Luận án nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (pr, la)0,7m0,3mno3 (m = ca, sr, ba) tt

Trong đó, hệ vật liệu perovskite nền mangan gọi tắt là các manganite có công thức chung là R1-xMxMnO3 với R là các nguyên tố đất hiếm hóa trị ba và M là các nguyên tố kiềm hóa trị một ho

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trần Đăng Thành

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Văn Đăng

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

Sự nóng lên toàn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong những vấn đề khoa học cần được quan tâm hiện nay Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể được giảm bằng cách giảm thiểu các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng, đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ nhất và an toàn nhất Trước những biến đổi của môi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng, các nhà nghiên cứu đã và đang tìm kiếm các công nghệ làm lạnh mới thay thế cho các hệ thống làm lạnh truyền thống Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm năng là công nghệ làm lạnh bằng từ trường Công nghệ này sử dụng chất làm lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho môi trường Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng này đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong những thập kỷ qua Với tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng, nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm và phát hiện ra nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau Trong đó, hệ vật liệu perovskite nền mangan (gọi tắt là các manganite)

có công thức chung là R1-xMxMnO3 (với R là các nguyên tố đất hiếm hóa trị ba và M là các nguyên tố kiềm hóa trị một hoặc kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng

lồ (CMR) và MCE lớn Những tính chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin, quỹ đạo, điện tích và mạng tinh thể mà chủ yếu được xác định bởi sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác giữa các ion Mn+3 và Mn+4

Chuyển pha trong các manganite được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một (FOPT) và chuyển pha bậc hai (SOPT) Sự phân loại chuyển pha và phương pháp xác định bậc chuyển pha của vật liệu manganite đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS Đinh Chí Linh Khác với FOPT, SOPT có thể được

mô tả một cách rõ ràng thông qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động lực học của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm lạnh Để khắc phục những hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi

từ FOPT thành SOPT Trong các manganite, điều này có thể được thực hiện thông qua việc pha tạp/thay thế một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn Thực tế cho thấy lợi thế của vật liệu manganite trong công nghệ làm

lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, nhiệt độ TC có thể điều chỉnh được dễ dàng… Các nghiên cứu gần đây cho thấy có thể thay đổi tính chất của các manganite thông qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế tạo, nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp, vị trí thay thế, và kích thước hạt/tinh thể So với kim loại Gd (vật liệu có khả năng ứng dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh

từ nhưng giá thành lại quá cao), vật liệu manganite có mômen từ thấp hơn nhưng lại có giá trị biến thiên

entropy từ (Sm) lớn hơn bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao Đặc biệt, một số công bố quốc tế đã cho thấy các vật liệu manganite chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị (như tính chất điện, từ, hiệu ứng CMR và MCE, biểu hiện tới hạn…) và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp Trong số đó, các hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất

Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong số những đơn vị tiên phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu manganite Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng của các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (hiện tượng méo mạng do sự bất đối xứng và phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo); nghiên cứu tính chất điện, từ và CMR; nghiên cứu hiệu ứng tách pha, tính chất điện; nghiên cứu hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở có giá trị lớn dưới tác dụng của từ trường nhỏ dưới

10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC); nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ Gần đây,

MCE của vật liệu manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường Đại học quan tâm nghiên cứu Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu về MCE của vật liệu manganite chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy chúng có MCE tốt ở xung quanh nhiệt độ phòng Tuy nhiên, trạng thái tới hạn và mối tương quan điện-từ của hệ vật liệu (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ

Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế, chúng tôi nhận thấy hầu hết các nghiên cứu thường tập trung vào các manganite có SOPT hoặc FOPT Trong khi đó, các manganite có các đặc trưng giao giữa hai loại chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít Do vậy, để có được cái nhìn sâu sắc và toàn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong các manganite, việc nghiên cứu và xây dựng mối tương quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha là rất cần thiết Vì những lý do trên, cùng với mong muốn làm sáng tỏ bức tranh tổng quan có hệ thống về các đặc trưng từ nhiệt của vật liệu manganite và có cái nhìn sâu sắc hơn về tác động qua lại giữa các thông số vật lý và đặc tính từ

nhiệt của hệ vật liệu này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La) 0,7 M 0,3 MnO 3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu của luận án

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của việc điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế lên cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

- Tìm kiếm vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai cho các thông số từ nhiệt tốt

- Chỉ ra được mối tương quan điện-từ trong vật liệu perovskite nền mangan

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu perovskite nền mangan (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M

= Ca, Sr, Ba) Kết quả đạt được khá phong phú, song để đảm bảo tính hệ thống và logic, các kết quả và thảo luận trong luận án được trình bày trên ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm: i) Pr0,7M0,3MnO3 với M

= Ca, Sr, Ba; ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với 0  x  0,3; iii) Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và kết hợp với một số cơ sở lý thuyết để phân tích

và biện luận kết quả Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

được khảo sát thông qua các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường Bản chất chuyển pha, tương tác từ và

trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá thông qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ

trường kết hợp với lý thuyết về chuyển pha và các hiện tượng tới hạn Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phép đo

bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với các đồng nghiệp phía Nga và Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất,

phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, danh mục công trình của tác giả, và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 5 chương Trong đó, chương đầu tiên giới thiệu tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án Các chương có tiêu đề cụ thể như sau:

Chương 1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr 0,7 Sr 0,3 MnO 3

Chương 4 Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr 0,7 M 0,3 MnO 3 (M = Ca, Sr, Ba) Chương 5 Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr 0,7-x La x Sr 0,3 MnO 3

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 04 bài báo đăng trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc danh mục SCIE, 01 bài báo đăng trên tạp chí trong nước và 01 bài báo đăng trên kỷ yếu Hội nghị quốc gia

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào vật liệu thay đổi MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hai đại lượng, đó là biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm):

0

( , )

H m

RC=  S T dT (1.6)

Trong đó, δT FWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của đường cong ΔSm(T), T1 và T2 lần lượt là nhiệt

độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng

MCE có thể được đánh giá trực tiếp thông qua ΔTad hoặc đánh giá gián tiếp thông qua việc xác định

giá trị |ΔSm| từ số liệu đo từ độ hoặc nhiệt dung hoặc điện trở suất của vật liệu theo các cách dưới đây:

- Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ, từ trường rời rạc và đủ nhỏ:

1 1

−

−

 (1.9)

Trong đó, Mi+1(Ti+1, H) và Mi(Ti, H) lần lượt là các giá trị từ độ tại Ti+1 và Ti trong khoảng từ trường H

- Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau kết hợp mô hình hiện tượng luận:

2

0 maxsech ( ( ) )

Trong đó, Mi và Mf lần lượt là giá trị ban đầu và giá trị cuối cùng của từ độ ở chuyển pha FM - PM; A = 2(B -

SC)/(Mi - Mf) với B là độ nhạy từ độ dM/dT trong vùng sắt từ trước khi chuyển pha, SC là độ nhạy từ độ

dM/dT ở nhiệt độ Curie TC; và C = (Mi - Mf)/2 - BTC

- Sử dụng kỹ thuật đo nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau:

0

( , ) ( , 0)( , )

T m

H m

 (1.15) với α là tham số xác định tính chất từ của vật liệu

1.2 Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha

Trạng thái tới hạn của vật liệu có chuyển pha sắt từ - thuận từ bậc hai được đặc trưng bởi một bộ số

mũ tới hạn bao gồm β (liên quan đến từ độ tự phát), γ (liên quan đến độ cảm từ đẳng nhiệt) và δ (liên quan

đến từ độ đẳng nhiệt tới hạn) Để xem xét bản chất tương tác từ cũng như bản chất chuyển pha của vật liệu, người ta thường so sánh giá trị của các số mũ tới hạn này với các giá trị số mũ của một số mô hình lý thuyết

Trong đó, mô hình trường trung bình (mean-field: MF: β = 0,5; γ = 1,0; δ = 3,0) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng dài, mô hình 3D-Heisenberg (3D-H: β = 0,365; γ = 1,336; δ = 4,8) và mô hình 3D- Ising (3D-I: β = 0,325; γ = 1,24; δ = 4,82) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng ngắn, mô hình trường trung bình ba điểm (tricritical mean field: TMF: β = 0,25; γ = 1,0; δ = 5,0) được áp dụng trong

trường hợp giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai với sự đồng tồn tại của cả tương từ khoảng ngắn và khoảng dài

Các số mũ tới hạn β, γ và nhiệt độ tới hạn TC thường được xác định bằng hai phương pháp như sau:

Phương pháp thay đổi các đường Arrot (MAP): M T S( )=M0( )− , (1.17) 0

1( ) ( )

   (1.18) 1/

Bằng cách sử dụng các số mũ tới hạn β và γ của các mô hình lý thuyết có thể biểu diễn các đường cong M 1/β phụ thuộc (H/M) 1/γ Độ dốc tương đối được xác định là RS = S(T)/S(TC) và đó là mức độ song song

giữa các đường M 1/β phụ thuộc (H/M) 1/γ khác nhau ở xung quanh TC Mô hình thích hợp nhất là mô hình có

RS gần với đường đơn vị ở trên và dưới TC, và các giá trị β và γ tương ứng được sử dụng làm giá trị ban đầu

để lặp lại cho đến khi có được đường biểu diễn MAP tốt nhất MS(0,T) và 0−1(0, )T

có thể thu được bằng

cách ngoại suy tuyến tính các đường đẳng nhiệt từ vùng từ trường cao tới các giao điểm của trục M 1/β và trục

(H/M) 1/γ Các biểu thức (1.17) và (1.18) được sử dụng để làm khớp với số liệu MS(T) và 0−1( )T

vừa nhận

được, từ đó thu được đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của M 1/β và (H/M) 1/γ , tạo ra một tập hợp số mũ tới hạn mới β

và γ Các giá trị β và γ này được sử dụng để lặp lại cho đến khi các giá trị của chúng trở nên nhất quán và

thẳng này và lấy nghịch đảo giá trị của các hệ số góc này sẽ thu được các số mũ tới hạn Và khi ngoại suy

tuyến tính hai đường thẳng này sẽ cắt trục nhiệt độ tại nhiệt độ tới hạn TC

Số mũ tới hạn  có thể được xác định thông qua sự phụ thuộc từ trường của dữ liệu từ hóa tại T = TC

bằng việc sử dụng biểu thức (1.19) hoặc dựa vào mối quan hệ Widom:  1 



= + (1.22) Nói chung, khi sử dụng phương pháp MAP và phương pháp K-F để xác định các số mũ tới hạn cần phải đánh giá độ tin cậy của các số mũ tới hạn này bằng cách sử dụng lý thuyết scaling:

sẽ tạo thành hai nhánh ngả về hai phía khác nhau ứng với T < TC và T > TC Theo biểu thức

(1.25), tất cả các số liệu thực nghiệm biểu diễn MH-1/  phụ thuộc H-1/(  +  ) với các số mũ tới hạn tin cậy sẽ thu gọn thành một đường cong duy nhất đối với tất cả các từ trường và nhiệt độ khác nhau

Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc từ trường của MCE tuân theo quy luật hàm số mũ, và số

mũ này có liên quan tới các số mũ tới hạn Giá trị |Smax| phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ như sau: Smax =aH n (1.26)

Trong đó, số mũ n phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường, và được xác định theo biểu thức sau: ln

Ở vùng T < TC, n có giá trị tiệm cận đến 1 Còn trong vùng nhiệt độ trên TC, n có giá trị tiệm cận đến 2 Tại T

= TC, n thể hiện một cực tiểu Đối với trường trung bình, n có giá trị bằng 2/3, còn các trường hợp khác thì n

có thể được xác định từ các số mũ tới hạn theo biểu thức sau: n 1  1

1.3 Vật liệu manganite

Vật liệu manganite khi chưa pha tạp có công thức chung là RMnO3 (với R = La, Pr, Nd…), vật liệu này có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic) Khi một phần vị trí của R được thay thế bởi nguyên

tố có bán kính ion hoặc hóa trị khác tạo thành công thức R1-xMxMnO3 (với M = Na, K, Ca, Sr…), một số ion

Mn3+ sẽ chuyển thành ion Mn4+ để duy trì trạng thái cân bằng điện tích, dẫn đến một số biến dạng có thể tồn tại trong cấu trúc perovskite, khi đó vật liệu manganite sẽ có cấu trúc orthorhombic hoặc rhombohedral… Khi đó, vật liệu R1-xMxMnO3 có giản đồ pha điện-từ trở nên phong phú và phức tạp hơn so với vật liệu gốc RMnO3 Không có ranh giới rõ ràng giữa các trạng thái từ và sự chuyển pha từ xuất phát từ sự cạnh tranh động học giữa tương tác DE và SE của các ion Mn Vật liệu có thể trải qua chuyển pha FM-PM, chuyển pha kim loại-điện môi (M-I)

Mối quan hệ giữa  và M trong một vài manganite đã được đề xuất bởi các tác giả khác nhau:

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Trong chương này trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu và một số phương pháp khảo sát các đặc trưng cơ bản của vật liệu đã sử dụng trong luận án Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu manganite, tuy nhiên, theo điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm và mục đích nghiên cứu của luận án, phương pháp phản ứng pha rắn đã được lựa chọn để chế tạo các mẫu vật liệu trong luận án Các hệ mẫu mà chúng tôi đã chế tạo được gồm có: Pr0,7M0,3MnO3 (với M = Ca, Sr, Ba); Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3); và

thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X; tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá thông qua kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường Ngoài ra, trong luận án này, một số phép đo bổ trợ khác như: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, phép đo

nhiệt dung riêng đã được thực hiện dưới sự giúp đỡ của các cộng sự tại Nga và Hàn Quốc

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD mẫu bột của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

cùng với kết quả phân tích Rietveld Trong đó, các ký hiệu chấm tròn rỗng là

các số liệu thực nghiệm (ký hiệu là Yobs), đường liền nét màu đỏ là các số

liệu tính toán (ký hiệu là Ycalc), đường liền nét màu đen ở phía dưới giản đồ

XRD là độ lệch giữa các số liệu thực nghiệm và số liệu tính toán (ký hiệu là

Yobs - Ycalc) Kết quả cho thấy các số liệu tính toán hoàn toàn trùng khớp

với số liệu thực nghiệm, phản ánh sự phù hợp tốt giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả phân tích Rietveld Tất cả các vạch nhiễu xạ rất sắc nét và có cường độ lớn, chứng tỏ mẫu chế tạo được có độ kết tinh tốt Các vạch nhiễu xạ đều thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3, không xuất hiện bất kỳ một pha lạ nào khác, và hoàn toàn phù hợp với thẻ PDF số 01-084-9867 với các chỉ số Miller thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm

không gian Pbnm) Các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích (V) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định lần lượt

là 5,465(5) Å, 5,463(6) Å, 7,732(2) Å và 230,893(6) Å3 Giá trị bán kính ion trung bình tại vị trí A (<r A>), phương sai bán kính ion tại vị trí A (2), và thừa số dung hạn Goldschmidt (G) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được tương ứng là 1,2573 Å; 1,4305.10-2 Å2; và 0,9346

Hình 3.2(a) trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không

từ trường (ZFC) đối với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 Khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K, từ độ của vật liệu có xu hướng tăng dần và đạt cực đại xung quanh nhiệt độ 250 K, sau đó giảm nhanh chóng thể hiện một chuyển pha FM-PM Xu hướng thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu này hoàn toàn phù hợp với kết quả đã công

bố trước đây của một số tác giả khác Hình 3.2(b) trình bày sự thay đổi theo nhiệt độ của dM/dT Nhiệt độ chuyển pha FM-PM của vật liệu được xác định tại vị trí cực tiểu của đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ

Kết quả cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha FM-PM sắc nét tại nhiệt độ TC = 256 K

Hình 3.2 M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của

Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC

Hình 3.3 M(H) (a) và M2(H/M) (b) của

Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T = 242-276 K

Hình 3.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc từ trường của từ độ đo tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC

của Pr0,7Sr0,3MnO3 cho thấy có sự tách pha Ở vùng nhiệt độ dưới TC, các đường cong M(H) có biểu hiện phi

tuyến, đặc trưng của pha sắt từ (FM) Trong trạng thái này, từ độ của vật liệu tăng nhanh trong vùng từ trường thấp dưới 3 kOe, sau đó tiệm cận tới trạng thái bão hoà trong vùng từ trường cao Đối với vùng nhiệt

độ trên TC, các đường cong M(H) có dáng diệu chuyển dần sang dạng tuyến tính khi nhiệt độ tăng, tương ứng

với pha thuận từ (PM) Biểu hiện chuyển pha FM-PM của Pr0,7Sr0,3MnO3 có thể quan sát rõ hơn trên các

đường cong M2 phụ thuộc H/M trong vùng từ trường thấp, chúng sẽ ngả về hai hướng trái ngược nhau tương ứng với các vùng nhiệt độ trên và dưới TC như trên Hình 3.3(b) Độ dốc của các đường cong đảo trục H/M phụ thuộc M2 trong Hình 3.3(b) tại các nhiệt độ khác nhau đều có giá trị dương, đối chiếu theo tiêu chuẩn Banerjee thì chuyển pha FM-PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thuộc SOPT Các số liệu M2 phụ thuộc H/M trong vùng từ trường cao và ở lân cận TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 không hoàn toàn nằm trên các đường thẳng song

song với nhau, đường thẳng tại T = TC không đi xuyên qua gốc tọa độ Nghĩa là các tương tác từ trong

Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF

Từ số liệu đo M(H), số liệu biến thiên entropy từ tại H = 5-30 kOe ở xung quanh TC của

Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định từ biểu thức (1.9) và biểu diễn trên Hình 3.4(a) Với H = 5-30 kOe, biến thiên entropy từ là một hàm của nhiệt độ và có thể đạt cực đại tại nhiệt độ gần với TC Từ trường cao hỗ trợ tăng

cường tương tác trao đổi dẫn tới vùng chuyển pha FM-PM bị dịch về phía nhiệt độ cao Các giá trị Smax

của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được nâng cao dần khi biến thiên từ trường tăng lên Với H = 10, 20 và 30 kOe, các giá trị Smax của Pr0,7Sr0,3MnO3 tương ứng là 3,10; 4,95 và 6,20 J/kgK So sánh trong cùng một biến thiên từ

trường, giá trị Smax của Pr0,7Sr0,3MnO3 cao hơn so với của kim loại Gd (xem Bảng 1.2) Và chúng hoàn toàn

có thể so sánh với một số công bố khác trên các vật liệu tương tự như trình bày trong Bảng 1.2 Có thể thấy

Pr0,7Sr0,3MnO3 mang những lợi thế của vật liệu manganite và có giá trị Smax cao gần vùng nhiệt độ phòng nên vật liệu này là một đối tượng tiềm năng, đáng để nghiên cứu định hướng cho công nghệ làm lạnh gần nhiệt độ phòng

Hình 3.4 (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận TC trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b)

sự phụ thuộc của Smax đối với Hn biểu diễn trong thang log-log của Pr0,7Sr0,3MnO3

Ngoài ra, sự thay đổi của Smax theo biến thiên từ trường của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được biểu diễn

và làm khớp theo quy luật hàm số mũ (1.26) được đề xuất bởi Franco và Conde (Hình 3.4(b)) Qua đó, số mũ phụ thuộc từ trường của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định bằng n = 0,58, rõ ràng là giá trị này bị lệch so với giá trị n = 2/3 của lý thuyết MF Một lần nữa cho thấy các tương tác từ trong Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF

Hình 3.5 (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết

quả làm khớp ρ(T) tại H = 0 theo (1.38), (1.42) tại

các nhiệt độ dưới và trên TMI của Pr0,7Sr0,3MnO3

Hình 3.6 (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp

số liệu từ trở thực nghiệm với biểu thức (3.1) tại H =

5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

Hình 3.5(a) trình bày minh họa số liệu điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

khi có và không có từ trường ngoài Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha từ trạng thái kim loại ở nhiệt

độ thấp sang trạng thái điện môi ở nhiệt độ cao Khi có từ trường áp dụng thì quá trình chuyển pha kim

loại-điện môi (M-I) này dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn và mở rộng hơn Với H = 0, 5 và 10 kOe, nhiệt độ chuyển pha TMI được xác định lần lượt là 259, 269 và 278 K Sự có mặt của từ trường đã làm cho các mômen

từ trong vật liệu trở nên có trật tự Khi đó, trạng thái điện môi PM sẽ bị triệt tiêu bởi trạng thái kim loại sắt từ

(FMM), kết quả là điện trở suất bị giảm xuống trong khi TMI được nâng cao

Số liệu ρ(T) thực nghiệm của Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trạng thái FMM khi không có từ trường và khi có

từ trường phù hợp tốt với biểu thức (1.38): 2 4,5

0 2T 4,5T

  = + + (Hình 3.5(b)) Biểu hiện của điện trở suất ở

vùng nhiệt độ dưới TMI có thể là do các biên hạt và các quá trình tán xạ của electron và

1 2 3 4 5 6 7

T (K)

0 5 10 15 20 25 30 35

magnon Đối với T > TMI, số liệu ρ(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi không có và khi có từ trường có thể được mô tả tốt bằng mô hình bước nhảy polaron nhỏ (1.42): = T exp(E a/ kB T)(Hình 3.5(b)), cho thấy bước nhảy

kích hoạt nhiệt của các polaron nhỏ chiếm ưu thế trong tính dẫn điện ở vùng nhiệt độ trên TMI của

Pr0,7Sr0,3MnO3

Điện trở suất của Pr0,7Sr0,3MnO3 giảm khi từ trường áp dụng tăng lên chính là đặc trưng của hiệu ứng

MR Chúng tôi đã tính toán và biểu diễn (-MR) phụ thuộc vào nhiệt độ tại từ trường 5 và 10 kOe cho vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 như trên Hình 3.6(a) Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có hai hiệu ứng MR Thứ nhất là hiệu ứng tương

ứng với giá trị -MR lớn xuất hiện ở xung quanh TMI (ký hiệu là -MRint), đây là một đặc tính nội tại của các vật liệu manganite nói chung liên quan tới tương tác DE Sử dụng biểu thức (1.46) (

=  ), giá trị -MRint được xác định bằng 74,3 và 123,8 (%) tương ứng với H = 5 và 10

kOe Hiệu ứng thứ hai giống như hiệu ứng MR từ trường thấp, nó xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 250 K)

và được gán cho sự xuyên hầm phân cực spin qua các biên hạt Sự mở rộng vùng sắt từ và giảm kích thước biên hạt khi có từ trường sẽ làm suy giảm hàng rào thế và tăng cường quá trình xuyên hầm lượng tử Hình 3.6(b) cho thấy -MR tăng đơn điệu khi giảm nhiệt độ và nó có thể làm khớp tốt với một hàm giống như định luật Curie-Weiss:

quan hệ của M và ρ Dựa trên số liệu ρ(T) và số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe, chúng tôi thử biểu diễn mối quan hệ của M và ρ đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 theo ba biểu thức (1.47)-(1.49) (xem Hình 3.7)

Hình 3.7 Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H = 10 kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3 Đường liền nét

biểu diễn khớp số liệu thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu thức (1.49) Kết quả cho thấy số liệu thực nghiệm ρ(T) và M(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 phù hợp với biểu thức (1.49) do Chen

và cộng sự đề xuất Theo đó, số liệu lnρ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có biểu hiện là một hàm tuyến tính của

M2/T trong khoảng nhiệt độ từ 140 đến 275 K Tham số α đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 thu được từ việc làm khớp

tuyến tính lnρ theo M2/T có giá trị bằng 25,81 emu2/g2K

Để đánh giá MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3, giá trị |Smax| tại H = 5 và 10 kOe được xác định theo ba phương pháp và so sánh các kết quả thu được với nhau Phương pháp thứ nhất là xác định giá trị |Smax|

thông qua quan hệ Maxwell từ số liệu M(H, T) như đã trình bày ở phần 3.2 Phương pháp thứ hai là áp dụng

mô hình hiện tượng luận theo biểu thức (1.11) để xác định ΔSm(T) từ số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe Từ các tham số làm khớp, ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 với H = 5 và 10 kOe được xác định và biểu diễn bằng các đường liền nét trong Hình 3.9 Các giá trị |ΔSmax| thu được đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 là 1,74 và 3,08 J/kgK ứng

-4 -3 -2

(a)

với H = 5 và 10 kOe Phương pháp thứ ba là dựa trên số liệu ρ(T),

sử dụng biểu thức (1.15) và tham số α = 25,81 emu2/g2K để xác định

số liệu Sm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 tại H = 5 và 10 kOe, và

biểu diễn chúng bằng các ký hiệu rỗng như trên Hình 3.9 Giá trị

|Smax| thu được đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 là 1,82 và 3,18 J/kgK tương

ứng với H = 5 và 10 kOe Điều thú vị là trong vùng lân cận nhiệt

độ chuyển pha, kết quả xác định ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 từ các

bộ số liệu ρ(T) và M(T) khá phù hợp với các kết quả xác định

ΔSm(T) từ bộ số liệu M(H, T) thông qua quan hệ Maxwell (các ký

hiệu đặc trên Hình 3.9) Như vậy, dữ liệu ρ(T)và M(T) hoàn toàn có

thể sử dụng để khảo sát tốt MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3 Ngoài ra, các

giá trị ΔSm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được theo các

phương pháp này là khá cao so với của kim loại Gd xét trong cùng biến thiên từ trường, cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong công nghệ làm lạnh từ

Để xem xét ảnh hưởng của trường khử từ (Hd = DdM(H,T)) và phạm vi từ trường khảo sát, các số mũ

tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 được phân tích cho cả hai trường hợp có và không có từ trường khử từ trong cả hai vùng từ trường trên và dưới 15 kOe

Hình 3.10 MS(T) và 0−1( ) T

của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi

có và không có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và

H = 15-30 kOe được làm khớp theo (1.17) và (1.18)

Hình 3.11 Các đồ thị K-F được làm khớp theo (1.20), (1.21) khi có và không có Hd trong vùng

H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3

Bằng cách sử dụng phương pháp MAP, số liệu MS(T) và 0−1( )T

của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có

Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe được làm khớp với (1.17), (1.18) và biểu diễn như trên Hình 3.10 Các giá trị của β, γ và TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định và liệt kê trong Bảng 3.3 Để tăng

độ tin cậy về giá trị của β, γ và TC, phương pháp K-F đã được sử dụng một cách độc lập Kết quả phân tích

theo phương pháp K-F trong bước cuối cùng được trình bày trong Hình 3.11 Các giá trị của β, γ, và TC thu được từ việc làm khớp số liệu

0

( )( )T d T

như trên Hình 3.11 đã được thống kê trong Bảng 3.3 Giá trị của các số mũ β và γ được xác định từ phương

pháp K-F rất tương đồng với các giá trị số mũ tới hạn đã xác định được từ phương pháp MAP trước đó

Nghĩa là những giá trị số mũ tới hạn đã thu được là đáng tin cậy Làm khớp số liệu M(H) với biểu thức (1.19) như trên Hình 3.12, giá trị số mũ tới hạn δ của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có Hd trong vùng H = 0-15 kOe

và H = 15-30 kOe được xác định và trình bày trong Bảng 3.3

 = 0.198

 = 0.868 T

C = 257.56 K (b)

20 30 40 50 60 70

0 100 200 300 400 500 600 700

C = 258.18 K (d)

40 45 50 55 60 65 70

0 100 200 300 400 500 600 700

C = 257.39 K (b)

-100 -80 -60 -40 -20

5 10 15 20

2 4 6 8 10 12 14 16

 = 0.199

 = 0.997 T

C = 258.04 K (d)

-100 -80 -60 -40 -20

5 10 15 20

Hình 3.9 -Sm(T) tại H = 5 và 10

kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định từ

số liệu M(H, T), M(T), và ρ(T)

Hình 3.12 lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm

khớp tuyến tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo

(1.19) của Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có và không

có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe

Hình 3.13 M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham

số tới hạn thu được từ phương pháp K-F của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và không có Hd

đối với các vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe Bảng 3.3 Các tham số tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có Hd thu được từ phương pháp MAP và K-F

Từ

trường

Phương pháp

H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe

Có Hd

MAP 256,05 0,218 1,025 5,705 257,56 0,198 0,868 5,384 K-F 256,01 0,211 1,045 5,953 257,39 0,197 0,959 5,868 Không

có Hd

MAP 256,70 0,226 1,027 5,544 258,18 0,202 0,899 5,450 K-F 256,60 0,234 1,097 5,688 258,04 0,199 0,997 6,010

Từ Bảng 3.3 cho thấy độ lớn của các số mũ tới hạn không những phụ thuộc vào phạm vi từ trường

khảo sát mà còn phụ thuộc vào việc có hoặc không loại trừ ảnh hưởng của Hd Khi thay đổi vùng từ trường

khảo sát từ thấp đến cao, giá trị của TC thay đổi từ 256 K đến 258 K, và có xu hướng tăng lên khi có loại trừ ảnh

hưởng Hd Trái lại, giá trị của β và γ giảm trong vùng từ trường cao và tăng khi đã loại trừ ảnh hưởng của Hd

Điều này là do khi trừ đi phần đóng góp của Hd thì số liệu M(H) giảm đi một chút và sẽ dịch chuyển về phía

nhiệt độ thấp hơn Sự khác nhau giữa các kết quả xác định các tham số tới hạn ở hai vùng từ trường trên và

dưới 15 kOe có liên quan đến phép gần đúng để ngoại suy giá trị MS Ở vùng từ trường cao, các giá trị M1/ 

tuyến tính hơn vùng từ trường thấp nên khi ngoại suy lấy giá trị MS ở vùng từ trường cao sẽ chính xác hơn

Ngoài ra, độ tin cậy của các giá trị β, γ và TC cũng được chúng tôi kiểm tra thông qua hàm scaling

Sử dụng các giá trị β, γ và TC đã thu được từ phương pháp K-F, các đường cong M/||β phụ thuộc H/||β+γ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được biểu diễn trong trường hợp có và không có Hd như trên Hình 3.13 Kết quả cho

thấy các số liệu thực nghiệm M(H) tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC đều thu gọn vào hai đường

cong phổ quát, chứng tỏ rằng các giá trị của β, γ, δ và TC đã thu được ở đây là đáng tin cậy

So sánh các giá trị số mũ tới hạn đã thu được từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong Bảng 3.3 với các giá trị số mũ đặc trưng của các mô hình lý thuyết trình bày trong Bảng 1.1 cho thấy các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có giá trị phù hợp với các số mũ của mô hình TMF nhất, nghĩa là có sự tồn tại các tương tác FM khoảng ngắn và/hoặc tính không đồng nhất từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã chế tạo được Như vậy, bản chất chuyển pha từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa FOPT và SOPT, đây cũng là

d

(d) (c)

(b) (a)