không phải O2, chẳng hạn như NaMgF Ví dụ này minh chứng một ưu 3điểm nổi bật của cấu trúc kiểu perovskite Nó cho phép thay đổi thành phần, bao gồm khả năng tích hợp nhiều ion ở một vị trí dẫn đến các tính chất vật lý nổi bật như hiệu ứng từ trở khổng lồ, tính chất sắt điện, siêu dẫn đặc biệt [11]

Sự méo dạng của ô cơ sở làm thay đổi đối xứng tinh thể Khi một hay nhiều cation dịch chuyển từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính đối xứng thấp hơn gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện Nói cách

khác, tâm điện tích âm và tâm điện tích dương lệch nhau làm phát sinh phân cực tự phát Tuy nhiên, trong một vật liệu sắt điện, phân cực tự phát là cần nhưng chưa đủ, vì nó đòi hỏi sự tái định hướng bởi điện trường

Một đại lượng quan trọng dùng để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc kiểu perovskite lập phương lý tưởng gây bởi các ion thành phần là thừa số bền vững,  , do Goldschmidt đề xuất năm 1927 [68]

o o

,

a b

trong đó, r a, r b, ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, và O Thừa

số này phản ảnh sự biến dạng cấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hưởng mạnh đến các tính chất vật lý của vật liệu

Trong trường hợp lý tưởng ( 1) kích thước của các cation ở vị trí A

và B phù hợp hoàn toàn với các lỗ trống tạo ra bởi khung anion O Nếu 1



 , các cation ở vị trí B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trí A có thể di chuyển Điều ngược lại xảy ra khi  1

Để duy trì hợp thức và cân bằng điện tích, các cation A và B phải kết hợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tích của 3 anion O2  Điều này cho phép hình thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều ion cùng tồn tại ở các vị trí tương đương Tùy thuộc vào vị trí tích hợp mà công thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng (A A )BO ,  3

3

A(B B )O ,  hay (A A )(B B )O     3

1.2 TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE

Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha T C

(sau này gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trình hạ nhiệt độ Tùy thuộc vào tính chất vật lý, người ta phân biệt 3 loại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn

hồi tương ứng với phân cực tự phát, P , từ hóa tự phát, S M , và biến dạng tự S

phát, S , xảy ra tại S T khi làm lạnh Phân cực, từ hóa và biến dạng tự phát C

chịu tác động bởi điện trường, E, từ trường, H, và ứng suất, T, (gọi chung

là trường ngoài) tương ứng Các mối quan hệ P E( ), M H( ), và S T( ) gọi chung là các đường trễ

Trong trường hợp sắt điện, phân cực P liên hệ với điện trường E thông

qua một tensor hạng 2, gọi là tensor độ cảm điện môi,  , như ij (1.2)

cấu trúc perovskite

Sự thay đổi trong cấu trúc làm mở rộng kích thước của khối bát diện

6

BO gây ra sự dịch chuyển lệch tâm của các cation ở vị trí B so với các anion

2

O , tạo ra các mômen lưỡng cực trong ô cơ sở gây ra phân cực tự phát

Pha lập phương không phân cực ở nhiệt độ cao được đặc trưng bởi thế đơn trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do, G, theo độ phân cực, với thế năng cực tiểu tại P  (hình 1.3c) Do sự mở rộng của 0khối bát diện BO trong pha tứ giác, năng lượng tự do cục bộ của các cation 6

ở vị trí B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra một thế năng kép cho hai trạng

thái phân cực ổn định (hình 1.3a) [112] Tại điểm chuyển pha giữa pha lập

phương (không có cực) và pha sắt điện (có cực), đường cong thế năng trở nên

phẳng (hình 1.3b) gây ra sự biến đổi dị thường theo nhiệt độ của các tính chất

vật lý ở gần điểm chuyển pha

( )a dưới T , C ( )b tại T , C ( )c trên T , C ( )d Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ

Hình 1.3d mô tả tính dị thường của hằng số điện môi ở gần T Đây là C

hệ quả của trạng thái phân cực rất lớn do đường cong năng lượng tự do gần như phẳng Sự phụ thuộc của hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ, ( )T

có đỉnh sắc nhọn gần T trong quá trình giảm nhiệt độ chứng tỏ có sự chuyển C

pha từ thuận điện sang sắt điện (hình 1.4) Ở trạng thái thuận điện trên T , C

( )T

 tuân theo định luật Curie – Weiss dạng (1.4)

C o

được bằng phép ngoại suy, trong khi T là nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển C

pha cấu trúc Nếu To TC, sự chuyển pha từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện thường là chuyển pha loại một Tuy nhiên, nếu T trùng với C T , ở o

đó, 1/  0, thì xảy ra chuyển pha loại hai khi T dần tới T từ phía trên C

Hình 1.4 Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [37]

Khi nhiệt độ của một vật liệu sắt điện ở dưới T , sự phân cực không C

được định hướng đồng nhất trong toàn bộ tinh thể Thay vào đó, các vùng phân cực đồng nhất, còn gọi là các đômen sắt điện, được hình thành sao cho phân cực vĩ mô bằng không Sự xuất hiện của các đômen để đảm bảo điều kiện cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi của trường khử phân cực và giảm năng lượng đàn hồi sinh ra trong quá trình nén cơ học

Hình 1.5 minh họa giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép

trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E

Khi có một điện trường áp đặt lên tinh thể, các đômen, mà ở đó phân cực không cùng hướng, sẽ ở trong trạng thái năng lượng cao hơn so với các đômen có phân cực cùng hướng Khi tăng điện trường đến một giá trị, gọi là điện trường kháng (EC), phân cực trong tất cả các đômen sẽ định hướng theo chiều điện trường để cực tiểu hóa năng lượng Tiếp tục tăng điện trường đến một giá trị nào đó, sự phân cực không tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa,

sat

P Khi loại bỏ điện trường, hầu hết các đômen vẫn có các phân cực duy trì

cùng hướng như khi còn điện trường áp đặt Lúc này, vật liệu tồn tại phân cực

dư, P , tức là trạng thái phân cực Khi đảo chiều điện trường, phân cực sẽ r

quay theo chiều ngược lại, tạo thành một đường cong mô tả sự phụ thuộc điện trường của phân cực, ( )P E , hay đường trễ sắt điện

1.3 SẮT ĐIỆN RELAXOR

1.3.1 Tính chất điện môi của sắt điện relaxor

Sắt điện relaxor là loại vật liệu có các tính chất và cấu trúc dị thường do tính bất trật tự trong tinh thể Ở vùng nhiệt độ cao, chúng ở pha thuận điện không phân cực tương tự như pha thuận điện trong các sắt điện thông thường

Khi được làm lạnh, chúng chuyển sang trạng thái relaxor ergodic (ER), là trạng thái mà ở đó, các vùng phân cực ở kích thước nano (PNRs) chứa các mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên Sự thay đổi này xảy ra ở một nhiệt độ

B

T , gọi là nhiệt độ Burn Trong quá trình này không có bất kỳ một sự thay đổi

nào về cấu trúc ở cấp độ vĩ mô và vi mô, do vậy, T không phải là nhiệt độ B

chuyển pha Tuy nhiên, PNRs lại ảnh hưởng mạnh đến trạng thái của tinh thể, làm gia tăng tính chất dị thường của vật liệu Vì lẽ đó, trạng thái của tinh thể ở dưới T được xem là một pha mới, khác với pha thuận điện Ở gần B T , PNRs B

rất linh động, tinh thể ở trạng thái ER Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của chúng chậm lại, và đến một nhiệt độ đủ thấp T nào đó, các PNRs trong f

các chất sắt điện relaxor bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đối xứng tinh thể vẫn là lập phương Giả thuyết về sự tồn tại một dịch chuyển cân bằng pha vào pha thủy tinh nhiệt độ thấp đang được tranh luận bởi nhiều nhà nghiên cứu Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động được cho là có liên quan đến sự mở rộng của đỉnh phổ ( )T và đặc trưng tán sắc đối với các tần số đo (hình 1.7 )

Hình 1.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác nhau đối với

sắt điện relaxor

Hiện tượng tán sắc là điểm khác biệt cơ bản để phân biệt sắt điện relaxor và sắt điện thường Ở sắt điện relaxor, đỉnh phổ ( )T hạ thấp và dịch

về phía nhiệt độ cao khi tăng tần số đo, f , trong khi ở sắt điện thường, ( )T

không phụ thuộc tần số

1.3.2 Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô

Bằng chứng đầu tiên chứng tỏ (dù không trực tiếp) sự tồn tại của

PNRs là sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , (hình 1.7) [18]

đảo hằng số điện môi, 1/ , và chỉ số khúc xạ kép, n , của vật liệu sắt điện relaxor

Khi T T B, quy luật n T( ) có dạng tuyến tính Nhưng ở phía nhiệt độ thấp, người ta quan sát sự biến đổi phi tuyến của quy luật này Nguyên nhân

được cho là có liên quan đến sự thay đổi của n do tác dụng của phân cực tự

phát bên trong PNRs Sự tồn tại của PNRs, sau đó, được xác nhận bởi phép

đo tán xạ tia X và tán xạ neutron đàn hồi ở xung quanh các điểm mạng đảo [97], [36], [95] Trong các tinh thể PMN (PbMg Nb O ), sự tán xạ 1/3 2/3 3

khuếch tán chủ yếu xảy ra ở dưới T với cường độ tăng khi nhiệt độ giảm B

Hiệu ứng này tương tự như sự tán xạ gây bởi các dao động sắt điện tới hạn, nhưng có một điểm khác biệt quan trọng là dạng đường cong mô tả sự phụ thuộc vector sóng của cường độ tán xạ ở khoảng cách xa so với vị trí mạng đảo không có dạng Lorentz [95] Chiều dài tương quan,  , dùng để đo kích

thước của PNRs , tỷ lệ với nghịch đảo của bề rộng đỉnh khuếch tán Trong PMN, kích thước của PNRs rất bé (  1, 5 nm) Dưới 300 K, chiều dài tương quan tăng khi nhiệt độ giảm Đại lượng này tăng đáng kể ở gần nhiệt độ đông cứng Phân tích mối quan hệ giữa chiều dài tương quan và cường độ tán

xạ tích phân, người ta thấy rằng, số PNRs tăng khi nhiệt độ giảm (từ bên phải của T ) [106], và ở lân cận B T f, số PNRs giảm mạnh (có thể do PNRs kết hợp với nhau tạo thành PNRs lớn hơn) Ở dưới T f, số PNRs không đổi

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hướng dịch chuyển của các ion gây ra các mômen lưỡng cực tự phát trong PNRs Phép phân tích cấu trúc động học của sự tán xạ neutron khuếch tán trong các tinh thể PMN cho thấy, các cation

ở vị trí B (Nb , Mg )5 2 và các anion O2 di chuyển ngược hướng so với các cation Pb dọc theo đường chéo chính của ô cơ sở perovskite, tức là hướng

<111> để tạo thành cấu trúc mặt thoi có cực [96] Đối xứng mặt thoi R3m

cũng thu được từ kết quả phân tích các tương quan dịch chuyển cặp ion bằng

kỹ thuật tán xạ khuếch tán tia X [86] Nhưng theo nghiên cứu này, các dịch chuyển của anion O2 lệch khỏi đường chéo chính và song song với hướng

<110> Khi đó, PNRs có dạng trái xoan

Bên cạnh các đặc trưng cấu trúc, nhiều tính chất của sắt điện relaxor được giải thích đầy đủ trên cơ sở các ý tưởng về PNRs Với sắt điện thông thường, đỉnh dị thường nhiệt dung sắc nhọn tại điểm chuyển pha, trong khi đối với sắt điện relaxor, đỉnh này trải dài trên một khoảng nhiệt độ và rất khó phân biệt được sự đóng góp của mạng nền Phần nhiệt dung sau khi đã trừ đi phần đóng góp của mạng nền (nhiệt dung dư) của tinh thể PMN và PMT

1/3 2/3 3

(PbMg Ta O ) được xác định bằng các kỹ thuật hồi phục nhiệt và gần đúng đoạn nhiệt [67] Nó xuất hiện như là một cực đại đối xứng khuếch tán trong cùng một khoảng nhiệt độ, mà ở đó, PNRs tạo thành mầm và phát triển

Vì vậy, tính dị thường được xem là kết quả của sự biến dạng PNRs và tương tác của các lưỡng cực

PNRs có thể được xem là các lưỡng cực lớn bất thường có hướng và

độ lớn phụ thuộc vào điện trường ngoài, do đó, các tính chất liên quan có thể rất lớn Thật vậy, tại vùng nhiệt độ tồn tại PNRs, các sắt điện relaxor được đặc trưng bởi hiệu ứng điện giảo, điện - quang, và hằng số điện môi rất lớn [57], [94], [113]

Sự tồn tại của PNRs đã được khẳng định, song nguồn gốc và cơ chế hình thành chúng vẫn chưa thật sự rõ ràng Có hai cách tiếp cận để giải thích

sự tồn tại của PNRs

Một là, xem PNRs là kết quả của các chuyển pha cục bộ hay các dao

động pha sao cho tinh thể bao gồm các vùng phân cực kích thước nano được gắn vào trong một ma trận lập phương, mà ở đó, tính đối xứng được duy trì

(hình 1.8a) [16], [17], [30], [93]

Hai là, giả sử chuyển pha xảy ra trong tất cả các vùng của tinh thể, và

tinh thể bao gồm các vi vùng đối xứng thấp tách biệt nhau bởi các vách

đômen (không phải các vùng đối xứng lập phương, hình 1.8b) [104], [46]

Chú ý rằng, rất khó phân biệt hai trường hợp này bằng thực nghiệm phân tích cấu trúc [65] bởi vì đối xứng cục bộ không phải là lập phương và bề dày của vách đômen có thể so sánh với kích thước của các vi vùng

Westphal, Kleemann, và Glinchuk đã đề xuất mô hình trường ngẫu nhiên (mô hình WKG) [104], [55] cho sắt điện relaxor trên cơ sở lý thuyết của Imry và Ma [43] Theo Imry và Ma, với tính đối xứng liên tục của tham số trật tự, chuyển pha loại hai có thể bị triệt tiêu do sự liên hợp giữa các trường cục bộ ngẫu nhiên kẹp chặt và tham số trật tự Dưới nhiệt độ Curie, hệ bị chia thành các vùng kích thước nhỏ (sự tương tự của PNRs) thay vì hình thành một trạng thái trật tự xa Mô hình này chưa quan tâm đến trường hợp phân cực tự phát cục bộ song song với trường kẹp chặt khi trường này đủ mạnh Trường hợp này được xác định bởi sự tương tác giữa năng lượng bề mặt của các vách đômen và năng lượng khối của đômen khi có mặt của trường ngẫu nhiên yếu nào đó [43]

Ishchuk [46] đã phân tích thế nhiệt động trong khuôn khổ lý thuyết hiện tượng luận Landau cho các hệ mà năng lượng trong các pha sắt điện và phản sắt điện tương đương nhau Theo đó, trạng thái cùng tồn tại các đômen sắt điện và phản sắt điện có thế nhiệt động thấp hơn trạng thái thuần nhất (chỉ có sắt điện hoặc phản sắt điện) Hiệu ứng này là kết quả của sự tương tác (tĩnh điện - đàn hồi) giữa các đômen sắt điện và phản sắt điện Nói cách khác, các vùng không phân cực, tồn tại đồng thời với PNRs (vùng sắt điện), là các vùng có cấu trúc phản sắt điện

Mô hình nổi tiếng nhất theo cách tiếp cận thứ nhất được xây dựng bởi Isupov [45] Do sự bất trật tự về thành phần, nồng độ của các ion khác nhau (chẳng hạn như Mg , 2+ Nb5  trong PMN) tùy thuộc vào các dao động bị kẹp Khi nhiệt độ Curie, T , phụ thuộc nồng độ, lúc đó có sự dao động không gian C

của các T cục bộ Người ta cho rằng, các chuyển pha sắt điện cục bộ xảy ra C

trước hết trong các vùng có T cao hơn, trong khi các vùng khác của tinh thể C

vẫn duy trì pha thuận điện Vì vậy, PNRs là các cùng có nhiệt độ Curie cao

Các mô hình khác sử dụng phương pháp vi mô xem sự hình thành và phát triển về cấu trúc của PNRs trong giới hạn của các tương tác nội nguyên

tử Sự méo dạng mạng sắt điện trong các cấu trúc perovskite được xác định bởi sự cân bằng giữa các tương tác tĩnh điện (lưỡng cực - lưỡng cực) và các

lực đẩy tầm ngắn Sự lai hóa giữa các trạng thái oxygen 2p và các trạng thái

điện tử của các cation (liên kết cộng hóa trị) có thể thay đổi cân bằng này, từ

đó ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha [21] Trong các tinh thể trật tự, các lực giống nhau tác động lên tất cả các nguyên tử cùng loại vì chúng có cùng số phối trí Đối với trường hợp bất trật tự, các ion khác loại có thể nằm trong các

ô cơ sở lân cận trên các vị trí tinh thể tương đương Các tương tác nội nguyên

tử gây ra trật tự sắt điện và phản sắt điện trong trạng thái trật tự thành phần ngẫu nhiên Kết quả là, trật tự phân cực tầm xa trở nên hỗn loạn

Trong lý thuyết trường ngẫu nhiên được đề xuất bởi Glinchuk và Farhi (mô hình GF) [30], người ta quan tâm đến dịch chuyển trật tự - bất trật tự, tức

là ở vùng nhiệt độ cao, tinh thể được biểu diễn bởi các lưỡng cực có khả năng tái định hướng Các lưỡng cực ngẫu nhiên được đặt trong mạng chủ có khả năng phân cực cao Chúng không tương tác trực tiếp với nhau mà thông qua mạng chủ, và các tương tác này xảy ra ngẫu nhiên Cũng theo lý thuyết GF, các tương tác này (gián tiếp) gây ra các trường cục bộ đồng nhất có hướng và trật tự sắt điện ở nhiệt độ thấp, trái hẳn với các tương tác lưỡng cực - lưỡng cực trực tiếp mà kết quả là gây ra các trạng thái thủy tinh lưỡng cực Vì vậy, trường cục bộ ngẫu nhiên có thể được dùng để lý giải sự vắng mặt của trật tự sắt điện vĩ mô trong sắt điện relaxor Theo mô hình WKG, các trường cục bộ ngẫu nhiên có thể lớn hơn để làm triệt tiêu trật tự sắt điện xa

Như đã đề cập, các sắt điện relaxor thể hiện sự mở rộng tại đỉnh phổ ( )

với, o và E là các tham số Tại nhiệt độ đông cứng, thời gian hồi phục tiến

về vô cùng [13], [14], [15], [111] Sự phân kỳ của  chứng tỏ quá trình phân cực diễn ra chậm khi nhiệt độ tăng đến một điểm mà chúng không còn tái định hướng và đóng góp cho độ phân cực ở tần số bất kỳ Trong các thủy tinh lưỡng cực, sự đông cứng này là do tương tác giữa các lưỡng cực, và ở một nhiệt độ nào đó, lực tương tác giữa các lưỡng cực biến thành nhiệt kích hoạt

Đối với các sắt điện thường, trạng thái dị thường điện môi ở phía nhiệt

độ cao được mô tả bởi định luật Curie - Weiss Trong các sắt điện chuyển pha nhòe, định luật này chỉ đúng ở các nhiệt độ lớn hơn T Khi nhiệt độ nhỏ hơn B

B

T , PNRs xuất hiện, và định luật Curie - Weiss không còn đúng trong

khoảng (T m T B) Để mô tả đầy đủ trạng thái điện môi trong vật liệu sắt

điện relaxor ở trên nhiệt độ T , Uchino và Nomura đã đề xuất một biểu thức m

bán thực nghiệm, còn gọi là định luật Curie - Weiss mở rộng [95]

sự chuyển pha nhòe hoàn toàn

Gần đây, người ta còn dùng một biểu thức thực nghiệm dạng Lorentz

để mô tả quy luật ( )T ở trên T m của sắt điện relaxor [42]

2 2

1.4 BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH

PZT là một dung dịch rắn tổ hợp của x% mol PbTiO3 (có tính sắt điện) và (1x)% mol PbZrO3 (có tính phản sắt điện) [50] Đây là một dung dịch đa thành phần, phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti Vật liệu thể hiện đối xứng mặt thoi đối với các thành phần giàu Zr (Zr/Ti 54/46), đối xứng

tứ giác đối với các thành phần giàu Ti (Zr/Ti 54/46) Cả pha tứ giác và mặt thoi tồn tại trong các thành phần trung gian ở vùng biên pha hình thái học (MPB) Ở nhiệt độ phòng, MPB nằm tại x  0, 47 (hình 1.9 )

Hình 1.9 Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT [50]

Mặc dù, MPB được biểu diễn bằng một đường trên giản đồ pha, nhưng thực tế, các pha tứ giác, mặt thoi cùng tồn tại trên một dải thành phần xác định xung quanh MPB [12], [47], [48] Tuy nhiên, giới hạn của dải thành phần MPB phụ thuộc vào các tiền chất cấu thành nên PZT và các điều kiện chế tạo vật liệu này MPB của PZT gắn liền với 14 hướng phân cực khả dĩ (trong đó, 6 hướng của pha tứ giác, 8 hướng của pha mặt thoi) có rào thế thấp Các hướng phân cực này được định hướng tối ưu trong suốt quá trình phân cực gây ra các tính chất điện môi, áp điện tuyệt vời của vật liệu [70] Sau này, bằng phép đo nhiễu xạ tia X với độ chính xác cao, Noheda và các

cộng sự đã chỉ ra việc tồn tại pha đơn tà tại MPB (hình 1.10) [72], [73]

Như vậy, trong vùng MPB của PZT thực chất tồn tại đồng thời ba pha: tứ giác, mặt thoi và đơn tà Pha đơn tà không có trục đối xứng, mà chỉ có mặt đối xứng nên phân cực sắt điện quay dễ dàng trên mặt này và giữa các trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi Mô hình này lý giải bản chất mối liên hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT Đặc biệt, nghiên cứu các mẫu gốm đã phân cực cho thấy, biến dạng đơn tà là nguồn gốc của tính chất áp điện cao bất thường của vật liệu PZT Ngoài ra, những nghiên cứu mới đây về cấu trúc đều khẳng định, ở lân cận MPB có sự thay đổi đột ngột hằng số mạng, do vậy mà tại vùng này, các tính chất vật lý của vật liệu biến đổi dị thường Kết quả này trả lời cho các câu hỏi được đặt ra trước đây

về bản chất của MPB và những bí ẩn đằng sau các tính chất vật lý nổi bật của PZT trong vùng này

Trong nhiều vật liệu không chì cũng tồn tại MPB Chẳng hạn, đối với

giác và mặt thoi (hình 1.11a) và các tính chất điện môi, áp điện được tăng cường trong vùng này (hình 1.11b) [87]

điện là hàm của nồng độ BT trong NBT  BT

Khác với MPB của PZT, MPB của hệ này khá cong, nên khi nhiệt độ tăng, trạng thái của vật liệu chuyển từ pha sắt điện sang phản sắt điện rồi mới đến thuận điện (hình 1.12 )

Trong nhiều vật liệu áp điện không chì còn tồn tại một loại chuyển pha cấu trúc sắt điện – sắt điện, gọi là chuyển pha đa hình (PPT) Đó là điểm chuyển pha phụ thuộc nhiệt độ, khác với MPB là chuyển pha phụ thuộc thành phần Các kết quả nghiên cứu trên BaTiO và 3 KNbO cho thấy, các 3

thông số có giá trị cực đại tại tất cả các PPT sắt điện - sắt điện, và tính chất

áp điện tốt nhất thuộc về chuyển pha trực thoi - tứ giác [50], [82], [39] Chính khả năng phân cực được tăng cường tại các PPT làm cho các tính chất điện môi, sắt điện đạt giá trị cực đại Nói chung, điểm PPT ở trên nhiệt độ phòng,

vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc biến tính vật liệu để đưa PPT về

nhiệt độ phòng [32]

1.5 SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ

Các vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nhiều từ những năm

1950 [84] Những công bố về các hệ gốm áp điện không chì từ năm 1950 được thống kê trong hình 1.13 [78]

Hình 1.13 Thống kê các nghiên cứu về gốm áp điện không chì từ năm 1950

đến tháng 11 năm 2008

Có thể thấy, từ năm 1950 đến trước năm 2000, hầu hết các nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng tập trung vào các dung dịch rắn trên nền PZT (gọi chung

là vật liệu chứa chì), bởi lẽ, các vật liệu chứa chì có các tính chất tốt, phương pháp chế tạo đơn giản, giá thành thấp Số lượng thiết bị kỹ thuật sử dụng vật liệu chứa chì phát triển nhanh chóng Tuy nhiên, sự phát thải các chất độc hại trong những thiết bị thải này và việc xử lý an toàn chúng là mối quan tâm lớn

Do vậy, từ năm 2000, các hệ vật liệu không chì được nghiên cứu nhiều hơn

Năm 2003, Liên minh châu Âu đã xác định rằng, các vật liệu chứa chì

sẽ được thay thế bằng các vật liệu an toàn [78] Từ đó, tổ chức này đã đầu tư những dự án lớn để tìm kiếm các vật liệu áp điện thân thiện Nhiều nguyên tố hóa học thích hợp đã được lựa chọn đảm bảo giá thành thấp và ít độc hại nhất Các cấu trúc tinh thể khác nhau từ các nguyên tố này được khảo sát, nhiều giản đồ pha với MPB hấp dẫn được xây dựng để lựa chọn các thành phần vật liệu có các tính chất áp điện tốt Tuy nhiên, mọi nỗ lực nhằm tìm kiếm một vật liệu tiềm năng thay thế triệt để các vật liệu chứa chì vẫn chưa thành hiện thực Giải pháp trước mắt là hạn chế tối đa việc sử dụng gốm áp điện có chứa chì trong ứng dụng kỹ thuật, đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu không chì [78]

Ngày 1 tháng 7 năm 2006, Chỉ thị về việc hạn chế sử dụng các chất độc hại trong thiết bị kỹ thuật (Restriction of the use of certain Hazardous Substances - RoHS) được thông qua bởi Hội đồng châu Âu chính thức có hiệu lực nhằm ngăn chặn việc tái sử dụng, hoặc tái chế thiết bị kỹ thuật thải để bảo

vệ sức khỏe con người và môi trường RoHS áp dụng cho các loại thiết bị sử dụng trong hộ gia đình, công nghiệp, ngoại trừ các thiết bị y khoa, dụng cụ kiểm tra, giám định, và bộ phận thay thế cho thiết bị cũ hơn Các thiết bị áp điện sử dụng các vật liệu chứa chì vẫn được cho phép trong Liên minh châu

Âu, nhưng sẽ bị cấm ngay khi có thể thay thế được RoHS cũng đang được xây dựng ở nhiều quốc gia khác [78]

Trong khuôn khổ pháp lý nói trên, các nhà khoa học vật liệu đã thống

kê đầy đủ về độc tính, giá cả của các chất và phân loại chúng để định hướng cho những nghiên cứu vật liệu trong tương lai (hình 1.14 ) [78]

Như đã thấy trên hình 1.14 , mức độ độc hại của các nguyên tố chia thành ba loại Độc tính của các hợp chất liên quan chặt chẽ với từng thành phần Hình 1.14 có thể giúp các nhà chế tạo vật liệu đánh giá về độc tính của

các sản phẩm cuối cùng mà họ quan tâm Theo đó, màu xanh lá cây, da cam, vàng biểu thị loại không độc, loại khá độc và độc, tương ứng Các chất có mức độ độc hại có thể kích thích và gây hại tối đa trong trường hợp tiếp xúc trực tiếp, ảnh hưởng cấp tính đến các sinh vật sống và rất nguy hiểm cho môi trường Hình 1.14 cũng giải thích tại sao vật liệu không chì trên nền niobate kiềm và bismuth là sự lựa chọn phổ biến nhất để thay thế cho các vật liệu chứa chì

Ở Việt Nam, tính đến thời điểm này, số lượng các công bố liên quan đến vật liệu áp điện không chì rất hạn chế, chủ yếu tập trung ở Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế và Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các nghiên cứu đầu tiên về vật liệu áp điện không chì được thực hiện vào năm 2012 bởi PGS TS Võ Duy Dần và các cộng sự Các tác giả đã công bố một số kết quả ban đầu về vật liệu trên cơ

sở (K, Na)NbO [1], [2] Sự tạo pha của bột 3 K Na TiO kích thước nano 0,5 0,5 3

bằng phương pháp nghiền năng lượng cao cũng được nghiên cứu thông qua các phép phân tích cấu trúc bởi tác giả Nguyễn Đức Văn [98] Tiếp đó là các nghiên cứu của chúng tôi thực hiện trên hệ BZTBCT ở phương diện mô phỏng và thực nghiệm (xem Danh mục các công trình liên quan đến luận án) Các tính chất điện môi của hệ vật liệu Ba1xCa TiOx 3 cũng được nghiên cứu bởi tác giả Lê Văn Hồng và cộng sự [41], [54] Gần đây, hai tác giả Nguyễn Trường Thọ và Lê Đại Vương đã có báo cáo về công nghệ chế tạo và một số tính chất điện của hệ BiFe0,91(Mn0,47Ti0,53 0,09 3) O -BaTiO [91] 3

Nhìn chung, hướng nghiên cứu về gốm áp điện không chì vẫn diễn ra sôi nổi, đang là vấn đề cấp thiết của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Chúng tôi hy vọng, những kết quả thu được trong quá trình thực hiện luận án này sẽ góp phần làm phong phú thêm những thông tin về vật liệu áp điện không chì, nhất là đối với hệ vật liệu BZTBCT

1.6 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ

1.6.1 Một số vật liệu áp điện không chì tiêu tiểu

Vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ rất lâu Một trong những vật liệu đầu tiên phải kể đến là BaTiO 3 Mặc dù các tính chất áp điện của

tìm kiếm các vật liệu áp điện để thay thế cho PZT , các nhà nghiên cứu đã xây dựng được một số vật liệu áp điện không chì Bảng 1.1 thống kê các tính chất điện môi, áp điện của của một số vật liệu không chì điển hình [78]

Bảng 1.1 Giá trị  , r tan  , d , 33 k , p k của một số vật liệu áp điện không chì tiêu biểu 33

hệ KNN pha tạp 5% LiTaO 3(KNN  LT 5%) và 5% LiSbO 3(KNN  LS 5%) [84]

Có thể thấy, về cơ bản các hệ vật liệu này vẫn chưa thể thay thế được cho các vật liệu PZT trong các ứng dụng, nhất là các ứng dụng công suất

1.6.2 Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền BaTiO 3

Sau khi Liu và Ren công bố các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu áp điện BaZr Ti O0,2 0,8 3 xBa Ca TiO0,7 0,3 3, các vật liệu tương tự cũng được chế tạo, chẳng hạn như BaSn Ti O0,2 0,8 3 xBa Ca TiO0,7 0,3 3 (BSTBCT) và

BaHf Ti O xBa Ca TiO (BHTBCT) [107], [115] Đặc điểm chung của các hệ vật liệu này là có giản đồ pha tương tự PZT MPB tách

giản đồ pha thành hai vùng có đối xứng khác nhau: pha mặt thoi, R, (phía BZT/BST/BHT) và pha tứ giác, T, (phía BCT) (hình 1.16 )

Hình 1.16 Giản đồ pha của các hệ giả hai thành phần:

( )a BZT  BCT [62], ( )b BST  BCT [107], ( )c BHT  BCT [115]

Sự thay đổi tỷ lệ pha R/T ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và các tính chất điện của vật liệu Chính sự tương đồng này dẫn đến nhu cầu lý giải tính chất áp điện nổi bật của các vật liệu nói trên từ khía cạnh cấu trúc Bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X synchrotron phân giải cao, Keeble và cộng sự đã nghiên cứu lại giản đồ pha của vật liệu BZTxBCT [53] Các tác giả đã chứng tỏ, ngoài các pha mặt thoi (R3m)và tứ giác (P4mm) còn có pha trực thoi (Amm2) trung gian, cùng kiểu cấu trúc pha nguyên thủy của BaTiO3,

tương tự như pha đơn tà trong vùng MPB của PZT (hình 1.17a )

( )b Chuỗi biến đổi đối xứng của vật liệu theo nhiệt độ [53]

Với sự xuất hiện của pha trực thoi trong vùng MPB, sự biến đổi cấu trúc từ nhiệt độ thấp đến cao ở các thành phần BZTBCT lớn diễn ra theo chuỗi R3m  Amm2  P4mm  Pm3m (hình 1.17b )

Xu và cộng sự đã xác định được đầy đủ các hệ số đàn hồi, điện môi, áp điện của gốm BZT 50BCT ở nhiệt độ phòng (25 C)o bằng phương pháp cộng hưởng và có sự so sánh với các tính chất của gốm BaTiO và PZT5A 3

Mặt khác, các tính chất sắt điện, áp điện của BZT50BCT cũng được khảo sát trong vùng nhiệt độ ( 50 60) Co , cho các giá trị tối ưu ở nhiệt độ phòng, và giảm khi lệch khỏi nhiệt độ này Tuy nhiên, hệ số áp điện d vẫn 33

được duy trì đáng kể (93 pC/N) ngay ở 50 Co Quy luật phụ thuộc nhiệt độ của s33D E( ) và c33D E( ) đã chứng tỏ tính “mềm” của vật liệu [108]

Gao và các cộng sự đã sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để nghiên cứu đặc trưng vi cấu trúc của hệ BZTxBCT Các tính chất áp điện nổi bật của hệ được xác định tại MPB bằng cách thay đổi thành phần và nhiệt

độ Sự phát triển của cấu trúc đômen trong các quá trình như vậy cho thấy, trong vùng MPB, các đômen thu nhỏ về kích thước nano với một nhóm đômen, xảy ra đồng thời với vùng cực đại của d Hơn nữa, phép đo nhiễu xạ 33.chùm điện tử phân kỳ cho thấy, đối xứng tinh thể mặt thoi và tứ giác cùng tồn tại trong các đômen thu nhỏ Các tính chất áp điện mạnh của hệ là do sự quay phân cực khá dễ dàng giữa các đômen tứ giác và mặt thoi ở thang nano [29]

Su và nhóm nghiên cứu đã kiểm tra sự phụ thuộc vào điều kiện phân cực và tính ổn định nhiệt của các tính chất điện đối với thành phần BZT 50BCT [85] Theo các tác giả, điều kiện phân cực ảnh hưởng mạnh

mẽ đến các tính chất áp điện do sự tồn tại của một chuyển pha gần nhiệt độ phòng Các tính chất của vật liệu phụ thuộc đáng kể vào thời gian và nhiệt độ, qua đó xác nhận nhiệt độ khử phân cực khá thấp ( 90 C) o , tốc độ già hóa cao (d và 33 k p suy giảm 30% và 25%, tương ứng sau 10 phút sau khi phân cực) 4

Tính chất hỏa điện của thành phần BZT50BCT cũng được công bố trong nghiên cứu của Yao và các đồng nghiệp [110] Hệ số hỏa điện được đo bằng phương pháp Byer - Roudy trong khi gia nhiệt các mẫu đã phân cực có giá trị 5,84 10 Cm K 4 2 1 tại 300 K Giá trị này tương đương với các giá trị thu được của các vật liệu trên nền PZT, và cao hơn đáng kể so với các vật liệu không chì khác Từ sự phụ thuộc của độ phân cực dư theo nhiệt độ trong quá trình làm nguội, các tác giả cũng tính được hệ số hỏa điện tại 300 K là

17,17 10 Cm K    , cao hơn so với giá trị được tính bằng phương pháp

Byer - Roudy Sự khác nhau này được lý giải do sự trễ nhiệt của chuyển pha mặt thoi - tứ giác trong các quá trình tăng và giảm nhiệt

Li và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ca đến các tính chất điện môi của hệ vật liệu Ba1 xCa Tix 0,95Zr0,05 3O (x  0, 050, 40) [61] Theo đó, Ca thay vào vị trí Ba gây ra sự biến dạng mạng, trong khi thay vào

vị trí của Ti sẽ làm giảm nhanh nhiệt độ chuyển pha

Bằng phương pháp sol - gel, nhóm nghiên cứu của Wang đã tổng hợp các hạt nano BZTBCT có kích thước (30  60) nm ở nhiệt độ tương đối thấp (650 Co , giảm khoảng 700 Co so với công nghệ truyền thống) [103]

Puli và các đồng sự mô tả năng lượng dự trữ và đánh thủng điện môi trong hệ gốm BZTBCT [75] Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu có hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp và trường đánh thủng điện môi lớn Phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman chứng tỏ vật liệu có đối xứng tứ giác Vật liệu thể hiện tính chuyển pha nhòe ở gần nhiệt độ phòng

Hai nhược điểm lớn nhất trong chế tạo và ứng dụng các hệ vật liệu BZTBCT là nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt độ Curie thấp [8], [28], [64]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu để khắc phục những hạn chế này Huixin Bao và các cộng sự đã nghiên cứu tăng nhiệt độ T của hệ C BaZr0,15Ti0,85 3O

Ba Ca TiO

x



bằng cách tăng T của cả hai thành phần tứ giác và mặt C

thoi [10] Kết quả là, nhiệt độ TC của hệ đạt 114 Co ứng với x  0, 53 Kết quả này có thể được lý giải khi xét đến sự gia tăng năng lượng quay phân cực khi thành phần vật liệu lệch khỏi điểm ba Hệ số d cùng với 33 T có thể được C

cải thiện nếu bằng cách nào đó làm cho MPB của vật liệu thẳng đứng Có thể kết hợp BZTBCT với các thành phần khác theo các tỷ lệ phù hợp để tạo nên những hệ vật liệu mới có nhiệt độ Curie cao hơn [9], [116]

Ảnh hưởng của tạp chất nói chung và chất hỗ trợ thiêu kết nói riêng đến các tính chất điện đã được thực hiện gần đây trên hệ BZTBCT Nhóm

nghiên cứu của Yerang Cui cho thấy, CuO đã làm giảm nhiệt độ thiêu kết của

hệ BZTBCT từ 1540 Co xuống 1350 Co , trong khi các tính chất điện môi,

áp điện được đảm bảo tốt (d33  510 pC/N, k  p 0, 45,   3762) [23] Nghiên cứu của Yerang Cui và cộng sự cũng chứng minh, CeO cũng là một 2tác nhân hỗ trợ thiêu kết rất hiệu quả [22] Tại nhiệt độ thiêu kết 1350 Co , vật liệu BZTBCT pha 0, 04% khối lượng CeO2 cho các thông số áp điện tuyệt vời (d33  600 pC/N, k  p 0, 51,   4843, tan  1.2%) Kết quả tương đương cũng thu được đối với hệ vật liệu Ba0,85Ca0,15Ti Zr O pha 0,9 0,1 30.06% khối lượng tạp chất Y O được thiêu kết ở 2 3 1350 Co (d33  560 pC/N,0,53

p

k  , tan  0, 9%) [24] Bên cạnh đó, tạp Y O có khả năng cải thiện 2 3nhiệt độ T và làm cho các tính chất áp điện của hệ BZTC BCT ổn định trong vùng (0100) Co [24], [60] Ngoài ra, MnO cũng là một tác nhân hỗ 2

trợ thiêu kết hiệu quả [51]

Trên cơ sở các công trình nghiên cứu hiện nay có thể kết luận rằng, hệ BZTBCT thể hiện sự vượt trội về tính chất so với các hệ vật liệu không chì khác Các tính chất áp điện của hệ này có thể so sánh với hệ PZT Việc nghiên cứu hệ liệu này hứa hẹn mang đến nhiều thông tin khoa học thú vị

Kết luận chương 1

Có thể khái quát những nội dung chính của chương này như sau

Một là, chúng tôi đã tổng quan lý thuyết về tính chất sắt điện trong các

vật liệu có cấu trúc perovskite, tính chất sắt điện relaxor, và một số khái niệm liên quan đến tính chất áp điện làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả thu được của luận án

Hai là, chúng tôi đã khái quát các kết quả nghiên cứu quan trọng trên

các vật liệu không chì nói chung và các vật liệu trên nền BaTiO nói riêng 3

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBZT(1x)BCT

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với các phần mềm phân tích, chương trình mô phỏng để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất của vật liệu

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

Vật liệu được chế tạo bằng công nghệ truyền thống Quy trình công nghệ chế tạo sẽ được mô tả chi tiết trong phần sau của chương này

2.1.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất

lượng của mẫu

Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (đo trên thiết bị D8-Advanced, BRUKER AXS tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội) Các tham số mạng được tính toán bằng phần mềm PowderCell [56] trên cơ sở

số liệu thực nghiệm với sai số 0, 0001 Phương pháp tính như sau Å

Trước hết, xây dựng mô hình của một ô cơ sở (đối xứng tứ giác hoặc mặt thoi) Với hệ tứ giác, nhóm đối xứng không gian là P4mm, các thông số đầu vào được chọn là a  b  3, 9945 Å, c  4, 0335 Å Với hệ mặt thoi thuộc nhóm đối xứng không gian P3m, các thông số đầu vào được chọn là

Å

4, 0090

a   b c ,       89,8800o Từ các thông số của ô cơ

sở này, phần mềm sẽ xây dựng một phổ mô phỏng, sau đó làm khớp phổ mô phỏng với phổ thực nghiệm Quá trình này diễn ra nhiều lần, sau mỗi lần như vậy các thông số mạng tự động thay đổi cho đến khi phổ mô phỏng trùng với phổ thực nghiệm Kết quả cuối cùng được lấy làm thông số mạng của tinh thể

Đối với vật liệu pha tạp ZnO có cấu trúc nano, bên cạnh giản đồ nhiễu

xạ tia X , chúng tôi còn thực phép phân tích phổ tán xạ Raman trên hệ đo LABRAM-1B của hãng Horiba Jobin-Yvon tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (cấu hình tán xạ ngược kích thích bởi chùm LASER Ar bước sóng 448 nm, công suất 11 mW) để nghiên cứu tác động của tạp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu

Để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu, mẫu sau thiêu kết được xử

lý bề mặt bằng ăn mòn hóa học bởi dung dịch chứa 95 mL H O2 , 4 mL HCl (32%) và 1 mL HF (40%) [89], sau đó rửa sạch bằng sóng siêu âm Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được ghi nhận bằng thiết bị Nova NanoSEM 450FEI (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội) Để đánh giá cỡ hạt, chúng tôi sử dụng phần mềm ImageJ phân tích ảnh vi cấu trúc của vật liệu [3], [89] Hình 2.1 là sơ đồ mô tả quá trình xử

lý ảnh SEM 2 chiều (2D) bằng phần mềm ImageJ

Quá trình này gồm hai bước Đầu tiên là thiết lập tham số đơn vị đo phù hợp với tỷ lệ xích trên ảnh Trong bước thứ hai, biên của các hạt sẽ được nhận diện thông qua các công cụ nhận dạng của chương trình Tuy nhiên, quá trình xử lý này khá phức tạp và đôi khi đòi hỏi phải thiết lập đúng phương pháp nhận dạng mới có thể đạt được kết quả chính xác

Ảnh SEM 2D Ngưỡng nhận dạng Thiết lập thang đo

Thiết lập phép đo

Phân bố cỡ hạt Các tham số khác

Phân tích

Hình 2.2 minh họa kết quả xử lý ảnh vi cấu trúc của vật liệu bằng chương trình ImageJ

công cụ nhận dạng, ( )c Ảnh nhận dạng sau khi loại nhiễu, ( )d Các vùng phân bố hạt

Chương trình ImageJ, sau khi xử lý và phân tích ảnh, cho phép truy xuất dữ liệu về đại lượng cần quan tâm, ở đây là cỡ hạt, từ đó làm khớp số liệu với hàm Gauss Kết quả là xác định được sự phân bố cỡ hạt

Hình 2.3 minh họa sự phân bố cỡ hạt đối với thành phần x  0, 48.

0 10 20 30

TÇn suÊt §­êng lµm khíp Gauss

Kích thước hạt thay đổi trong khoảng (5 75) µm và tập trung ở đỉnh hàm Gauss (29, 2 m ) Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phương pháp cắt tuyến tính (chương trình Lince) để tính toán kích thước hạt trung bình của vật liệu, qua đó có thể so sánh kết quả tính toán cỡ hạt bằng hai phương pháp (kích thước hạt trung bình của thành phần x  0, 48 tính bằng chương trình Lince là 32, 4 m ) Có sự phù hợp tốt trong kết quả giữa hai phương pháp

Tỷ trọng của vật liệu có thể dùng để đánh giá ban đầu về khả năng thiêu kết vật liệu Về nguyên tắc, tỷ trọng của vật được tính khi biết khối lượng và kích thước (để xác định thể tích) của nó Tuy nhiên, với các vật thể

có dạng hình học phức tạp, thì rất khó để xác định tỷ trọng theo cách này Vì vậy, phương pháp Achimede được sử dụng Theo đó, tỷ trọng, , của vật liệu được xác định bởi biểu thức

,

k c

2.1.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi

Khi biết các thông số hình học (diện tích giữa hai phần bản cực đối

diện nhau, A, chiều dày, t ) và điện dung, C , của mẫu, hằng số điện môi

tương đối (sau này gọi tắt là hằng số điện môi) của vật liệu được cho bởi

o

,

Ct A

 

Ngoài các đại lượng đặc trưng cho điện môi ở trạng thái tĩnh (nhiệt độ phòng, tần số 1 kHz), các tính chất điện môi được nghiên cứu thông qua hai phép đo cơ bản trên thiết bị HIOKI 3235-50 LCR HiTESTER (tại Trường Đại

học Khoa học - Đại học Huế) Đó là, sự phụ thuộc của điện dung và góc pha,

, theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau, và sự phụ thuộc của hai đại lượng này theo tần số tại các nhiệt độ khác nhau

Dưới tác dụng của một trường xoay chiều, trong vật liệu sẽ tồn tại một tổn hao điện môi nhất định, tan  , với   90o   Khi đó, phần thực,  , r

phần ảo,  , của hằng số điện môi, , và tổn hao điện môi được tính theo các ibiểu thức (2.3)(2.5)

Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, vùng chuyển pha trải trên một khoảng nhiệt độ rộng Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng (1.8), Vogel - Fulcher (1.6) dạng toàn phương (1.9) Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với các định luật này mô tả khá đầy đủ bản chất relaxor trong vật liệu

2.1.4 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện

Hồi đáp P E hay đường trễ sắt điện, là một đặc tính quan trọng của ( )vật liệu sắt điện do trong loại vật liệu này tồn tại các đômen Đó là những vùng chứa các tinh thể nhỏ có cùng hướng phân cực tự phát Đường trễ sắt điện của vật liệu được quan sát bởi phương pháp mạch Sawyer – Tower hiện

có tại phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo

Hình 2.4 là sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower

Điện trường ngoài V áp đặt lên mẫu sắt điện C x được đưa vào trục X của dao động ký Như vậy, độ lớn của trục X tỷ lệ với thế rơi trên mẫu Một

tụ điện thuần Co có giá trị lớn hơn C x được mắc nối tiếp với C x Thế rơi trên

o

C tỷ lệ với độ phân cực của mẫu C x được đưa vào trục Y của dao động ký

2.1.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện

Chất lượng của vật liệu áp điện được đánh giá thông qua các hệ số áp điện Các hệ số này được tính theo chuẩn quốc tế về áp điện năm 1961 (gọi tắt là chuẩn IRE ) [44] Theo đó, các hệ số áp điện được tính toán thông qua cặp tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng Mẫu gốm được chế tạo theo hình dạng và kích thước thích hợp Khi được kích thích dao động, nếu tần số của trường kích thích gần với tần số dao động áp điện đặc trưng của mẫu, biên độ ứng suất sẽ lớn nhất, làm xuất hiện trên bề mặt các điện cực của mẫu tín hiệu điện lớn nhất Ở gần điểm cộng hưởng, sự phản hồi điện - cơ rất mạnh Trên

cơ sở đó, người ta ghi lại dao động cơ của mẫu bằng tín hiệu điện, đó là hình ảnh của dao động cơ cưỡng bức

Từ các kết quả giải bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện

và sử dụng sơ đồ thay thế tương đương Masson, người ta có thể mô tả mẫu áp điện ở quanh điểm cộng hưởng như hình

Mẫu áp điện được xem là một khung cộng hưởng với tổng trở, Z, có dạng (2.6) [38]

trong đó, j   ; 2 1 R , e X lần lượt là phần thực và phần ảo của tổng trở Z e

Khi phân tích sơ đồ thay thế tương đương, cần phân biệt ba cặp tần số quan trọng sau để tính các thông số áp điện, đó là

+ f và a f là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng khi r X e 0;+ s

1 1

12

     là tần số cộng hưởng song song;

+ f và n f là tần số ứng với giá trị cực đại Z m n và giá trị cực tiểu Zm của tổng trở Z

2.5

Tần số

(b)

Các cặp tần số này thỏa mãn điều kiện

s

(f n f m)(f p  f ) (f a  f r) (2.7) Các thông số áp điện được tính toán dựa trên cặp tần số ( , )f fs p nghĩa

là, việc đánh giá tính chất áp điện phụ thuộc vào việc xác định chính xác cặp tần số này Phương pháp mạch truyền qua được sử dụng rộng rãi hiện nay chỉ cho phép xác định được cặp tần số ( , )f f m n Vì vậy, một cách gần đúng, có thể cho ba cặp tần số này trùng nhau và sử dụng cặp tần số ( , )f f m n thay cho

s

( , )f f p để tính toán Trên thực tế, gần đúng này chỉ được phép dùng khi biết

chắc chắn vật liệu có tính áp điện mạnh Quả thực, chuẩn IRE cũng đã chỉ ra rằng, nếu gốm không có tính áp điện mạnh, khi đó không được sử dụng trực tiếp cặp tần số ( , )f f m n để tính toán các hệ số áp điện mà phải đánh giá thông qua hệ thức sau

s

2

41

Các mẫu có hình dạng và điều kiện phân cực, đo khác nhau sẽ có các

hệ số áp điện đặc trưng khác nhau Có nhiều dạng dao động tồn tại trong một mẫu áp điện, do vậy, mẫu phải có kích thước và hình dạng sao cho chỉ ưu tiên một kiểu dao động Chi tiết về việc tính toán các thông số áp điện được trình bày ở phần phụ lục của luận án này

2.2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

Hình 2.6 Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống [109]

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hệ vật liệu áp điện không chứa chì

có hợp thức xBZT (1 x)BCT Đây là hệ vật liệu lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam Do vậy, việc xây dựng một quy trình công nghệ phù

Chuẩn bị phối liệu

Nghiền lần 1

Ép, nung sơ bộ

Phân tích XRD, SEM

Ép, nung thiêu kết Nghiền lần 2

Nghiên cứu tính chất

điện môi, sắt điện

Gia công mẫu,

tạo điện cực

Phân cực

Nghiên cứu các

tính chất áp điện