Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica

Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica

4.- Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica

En todos los casos la reacción ocurre con total racemización Al respecto:

a) Mencione el mecanismo de sustitución involucrado Justifique brevemente (1 punto)

ES UNA SN1 PUESTO QUE HAY RACEMIZACIÓN EN LOS PRODUCTOS Y LA VELOCIDAD DEPENDE DEL GRUPO SUSTITUYENTE EN EL SUSTRATO, PUESTO QUE EL EFECTO

ESTÉRICO DEL BENCENO p-SUSTITUIDO ES EL MISMO.

b) Dé una explicación de las diferencias de las velocidades de reacción (4 puntos)

LA MAYOR VELOCIDAD DE REACCIÓN DEL DERIVADO METOXILADO SE EXPLICA POR

LA ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA DEL CARBOCATIÓN BENCÍLICO FORMADO POR ESTE GRUPO DADOR DE ELECTRONES SE REQUIERE MENOR ENERGÍA PARA SU

DESESTABILIZA AL CARBOCATIÓN BENCÍLICO INTERMEDIARIO IMPLICANDO UNA MAYOR ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA SU FORMACIÓN SEGÚN LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS A MAYOR Ea, MENOR VELOCIDAD DE REACCIÓN

1.- Dibuje el o los productos para cada reacción, indicando el tipo de mecanismo (SN1 SN2, E1 o E2) Indique la estereoquímica del o los productos (12 puntos)

CH 3 H

O C

A

H H

H H

- H 2 O

H

H H

+

+

- H+

Cl

-2.- Para la siguiente reacción:

Br O

0,5 punto

0,5 punto 0,5 punto

H

Br Ph

CH 3 OH

Determine:

a.- Tipo de sustrato, grupo saliente, nucleófilo y tipo de Sustitución nucleofílica ( 2 puntos) i) SUSTRATO 2° (0,5 PUNTO)

ii) GRUPO SALIENTE: Br (0,5 PUNTO)

iii) NUCLEÓFILO DÉBIL: CH 3 OH (0,5 PUNTO)

iv) SN 1 (0,5 PUNTO)

b.- Proponga un MECANISMO DETALLADO de sustitución nucleofílica (6 puntos)

H 3

CH 2 CH 3 H

H

Br Ph

C

H 3

CH 2 CH 3 H H

Ph

C

H 3

CH 2 CH 3 H

Ph

H C

2 CH 3 H

Ph

H O

H C

H 3

C

H 3

CH 2 CH 3 H

O

H C

H 3

C

2 CH 3 H

Ph

H O

O C

1 La reacción del bromuro (1) genera productos de sustitución (A y B) y de eliminación (C), tal como se presenta a continuación:

a) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1_ X SN2 E1_ X E2 _( 2 PUNTOS )

b) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (8p)

Br

H

O H

C

H 3

O C

H 3

O H C

H 3

O C

c) Si sólo considera el producto A, escriba la ley de velocidad y haga un diagrama de energía (3p)

v = k[S] 1 PUNTO

O H

C

3

O C

H 3

O C

H 3

CH 3

CH 2 CH 3

OH C

H 3

2 PUNTOS HCl

SN 1

CH 3

H

CH 2 CH 3 H

CH 3

H O

C

H 3

H

CH 2 CH 3 H

a El mecanismo de SN involucrado es (Marque con una X) SN1_ X SN2 _ ( 1 PUNTO )

b El efecto que explica las diferencias entre las velocidades de reacción es: (Marque con una X) Inductivo _ Mesomérico _ X Impedimento estérico ( 1 PUNTO )

c Escriba el mecanismo detallado de la reacción de SN indicando el o los productos de la reacción del compuesto C con HCN (6p)

OH H

MeO

OH 2 H

1 La reacción del alcohol (I) genera productos de sustitución (II y III) y de eliminación (IV), tal como se

presenta a continuación:

CH 3

OH C

H 3

CH 3 C

H 3

CH 3

OCH 2 CH 3 C

a) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1 X SN2 E1 X E2 _(2p)

b) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (10p)

CH 3

CH 3 O

CH 3 CH 2 OH

CH 3 CH 2 O

CH 3 C

H 3

CH 3

CH 3

CH 3 CH 2 O H

3.- Dada la siguiente reacción de sustitución nucleofílica:

Br

CH 3 CH 2 OH

A I di ue el tipo de sustitu ió u leofíli a: SN :……… SN :…… X …… p

B Es i a la ley de velo idad de la ea ió : v = … k [ RBr ][ CH 3 CH 2 ONa ] ……… p

C) Indique cómo se altera la velocidad de la reacción si:

i el g upo salie te se a ia po F: au e ta:……… dis i uye:… X …… o se alte a:……… p

ii) el CH3CH2ONa se cambia por CH3CH2SNa: au e ta:… X … dis i uye:………… o se alte a:……… p

iii) el grupo etilo del sustrato se reemplaza por el grupo t-butilo:

au e ta:……… dis i uye:…… X …… o se alte a:……… p

c) Escriba el mecanismo detallado de la reacción de sustitución (4p)

Br H

Br H

CH 3 ONa

c) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1 SN2 X E1 _ E2 X _(2 puntos) d) Dibuje las dos conformaciones tipo silla de I e indique cuál es la más estable (4 puntos)

A B

La conformación tipo silla más estable es: A _ 2 PUNTOS

e) Proponga un mecanismo que describa la formación del producto de sustitución (2 puntos)

H

H

H

CH 3 OMe

-

F.- Indique como se altera la velocidad de la reacción de sustitución si:

i El g upo salie te se a ia po flúo : …… au e ta … X … dis i uye …… o se alte a pu to ii) El nucleófilo se cambia por CH3 SNa: … X au e ta ……… dis i uye …… o se alte a pu to 2.- Considere la siguiente reacción con isopropóxido de sodio en isopropanol:

CH 3

Br C

H

H

CH 3

CH 3 H

O

H H

CH 3

H

CH 3 Ph

3.- Para la siguiente reacción de sustitución nucleofílica SN2:

NaCN

a.- Indique como se altera la velocidad de la reacción de sustitución si:

i) El grupo saliente se cambia por OTs : X aumenta …… disminuye …… no se altera (1

3.- La reacción del R-2-bromo-3-metilbutano (E) con metanol genera un éter ópticamente inactivo (F) Escriba el

mecanismo detallado que dé cuenta de este hecho experimental (4 puntos)

- H+

H

H

O EtOH

Universidad Andrés Bello

Departamento de Ciencias Químicas

Pauta Solemne 2 de Química Orgánica I QUI024-1 y 2

Lunes 13 de Octubre de 2014 Profs Óscar Donoso T., Tomás Delgado C

: :

+

-: : +

-: :

+

: :

P 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

N 1.0 1.2 1.3 1.5 1.6 1.8 1.9 2.1 2.2 2.4 2.5 2.7 2.8 3.0 3.1 3.3 3.4 3.6 3.7 3.9 4.0

P 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

N 4.2 4.3 4.5 4.6 4.8 4.9 5.1 5.2 5.4 5.5 5.7 5.8 6.0 6.1 6.3 6.4 6.6 6.7 6.9 7.0

2.a- El aminoácido (-)-cisteína es uno de los 20 aminoácidos esenciales, presente en las carnes, ajos, pimientos y germen de trigo, entre otros Puede ser biosintetizado por el organismo humano a partir de la metiona La (-)-

cisteína tiene los siguientes valores de pK a : pKa1 = 1,91; pKa2 = 8,14 y pKa3 = 10,28 Asigne correctamente los

1,91

10,28 8,14

2b.- Usando criterios de efecto inductivo y mesomérico ordene en forma decreciente de pK a los H de la

4-ciclohexen-1,3-diona señalados (4p)

H

O H

H

O

H

O H

H

O

H

O H

H

O

H

O H

H

O

H

O H

O

H H

O H

: - :

- Hb+

: :

: :

3.- Dibuje las siguientes moléculas en la proyección pedida y responda cada una de las preguntas

a.- Ácido (2Z, 4E, 6E)-6-amino-5-(aminometil)-2-fenil-7-metil-3-nitro-8-oxo-2,4,6-octatrienoico (proyección plana) (3p)

O H

4 5

6 7

b.- Para el (1S, 3S, 4R)-4-(aminometil)-4-cloro-3-metilciclohexanol (proyección de cuñas) (3p)

H2

1

3 4

2

1

3

4 2

1

3 4

c) Dibuje las dos conformaciones tipo silla del compuesto anterior (2p)

Cl

OH

H H

C

H 3 N

N

H 2

1 3

3 4

A B

La conformación tipo silla más estable es _ A (1p)

4.- Determine la configuración absoluta de los centros asimétricos del meropenem, un antibiótico contra gram negativos: (6p)

N

N

S H

H H

H

1

2 3

4

1 2

3 4

1

3 4

3 4

2

5.- La reacción del bromuro (I) genera productos de sustitución (II, III y IV) tal como se muestra a continuación:

CH 3

Br C

f) Indique el tipo de sustitución: SN1 X SN2 (1p)

g) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (6p)

C

H 3

CH 3 O

CH 3 C

H 3

CH 3

CH 3 O

H

C H

C

H 3 O

H C

H 3

CH 3 H

C

H 3

O C

H 3

- Br

-+

+ migración 1,2 de ciclo