Chế Tạo, Khảo Sát Tính Chất Và Hình Thái Cấu Trúc Của Vật Liệu Compozit Trên Cơ Sở Nhựa Epoxy Gia Cường Sợi Thủy Tinh E Và Nanosilica 6190944.Pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA E[.]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

HỒ NGỌC MINH

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Hồ Ngọc Minh

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS, Trần Thị Thanh Vân

2 GS TS, Thái Hoàng

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi với sự hướng dẫn của PGS TS Trần Thị Thanh Vân và GS TS Thái Hoàng Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Hồ Ngọc Minh

LỜI CÁM ƠN

Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Thái Hoàng và PGS TS Trần Thị Thanh Vân đã tận tình hướng dẫn, động viên và khích lệ trong suốt thời gian, học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cám ơn cơ sở đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật nhiệt đới/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho nghiên cứu sinh trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện

Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôt trong suốt quá trình đào tạo

Nghiên cứu sinh xin gửi tới các thầy, cô, cơ quan, gia đình, bạn bè lòng biết ơn sâu nặng về sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn giúp nghiên cứu sinh hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập và nghiên cứu

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC HÌNH xi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT xiv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH 3

1.1 Nhựa epoxy 3

1.2 Phân loại nhựa epoxy 4

1.2.1 Nhựa epoxy bisphenol A 4

1.2.2 Nhựa epoxy mạch thẳng 6

1.2.3 Nhựa epoxy chứa mạch vòng no 6

1.2.4 Nhựa nhiều nhóm epoxy 7

1.2.4.1 Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt 7

1.2.4.2 Nhựa polyglycydylxianurat 7

1.3 Chất đóng rắn cho nhựa epoxy 8

1.3.1 Đóng rắn nhựa epoxy bằng amin 8

1.3.2 Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit cacboxylic 9

1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các anhydrit 10

1.3.4 Đóng rắn bằng hợp chất cơ titan 10

1.4 Một số lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy 13

1.5 Nano silica và nano silica hữu cơ hóa 14

1.5.1 Nano silica 14

1.5.2 Biến tính hạt nanosilica 16

1.6 Vật liệu epoxy nanocompozit 22

1.6.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit 22

1.6.2 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy 23

1.6.2.1 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và ống nano cacbon 23

1.6.2.2 Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy và nano graphen 26

1.6.2.3 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay 28

1.6.2.4 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanosilica 30

1.7 Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 33

1.8 Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh E và hạt nanosilica 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 40

2.1 Nguyên liệu và hóa chất 40

2.2 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu 40

2.2.1 Xác định hiệu suất ghép của KR-12 lên nanosilica K200 40

2.2.2 Xác định kích thước hạt và thế zeta của nanosilica trước và sau biến tính 40

2.2.3 Xác định hàm lượng phần gel của các mẫu nhựa 41

2.2.4 Phương pháp xác định độ nhớt 41

2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM) 41

2.2.7 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X 42

2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại 42

2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 42

2.2.10 Phương pháp xác định tính chất cơ học động 42

2.2.11 Phương pháp xác định độ bền dai và năng lượng phá hủy của vật liệu 43

2.2.12 Phương pháp xác định độ bền uốn 44

2.2.13 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 44

2.2.14 Phương pháp xác định độ bền va đập 44

2.2.15 Phương pháp xác định độ bền điện 44

2.2.16 Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn 44

2.2.17 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa 45

2.2.18 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của compozit 46

2.2.19 Phương pháp xác định góc tiếp xúc 46

2.3 Phương pháp chế tạo mẫu 46

2.3.1 Biến tính nanosilica 46

2.3.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica 47

2.3.3 Chế tạo mẫu nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau 47

2.3.3.1 Chế tạo mẫu epoxy YD-128 đóng rắn bằng TBuT ở điều kiện khác nhau 47

2.3.3.2 Chế tạo các tấm mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau 48 2.3.4 Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Biến tính nanosilica 50

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng 50

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 51

3.1.3 Độ bền nhiệt của nanosilica có và không biến tính 52

3.1.4 Phổ hồng ngoại của nanosilca và m-nanosilica 53

3.1.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 54

3.1.6 Phân bố kích thước hạt và thế zeta 55

3.1.7 Hình thái cấu trúc của nanosilica trước và sau biến tính 57

3.2 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến hệ m-nanosilica/epoxy chưa đóng rắn 58 3.2.1 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica 58

3.2.2 Ảnh hưởng của nanosilica đến nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt chuyển pha (ΔCp) của nhựa epoxy 60

3.3 Khảo sát phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat (TBuT) 62

3.3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình đóng rắn nhựa epoxy

YD-128 bằng TBuT 63

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn 63

3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn 64

3.3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn TBuT 65

3.3.2 Độ bền cơ học của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau 66

3.3.3 Độ bền nhiệt của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau 67

3.3.4 Độ bền điện của nhựa epoxy-YD128 đóng rắn bằng các hợp chất khác nhau 69

3.4 Ảnh hưởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT 69

3.4.1 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn của hệ epoxy-TBuT 69

3.4.2 Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy, epoxy/TBuT và nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT 71

3.4.3 Năng lượng hoạt hóa và động học quá trình đóng rắn epoxy và epoxy/m-silica bằng TBuT 72

3.4.4 Hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit 78

3.4.5 Độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica 79

3.4.6 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến cấu trúc tinh thể của hệ epoxy/m-nanosilica Error! Bookmark not defined 3.4.6.1 Độ bền kéo đứt, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT: 82

3.4.6.2 Độ bền va đập của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT: 84

3.4.6.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến độ bền dai phá hủy của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 85

3.4.6.4 Độ bền rão (Creep resitance)của vật liệu nanocompozit 87

3.4.7 Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến tính chất cơ học của nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT 82

3.4.8 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ bền mài mòn và độ cứng bề mặt của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 888

3.4.9 Nghiên cứu cơ chế dai hóa nhựa epoxy bằng m-nanosilica 89

3.4.9.1 Sự chuyển hướng vết nứt 90

3.4.9.2 Cơ chế ghim giữ vết nứt 91

3.4.9.3 Cơ chế biến dạng dẻo 93

3.4.9.4 Cơ chế mở rộng của lỗ trống 94

3.4.10 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ động lực của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 95

3.4.10.1 Sự biến đổi mô đun tích trữ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 95

3.4.10.2 Sự biến đổi mô đun tổn hao của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 97

3.4.10.3 Sự biến đổi tanδ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 98

3.4.10.4 Ảnh hưởng của tần số 99

3.4.11 Ảnh hưởng của nanosilica lên khả năng chống cháy và cơ chế chống cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 100

3.5 Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng đặc trưng tính chất, hình thái cấu trúc của compozit epoxy/m-nanosilia/TBuT/sợi thủy tinh 104

3.5.1 Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng thấm ướt với sợi thủy tinh 104 3.5.2 Ảnh hưởng của nanosilica lên khả năng bám dính của nhựa epoy với sợi thủy tinh 105

3.5.3 Ảnh hưởng của nanosilica đến độ bền cơ học của vật liệu compozit 107 3.5.4 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi gia cường đến độ bền cơ học của vật liệu compozit 108

3.5.4.1 Độ bền kéo đứt, bền uốn của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/ sợi thủy tinh 1088

3.5.4.2 Độ bền va đập của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/ sơi thủy tinh 109

3.5.4.3 Độ bền dai tách lớp của vật liệu compozit 110

3.5.4.4 Vi cấu trúc bề mặt phá hủy compozit 111

3.5.5 Sự phân bố của các hạt m-nanosilica trên bề mặt sợi thủy tinh 112

3.5.6 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến tính chất cơ động lực của vật liệu

compozit epoxy/TBu/ vải thủy tinh 114

KẾT LUẬN 118

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO 121

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Đặctrưng của một số loại nhựa Epoxy-dian 5

Bảng 1.2 Hệ chất đóng rắn titanium alkoxit-amin cho nhựa epoxy 12

Bảng 1.3 Một số hợp chất ghép TCA thông dụng hiện nay 40

Bảng 1.4 Khả năng gia cường của hạt độn biến tính TCA trong nền polyme 48

Bảng 1.5 Tính chất vật lí của các loại sợi thủy tinh khác nhau 39

Bảng 1.6 Các tính chất cơ học của các sợi thủy tinh khác nhau 39

Bảng 2.1 Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy YD-128 40

Bảng 2.2 Các thông số kĩ thuật của tetrabutyltitanat 40

Bảng 2.3 Chỉ tiêu kĩ thuật nanosilica K200 40

Bảng 2.4 Thành phần nhựa epoxy và chất đóng rắn 48

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố trong nanosilica biến tính và không biến tính 55

Bảng 3.2 Độ nhớt của nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau 59

Bảng 3.3 Nhiệt độ phân hủy cực đại, hàm lượng cốc hóa và điện áp đánh thủng của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau 68

Bảng 3.4 Các thông số nhiệt của phản ứng đóng rắn epoxy/TBuT 73

Bảng 3.5 Các thông số Ti ; Tp ; Tf phản ứng đóng rắn của hệ epoxy/ TBuT/ nanosilica biến tính và không biến tính ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 76

Bảng 3.6 Các giá trị Td10, Tmax1, Tmax2 và lượng tro còn lại của epoxy và nanocompozit trong các môi trường khác nhau 80

Bảng 3.7 Độ bền dai và năng lượng phá hủy của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 86

Bảng 3.8 Thành phần nguyên tố lớp cốc hóa của nhựa epoxy và nanocompozit 102

Bảng 3.9 Độ nhớt động học và góc tiếp xúc của nhựa epoxy với hàm lượng m-nanosilica khác nhau trên nền thủy tinh 104

Bảng 3.10 Ảnh hưởng m-của nanosilica đến độ bền cơ học của compozit 107

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc độ bền cơ học của compozit

epoxy/m-nanosilica/TBuT/ vải thủy tinh vào hàm lượng vải thủy tinh 107

Bảng 3.12 Hằng số ảnh hưởng C của vật liệu compozit epoxy-nanosilica/vải

thủy tinh 115

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy 43

Hình 1.2 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat 12

Hình 1.3 Vật liệu polyme compozit sử dụng trong thân, vỏ máy bay 14

Hình 1.4 Các liên kết bề mặt và sự kết tụ của silica 15

Hình 1.5 Hạt nanosilica và các dạng kết tụ của chúng 16

Hình 1.6 Sự phân tán các hạt nano silica sau khi biến tính bề mặt 17

Hình 1.7 Phản ứng biến tính bề mặt hạt nano bằng hợp chất silan 17

Hình 1.8 Tương tác của hợp chất ghép cơ titan với bề mặt hạt vô cơ 19

Hình 1.9 Công thức của chất ghép silan và TCA với số nhóm chức khác nhau 20

Hình 1.10 Ảnh SEM phân tán của nanobarititanat với các chất ghép khác nhau và mô hình tương tác của hạt với nền polyme 21

Hình 1.11 Tương tác của polyme và nền thủy tinh được hữu cơ hóa với các chất ghép khác nhau 22

Hình 1.12 Sơ đồ minh họa cách thức các tấm graphen có cấu trúc lục giác cuộn tròn lại để hình thành các ống nano cacbon với các hình dạng khác nhau (A: dạng ghế bàng – armchair, B: zigzac; C: dạng chiral) 24

Hình 1.13 Độ bền dai của nhựa epoxy compozit gia cường bằng CNT không hoạt hóa (a) và hoạt hóa (b) 26

Hình 1.14 Các dạng khác nhau của graphen; nó có thể được gói lại thành quả bóng bucky(0D), cuộn lại thành ống nano (1D) và chồng lại thành các mảng graphit (3D) 27

Hình 1.15 Độ bền dai và năng lượng phá hủy của nhựa epoxy nguyên chất, nhựa epoxy compozit với GPL và với m-GPL 28

Hình 1.16 Sự thay đổi của mô đun đàn hồi (a) và (b) độ bền kéo đứt của nhựa nanocay/epoxy nanocompozit khi thay đổi hàm lượng clay 30

Hình 1.17 Mô đun Young (a), độ bền kéo đứt (b) của nhựa epoxy phụ thuộc

vào hàm lượng nanosilica 31

Hình 1.18 Bản đồ biểu diễn độ bền dai của nanocompozit theo hàm lượng hạt nano 33

Hình 1.19 Bản đồ biểu diễn độ bền uốn của vật liệu nanocompozit theo hàm lượng hạt nano 33

Hình 1.20 Bản đồ biểu diễn độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit theo hàm lượng hạt nano 34

Hình 1.21 Sợi thủy tinh E dạng không dệt (a), tấm dệt (b) Sợi thủy tinh 35

Hình 1.22 Ảnh TEM của mẫu epoxy gia cường sợi thủy tinh, 4% hạt nanosilica (a) và 15% hạt nanosilica 36

Hình 2.1 Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền 42

Hình 2.2 Mô hình xác định độ bền liên kết nhựa-sợi 46

Hình 2.3 Mẫu xác định độ bền dai tách lớp GIC 44

Hình 3.1 Phản ứng ghép KR-12 lên bề mặt hạt nanosilica 50

Hình 3.2 Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào hàm lượng KR-12 51

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của hiệu suất ghép vào nhiệt độ phản ứng 51

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của hiệu suất ghép vào thời gian phản ứng 52

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của nanosilica biến tính và không biến tính với KR-12 53

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của nanosilica không biến tính (a), KR-12 (b), nanosilica biến tính KR-12 (c) 54

Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu nano silica chưa biến tính (a) và biến tính (b) 55

Hình 3.8 Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính (a) phân bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze 56

Hình 3.9 Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau biến tính (a) phân bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze 56

Hình 3.10 Thế zeta của hệ nanosilica biến tính và không biến tính 57

Hình 3.11 Ảnh TEM nanosilica chưa biến tính 57 Hình 3.12 Ảnh TEM của nanosilica sau khi biến tính 58 Hình 3.13 Mô hình sự phân tán của nanosilica biến tính và không biến tính

trong nhựa epoxy 60

Hình 3.14 Giản đồ DSC của nhựa epoxy và vật liệu compozit

epoxy/m-nanosilica 61

Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt chuyển pha (ΔCp)

của nhựa epoxy YD-128 vào hàm lượng m-nanosilica 62

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn đến nhiệt độ thủy tinh hóa, độ

bền và đập, độ bền uốn của hệ epoxy-TBuT 63

Hình 3.17 Ảnh hưởng thời gian đóng rắn đến độ bền cơ học, nhiệt độ thủy

tinh hóa của hệ epoxy-TBuT 645

Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn đến độ bền cơ học và

nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ epoxy-TBuT 46

Hình 3.19 Độ bền cơ học của nhựa epoxy YD-128 đóng rắn bằng TETA,

PEPA, mPDA, TbuT 67

Hình 3.20 Sự phụ thuộc tanδ và tổn hao khối lượng theo nhiệt độ của nhựa

epoxy YD-128 với các chất đóng rắn TETA,PEPA, mPDA, TBuT 68

Hình 3.21 Hàm lượng phần gel và độ bền cơ học của nhựa epoxy và vật liệu

compozit với 5% m-nanosilica 70

Hình 3.22 Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy, epoxy/TBuT và nanocompozit

epoxy/5% m-nanosilica (EP-N5) 71

Hình 3.23 Phản ứng của TBuT với các nhóm chức trong nhựa epoxy 72 Hình 3.24 Giản đồ DSC của hệ epoxy/TBuT phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt

73

Hình 3.25 Giản đồ lgβ phụ thuộc vào 1/Tp trong quá trình đóng rắn hệ

epoxy/TBuT 74

Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hệ epoxy/TBuT với nanosilica

biến tính (a) và không biến tính (b) với các tốc độ gia nhiệt khác nhau 75

Hình 3.27 Đồ thị ln(β) phụ thuộc 1/Tp khi đóng rắn epoxy có và không có nanosilica 77

Hình 3.28 Đồ thị ln(β/ 𝑇𝑝2) phụ thuộc 1/Tp khi đóng rắn epoxy sử dụng

nanosilica có và không biến tính 77

Hình 3.29 Ảnh TEM mẫu nanocompozit epoxy/m-nanoslica với hàm lượng

m-nanosilic khác nhau 79

Hình 3.30 Giản đồ TG của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica

trong môi trường nitơ và không khí 81

Hình 3.31 Độ bền kéo đứt (a) và độ bền uốn (b) của mẫu nanocompozit

epoxy/m-nanosilica/TBuT với hàm lượng m-nanosilica khác nhau 82

Hình 3.32 Ảnh SEM bề mặt mẫu nhựa epoxy và nanocompozit (EP-N5) sau

khi phá hủy kéo 83

Hình 3.33 Ảnh hưởng hàm lượng m-nanosilica đến độ bền va đập của

nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT 84

Hình 3.34 KIC và GIC của nhựa epoxy phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica 85

Hình 3.35 Ảnh SEM bề mặt phá hủy nhựa epoxy (a), vật liệu nanocompozit

với 3% (b), 5% (c) m-nanosilica sau thử nghiệm xác định độ bền dai 87

Hình 3.36 Độ rão và khả năng hồi phục tại 30 oC của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với các mức ứng suất khác nhau 87

Hình 3.37 Độ cứng bề mặt (a) và độ bền mài mòn của nhựa epoxy và

nanocompzit epoxy/m-nanosilica/TbuT 89

Hình 3.38 Giá trị CTE trung bình (a) và Tg (b) của nhựa epoxy và

nanocompzit 89

Hình 3.39 Chênh lệch năng lượng phá hủy của nanocompozit

epoxy/m-nanosilica/TBuT so với nhựa epoxy 91

Hình 3.40 Sự phụ thuộc giữa độ mở vết nứt của nhựa epoxy vào hàm lượng

m-nanosilica 92

Hình 3.41 Sự phụ thuộc vùng biến dạng dẻo của nanocompozit

epoxy/m-nanosilica/TBuT vào hàm lượng m-nanosilica (a) và tỷ số (KIC/σc)2 94

Hình 3.42 Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu và mô hình mở rộng lỗ trống theo

chiều tăng ứng suất của vật liệu nanocompozit 95

Hình 3.43 Sự biến đổi mô đun tích trữ theo nhiệt độ của nhựa epoxy và

Hình 3.52 Ảnh SEM giọt nhựa epoxy và phổ EDX bề mặt sợi thủy tinh sau

thử nghiệm kéo vi giọt 106

Hình 3.53 Đường cong ứng suất-biến dạng kéo của compozit

epoxy/m-nanosilica/vải thủy tinh 109

Hình 3.54 Ảnh hưởng của tỷ lệ vải thủy tinh đến độ bền dai tách lớp của

compozit 111

Hình 3.55 Bề mặt phá hủy mẫu compozit sau thử nghiệm độ bền dai tách lớp

(a-c) và độ bền kéo đứt (d,e) 112

Hình 3.56 Ảnh SEM bề mặt sợi thủy tinh và compozit sau khi phân hủy nhiệt:

(a) sợi thủy tinh; (b), (c), (d), (e) (f) compozit có m-nanosilica với 70%, 60%, 50%, 40%, 30% sợi thủy tinh; (g) compozit có 60% sợi thủy tinh 114

Hình 3.57 Sự phụ thuộc của mô đun tích trữ của mẫu compozit với hàm

lượng vải thủy tinh khác nhau vào nhiệt độ 115

Hình 3.58 Sự phụ thuộc mô-đun tổn hao của mẫu compozit vào nhiệt độ 116 Hình 3.59 Sự phụ thuộc tanδ của mẫu compozit với hàm lượng sợi thủy tinh

khác nhau vào nhiệt độ 117

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT

KIC Độ bền dai phá hủy, MPa.m1/2

δc Giới hạn đàn hồi kéo, MPa

E’ Mô đun tích trữ, MPa

E’’ Mô đun tổn hao, MPa

Ea Năng lượng hoạt hóa, kJ/mol

GIC Năng lượng phá hủy, kJ/m2

Td10 Nhiệt độ phân hủy tại đó mẫu mất 10% khối lượng, oC

Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa, oC

Ti Nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng, oC

Ti Nhiệt độ kết thúc phản ứng, oC

Tmax Nhiệt độ phân hủy cực đại, oC

Tp Nhiệt độ phản ứng mạnh nhất, oC

ΔCp Nhiệt chuyển pha, J/g.K

Tanδ Tan tổn hao cơ học

ry Vùng biến dạng dẻo trước đỉnh vết nứt, µm

2 Các chữ viết tắt

APTS Aminopropyl trimethoxysilan

APTS-GO Graphen oxit hoạt hóa bằng aminopropyl trimethoxysilan BDA Benzyl dimetylamin

CTBN Cao su butadien acrylonitril có hai nhóm cacboxyl cuối mạch CTE Hệ số dãn nở nhiệt

CNTs Ống nano cacbon

DDS Diaminodiphenylsufon

DGBE A Nhựa epoxy bisphenol A

DGBE F Nhựa epoxy bisphenol F

DSC Nhiệt lượng vi sai quét

DWCNT Ống nano cacbon hai vách

DMA Phân tích cơ động lực

EP Epoxy YD128

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X

GPTS-GO Graphen oxit hoạt hóa bằng glycidoxypropyl trimethoxysilan

GO Graphen oxit

GPN Tấm nano graphen

IFFS Độ bền liên kết nhựa sợi

IR Phổ hồng ngoại

KR-12 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl

LOI Chỉ số oxy giới hạn

MPD Diaminodiphenylmetan

m-PDA metaphenylendiamin

MWCNT Ống nano cacbon đa vách

PEPA Polyetylen polyamine

pkl Phần khối lượng

SMC Clay đã silan hóa

SEM Hiển vi điện tử quét

SWCNT Ống nano cacbon đơn vách

TCA Hợp chất ghép cơ titan

TCE Hệ số dãn nở nhiệt

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

TGA Phân tích nhiệt khối lượng

TMA Phân tích cơ nhiệt

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử, cơ khí, chế tạo máy, hóa chất… Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của loại vật liệu compozit này là tính giòn, chịu va đập kém Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai hóa cho nhựa epoxy là rất cần thiết Đến nay, đã có nhiều công trình nghiên các giải pháp cho vấn đề này, chủ yếu tập trung vào 2 phương pháp là sử dụng chất hóa dẻo cho pha nền epoxy và lựa chọn chất đóng rắn thích hợp Ở nước

ta, những năm gần đây, nghiên cứu chế tạo phụ gia kích thước nano (nanoclay, nanosilica, nano TiO2, ống nano cacbon…) để nâng cao độ bền cơ học, độ bền nhiệt,

độ bền dai, khả năng kìm hãm cháy của nhựa epoxy và các chất tạo màng khác đã được các nhà khoa học tiến hành tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme - Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự… Một

số phụ gia kích thước nano đã được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit nền epoxy làm các sản phẩm phục vụ các ngành công nghiệp Trong số các phụ gia nano, nanosilica là một trong những phụ gia được ứng dụng phổ biến nhất cho polyme, cao su, nhựa vì dễ kiếm, dễ sử dụng, tương đối rẻ… [1,2] Để tăng khả năng trộn lẫn nanosilica với nhựa epoxy, cần biến tính nanosilica bằng các tác nhân hữu cơ Chất đóng rắn phổ biến trong chế tạo vật liệu polyme compozit là các amin, anhydrit Gần đây, sử dụng các hợp chất cơ nguyên tố đóng rắn nhựa epoxy cho phép tạo ra sản phẩm có độ bền cơ học cao, bám dính tốt với sợi thủy tinh nên thích hợp cho chế tạo vật liệu compozit tiên tiến, có chất lượng cao Trong số các hợp chất cơ nguyên tố là chất đóng rắn nhựa epoxy, hợp chất cơ titan có tác dụng làm giảm độ nhớt của hệ, đặc biệt thích hợp cho công nghệ quấn, đồng thời nâng cao khả năng bám dính của epoxy với bề mặt kim loại Hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng hợp chất cơ titan có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao trong môi trường khắc nghiệt Các lĩnh vực ứng dụng chính của loại sản phẩm này là các chi tiết kỹ thuật điện cao cấp, lvòm che radar, chóp tên lửa… Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng rắn cơ titan còn rất mới, hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu tiềm năng có tính năng cơ,

2

lý, nhiệt, điện tốt, kết hợp được các ưu điểm của phụ gia nanosilica và chất đóng

rắn cơ titan Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và tiến hành đề tài luận án "Chế tạo,

khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica”

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng rắn cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm hãm cháy

Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy bằng kết hợp các chất gia cường như nanosilica biến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nanosilica bằng hợp chất ghép cơ titan

KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa epoxy

Nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat

và các tính chất của sản phẩm sau hóa rắn

Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ (m-nanosilica) đóng rắn bằng tetrabutyl titanat

Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetrabutyl titanat gia cường sợi thủy tinh

4 Đóng góp mới của luận án

Đã biến tính thành công bề mặt hạt nanosilica K200 bằng chất ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ có khả năng phân tán tốt vào nền nhựa epoxy

Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutl titannat và làm rõ các ưu điểm của chất đóng rắn đóng rắn này so với các hợp chất amin thông thường

Đã giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính KR-12 nanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động, độ dai, khả năng dai hóa,

(m-cơ chế dai hóa của vật liệu compozit nền epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng rắn bằng tetrabutyltitanat

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT

LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH

1.1 Nhựa epoxy

Nhựa epoxy có các tính năng vượt trội so với các loại nhựa khác như: khả năng bám dính tuyệt vời lên nhiều loại vật liệu khác nhau, đóng rắn trong khoảng nhiệt độ rộng không cần áp lực hoặc áp lực thấp, độ co ngót nhỏ, sau khi đóng rắn

có tính chất cơ học cao, bền vững dưới tác động của dung môi và dung dịch kiềm, hằng số điện môi thấp, cách điện tốt, đồng thời trong phân tử có các nhóm chức hoạt động (nhóm hydroxyl, epoxy) nên dễ dàng biến tính hóa học nâng cao các tính chất mong muốn Do vậy, nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: keo dán, sơn phủ, xây dựng, điện tử, compozit,… và đứng đầu trong các loại nhựa

kỹ thuật Nhu cầu về nhựa epoxy luôn ở mức cao trên thị trường nhựa nhiệt rắn toàn cầu và luôn có xu hướng tăng trong những năm tiếp theo

Đến nay, những vấn đề nghiên cứu và ứng dụng của epoxy đã phát triển mạnh mẽ và trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành vật liệu polyme Trên thế giới có nhiều hãng sản xuất nhựa epoxy với các tên thương mại khác nhau [1-7]: -Dow Chemical: DER; D.E.N: Tactix; Quatrex (Nhựa epoxy có độ tinh khiết cao)

- Shell: Epon (Mỹ): Epikote; Epnol; Eponex (nhựa epoxy bis phenol A hydro hóa)

- Ciba-Geigy: Aradite; Aracast; Yuka sel: Epikoto; Mitsui Petrochemical: Epomic

Các thuật ngữ epoxy, epoxy resin, epoxide đều dùng để chỉ hợp chất có chứa nhóm oxiran hay vòng epoxy trong phân tử với công thức tổng quát như sau:

Trong nhựa có thể chứa một hay nhiều nhóm epoxy, số lượng nhóm epoxy được gọi là số nhóm chức của phân tử, vị trí nhóm này không cố định, có thể ở trong mạch, cuối mạch hoặc trên các cấu trúc vòng tùy thuộc vào từng loại nhựa khác nhau Công thức chung cho nhựa epoxy thường gồm mạch polyete với hai đầu

là nhóm epoxy và một nhóm hydroxyl bậc 2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa được trình bày trên hình 1.1

4

Hình 1.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy [1]

Các nghiên cứu về nhựa epoxy cho thấy tương quan tính năng và cấu trúc của nhựa với các nhận xét như sau [1]:

• Nhóm epoxy trong phân tử và nhóm hydroxyl bậc hai trên mạch là những nhóm chức hoạt tính quyết định tới quá trình đóng rắn của nhựa epoxy

• Khả năng kết dính vượt trội của nhựa epoxy phần lớn được quyết định bởi các nhóm hydroxyl bậc 2 phân bố trong mạng lưới khi nhựa đóng rắn

• Cấu trúc vòng thơm giúp hệ nhựa có khả năng chịu nhiệt, bền hóa chất

• Liên kết ete giúp nhựa epoxy có khả năng chịu hóa chất và mềm dẻo

• Nhựa epoxy có thể tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn tùy thuộc vào cấu trúc hóa học

và trọng lượng phân tử

• Tính năng của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào quá trình đóng rắn và tác nhân đóng rắn Tốc độ quá trình đóng rắn cũng có thể chậm hay rất nhanh, ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao

• Quá trình đóng rắn không có sản phẩm phụ, nên không cần áp lực hoặc chỉ cần

áp lực rất thấp, các kết cấu từ nhựa epoxy có độ co ngót nhỏ

1.2 Phân loại nhựa epoxy

1.2.1 Nhựa epoxy bisphenol A

Nhựa epoxy bisphenol A được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa epiclohidrin và diphenylol propan (bis phenol A), không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mỗi phân tử nhựa có chứa không quá hai nhóm chức epoxy Công thức tổng quát của nhựa epoxy bisphenol A như sau:

5

Tùy thuộc vào tỷ lệ đương lượng phản ứng ban đầu giữa epiclohidrin và bis phenol A, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy thu được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau Đặc trưng của một số loại epoxy dian được liệt kê ở bảng 1.1 [3-5]

Bảng 1.1 Đặc trưng của một số loại nhựa epoxy bisphenol A [3-5]

Mác nhựa

Trọng lượng phân

tử trung bình, g/mol

Hàm lượng nhóm epoxy, % Trạng thái vật lý ЭД-20, DER 331;

YD218; EPON828 360- 470 18-23 Lỏng ЭД-16, DER 671 480 -600 13-18 Lỏng

Khi thay thế bis phenol A bằng bis phenol F ta được nhựa epoxy bis phenol

F với công thức như sau:

Với cấu trúc này, nhựa DGEB F có khả năng kết mạng cao hơn, nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống dung môi hóa chất

6

tốt hơn Nhựa epoxy bisphenol F có độ nhớt từ 3000÷8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy bisphenol A DGEB F thường được trộn cùng DGEB A để giảm giá thành và cho sản phẩm nhựa có độ nhớt vừa phải, dễ thi công Tên thương mại của một số epoxy loại này là GY281, GY308, PY306, EPALLOY 8230…

1.2.2 Nhựa epoxy mạch thẳng

Nhựa epoxy loại này được chia thành 2 loại, glycidyl epoxy và epoxy vòng

no Glycidyl epoxy được tạo thành từ phản ứng của epiclohidrin với các alcol béo hoặc polyol tạo thành glycidyl ete, hoặc với axit cacboxylic béo tạo thành glycidyl este, phản ứng được xúc tác bởi BF3 hoặc axit như sau:

1.2.3 Nhựa epoxy chứa mạch vòng no

Nhựa này được chế tạo bằng phương pháp epoxy hóa nối đôi trong vòng, nhựa epoxy vòng no có độ nhớt thấp ở nhiệt độ phòng, khả năng bám dính cao, tính năng nhiệt, điện tốt Một ưu điểm nữa của nhựa epoxy mạch vòng no là hoàn toàn không chứa ion clo do không sử dụng epiclohidrin làm nguyên liệu đầu, chính vì vậy nó thường được sử dụng trong lĩnh vực điện tử Tuy nhiên, hoạt tính của nhựa ở nhiệt độ phòng tương đối thấp so với các loại epoxy khác, nên cần đóng rắn ở nhiệt

độ cao hơn hoặc sử dụng xúc tác đóng rắn Một số loại epoxy mạch vòng no phổ biến như sau: [3]

3,4 epoxy xyclohexcylmetyl-3’,4’ epoxy xyclohexan cacboxylat (YП-632, CY179)

1,6 bis(metylen-3,4 epoxy xyclohexyl) hexadicacboxylat (YП -639)

2-(3,4 epoxy xyclohexyl)-4-(2-oxy-4,5 epoxy pentyl)-dioxan-1,3 (YП -629)

7

1.2.4 Nhựa nhiều nhóm epoxy

Là các loại epoxy trong đó mỗi phân tử chứa từ hai nhóm epoxy trở lên, được tạo ra trên cơ sở của axit xyanuric, nhựa phenolfomandehyt dạng novolac và resol, polybutadien phân tử lượng thấp và các hợp chất đa chức khác [8]

1.2.4.1 Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt

Được tạo thành từ phản ứng của nhựa phenolfomandehyt dạng novolac hoặc resol với epiclohidrin trong môi trường kiềm ở nhiệt độ trong khoảng 70÷100 oC Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, tỷ lệ nhóm chức hydroxyl trong nhân phenol, nhóm metylol, có thể thu được các kiểu nhựa khác nhau, nhựa epoxy phenolic dạng novolac có cấu tạo như sau [4,5,8]

Sản phẩm đóng rắn của nhựa epoxy-phenolfomandehyt kết hợp được các ưu điểm của cả nhựa epoxy và phenolic như:

• Nâng cao độ bền axit, bazơ và dung môi

• Duy trì được độ bền cơ học cả ở nhiệt độ cao và điều kiện ẩm ướt

• Độ co ngót rất thấp

• Nâng cao khả năng kết dính với chất nền ở nhiệt độ cao

• Có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại chất độn

Một số epoxy loại này gồm: ЭH-6, EPALLOY 8250, EPALLOY8330, DER

354, DEN 431, DEN 438… [5,6]

1.2.4.2 Nhựa polyglycydylxianurat

Được điều chế bằng phản ứng của axit xianyric với epiclohidrin, sản phẩm ban đầu của phản ứng là triglycydylxyanurat

8

Khi dư epiclohidrin, phản ứng tiếp tục tạo thành nhựa polyglycydylxianurat

Nhựa epoxy loại này được sử dụng làm keo dán, chất nền cho chế tạo vật liệu compozit với độ bền nhiệt cao, tính năng điện vượt trội so với các loại epoxy khác, một số mác nhựa phổ biến tại Nga là ЭЦ, ЭЦД, AЦ-30, … [3,8]

1.3 Chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Sau khi tác dụng với chất đóng rắn, nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều Các chất đóng rắn phản ứng với các nhóm epoxy và các nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy

Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu polyme

1.3.1 Đóng rắn nhựa epoxy bằng amin

Các amin bậc 1 và bậc 2 phản ứng khá nhanh với vòng epoxy ở nhiệt độ phòng và cả nhiệt độ thấp tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều Sản phẩm có độ bền nước, bền dung môi tốt, nhưng độ bền nhiệt chỉ ở mức trung bình

từ 70 oC đến 110 oC Các amin này cũng có thể đóng rắn epoxy ở nhiệt độ cao cho mật độ khâu mạng lớn hơn và tính năng cơ học, khả năng bền nhiệt, chịu hóa chất tốt hơn

Nhóm amin bậc 1 có hoạt tính cao hơn nhóm amin bậc 2, các nghiên cứu 10] đã chỉ ra ở điểm gel hóa khi đóng rắn nhựa epoxy, có khoảng 65% nhóm epoxy

[9-đã chuyển hóa, nhóm amin bậc một tham gia phản ứng khoảng 95%, trong khi đó nhóm amin bậc 2 phản ứng là 28% Phản ứng khâu mạch của các amin bậc 1 cho ta polyme mạch thẳng, còn các nhóm amin bậc 2 tạo các liên kết ngang Nhóm amin bậc 3 đóng vai trò là xúc tác cho quá trình đóng rắn

Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm phenylendiamin, diaminodiphenylmetan, diaminodiphenylsufon… với công thức cấu tạo như sau

m-9

Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng Quá trình đóng rắn cũng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (≥150 oC) Có thể tăng tốc quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4) Cơ chế của phản ứng đóng rắn các hợp chất epoxy bằng amin 4,4’-diamino phenyl metan khi không có xúc tác như sau:

Phản ứng tiếp tục với các nhóm epoxy và amin bậc 1, bậc 2, tạo mạng lưới không gian ba chiều

1.3.2 Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit cacboxylic

Các axit cacboxylic đa chức cũng được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Phản ứng khâu mạch được thực hiện thông qua phản ứng este hóa giữa nhóm cacboxyl và nhóm epoxy hay nhóm hiđroxyl trong nhựa epoxy Quá trình phản ứng diễn ra như sau:

m-phenylendiamin (MPD) Diaminodiphenylmetan (DDM)

10

So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit có mức độ tỏa nhiệt thấp hơn Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn, tính chất cơ học, cách điện và bền hóa học tốt hơn Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin

Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy

ra khá chậm kể cả khi tăng nhiệt độ Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16 - 32 giờ ở 120 -150 oC Để giảm nhiệt

độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng như benzyl dimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri-dimetylaminometyl phenol (TDMAMP) có tên thương mại là DMP-30

1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các anhydrit

Các anhydrit của axit cacboxylic được ứng dụng làm chất đóng rắn nhựa epoxy rộng rãi như: anhydrit maleic, anhydrit phtalic, dianhydrit piromelitic…

Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit đa chức có những ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp đóng rắn bằng các hợp chất amin như: không độc, độ nhớt thấp, thời gian sống dài, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, ít co ngót, sản phẩm đóng rắn chịu axit tốt Tuy nhiên, sản phẩm đóng rắn chịu kiềm kém, khó thi công với những chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế khi phải tiến hành đóng rắn

ở nhiệt độ cao

Thông thường các phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra ở nhiệt độ không dưới 120 oC và để phản ứng xảy ra triệt để cần một khoảng thời gian đủ dài Do đó, thúc đẩy phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp hơn luôn thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu để làm tăng khả năng ứng dụng vật liệu epoxy trong các lĩnh vực khác nhau của thực tiễn

Người ta thường sử dụng bazơ Lewis như amin bậc 4, imidazol hay muối amoni làm xúc tác cho phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit Quá trình phản ứng khi có mặt xúc tác xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn Thông thường lượng xúc tác sử dụng trong khoảng 0,5÷3%

1.3.4 Đóng rắn bằng hợp chất cơ titan [11,12]

Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng hợp chất cơ titanat có thể xảy ra theo hai cơ chế, do tương tác của nhóm butoxyl trong TBuT với nhóm hydorxyl tự do

11

của nhựa và kết hợp trực tiếp với các nhóm epoxy Cơ chế phản ứng với nhóm epoxy như hình 1.2 Nếu lượng alkoxit titan nhỏ hơn lượng yêu cầu để đóng rắn hoàn toàn thì thu được nhựa epoxy titanat dạng nhiệt dẻo Nhựa này có thể tham gia quá trình đóng rắn tiếp theo với các tác nhân đóng rắn thông thường khác như các hợp chất amin, các anhydrit hữu cơ… Nhựa được đóng rắn hoàn toàn bằng các hợp chất cơ titan có độ cứng cao, bền hóa chất tốt và đặc biệt là tính năng điện môi cực

kỳ tốt Kết quả tương tự có thể thu được khi titanium alkoxit được trộn hợp trước với các hợp chất amin, rồi sử dụng hỗn hợp này làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Tác dụng giảm hằng số điện môi được giải thích do phản ứng hoàn toàn của các nhóm -OH trong mạng lưới epoxy đóng rắn Một ưu điểm lớn của các chất đóng rắn cơ titan là có độ nhớt thấp nên khi kết hợp cùng nhựa epoxy sẽ họat động như một chất pha loãng rất thích hợp cho công nghệ quấn khi chế tạo polyme compozit

Phản ứng đóng rắn bởi các hợp chất cơ titan có tên thương mại TYZOR, tetrapropyl titanat (TPT), TYZORT, tetra n-butyltitanat (TnBT) (có thể dùng một mình hoặc dùng cùng với piperidin) hoặc TYZOR TE [11]

12

Hình 1.2 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat [11]

Các sáng chế gần đây của công ty Continental Can, đã cho thấy phản ứng polyme hóa của nhựa epoxy bisphenol A có sử dụng hydroxyl, axit cacboxylic và titanium alkoxit Việc sử dụng các loại hợp chất cơ titan giúp cho nhựa bám dính tốt trên bề mặt kim loại ngay cả trong điều kiện hơi nước quá nhiệt trong quá trình chế biến thực phẩm Ứng dụng vô cùng quan trọng khác của nhựa epoxy này dùng để phủ cho các linh kiện điện tử phục vụ cho ngành điện

Lợi ích của việc sử dụng titan alkoxit làm chất đóng rắn nhựa epoxy với xúc tác amin giúp tăng thời gian gia công cũng như giảm hằng số điện môi của vật liệu được thể hiện trong bảng 1.2 Nhựa epoxy gốc có dạng lỏng với đương lượng epoxy khoảng 182-194 có thời gian đóng rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 160oC

Các loại nhựa khác cũng được xử lý bằng hợp titanat bao gồm: silicon, polyeste, phenolic, polyurethan, polyamit và acrylic Hỗn hợp (C4H9O)4Ti và (C4H9O)3B là một hệ đóng rắn nhanh, thích hợp cho lớp phủ kim loại [12]

Bảng 1.2 Hệ chất đóng rắn titanium alkoxit-amin cho nhựa epoxy [12]

Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy với mục đích chống ăn mòn, được sử dụng để chứa hóa chất, chất thải trong công nghiệp Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô, xe đạp…

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các loại sợi gia cường (cacbon, aramid, bo, graphit…) ngày càng được phát triển mạnh

Do những ưu điểm vượt trội như độ bền cơ học cao, chịu mỏi tốt, nhẹ hơn khá nhiều so với kim loại có thể chế tạo đơn chiếc với các dạng hình học từ đơn giản cho đến rất phức tạp

Hiện nay, công nghệ quấn ống gia cường sợi thủy tinh được phát triển rất mạnh mẽ Công ty FPI (Future Pipe Industries), trụ sở tại Dubai có mạng lưới cung cấp hệ thống đường ống lắp đặt nổi và chìm trên toàn cầu Với trên 300 chủng loại sản phẩm khác nhau, đáp ứng được các nhu cầu của khách hàng như: đường ống cung cấp nước sạch, nước thải công nghiệp, ống dẫn dầu, dẫn khí ngoài khơi và trên đất liền

14

Hình 1.3 Vật liệu polyme compozit sử dụng trong thân, vỏ máy bay A380 [8]

1.5 Nano silica và nano silica hữu cơ hóa

1.5.1 Nano silica

Silic đioxit còn được gọi là silica, với cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng

thù hình này lại chia thành hai dạng: dạng α chỉ bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở

nhiệt độ cao Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit [13]:

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của phân tử silic đioxit là SiO2

15

Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều với các nhóm silanol (Si-OH)

và siloxan (Si-O-Si) tồn tại trên bề mặt nanosilica Do sự có mặt của các nhóm này nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol đơn (a), silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh (b) và silanol ghép đôi (c) được mô tả bới hình 1.4 Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và dẫn đến hình thành một khối Liên kết này làm cho các hạt silica kết tụ với nhau (Hình 1.4) ngay cả khi được trộn hợp mạnh trong pha nền polyme

Hình 1.4 Các liên kết bề mặt và sự kết tụ của silica [13]

Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica kị nước nếu bề mặt của nó chỉ có các nhóm siloxan (-Si-O-Si)

và trở nên ưa nước khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng thủy phân hóa nhóm siloxan thành silanol Ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC Các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro của các nhóm silanol để tạo thành dạng kết tụ bậc 1, sau đó chúng tiếp tục liên kết với nhau bền chặt hơn tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như hình 1.5:

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Hình 1.5 Hạt nanosilica và các dạng kết tụ của chúng [13]

16

1.5.2 Biến tính hạt nanosilica

Do kích thước nhỏ nên các hạt nanosilica có năng lượng tự do lớn, trên bề mặt chứa các nhóm như siloxan (Si-O-Si) và silanol (Si-OH), chính những nhóm này làm cho các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn Sự kết tụ làm tăng kích thước hạt, giảm diện tích bề mặt riêng và độ phân cực bề mặt của nanosilica, dẫn đến chúng hoạt động như một hạt micron với khả năng gia cường thấp trong chế tạo vật liệu compozit Do đó, việc biến tính bề mặt của chúng là rất cần thiết Các hạt nanosilica có thể được biến tính hóa học thông qua việc hữu cơ hóa bề mặt hạt hoặc biến tính vật lý bằng cách nghiền hay xử lý siêu âm Quá trình nghiền hay xử lý siêu âm đòi hỏi tiêu tốn năng lượng lớn, khó triển khai ứng dụng vào qui mô công nghiệp Trong khi đó, biến tính hóa học bề mặt bằng các chất liên kết hoặc tác nhân ghép khá đơn giản, dễ thực hiện hơn, có thể áp dụng với qui mô lớn Vì vậy, giải pháp biến tính hóa học bề mặt nanosilica luôn được ưu tiên sử dụng

* Biến tính nanosilica bằng chất ghép silan

Khái niệm tác nhân liên kết silan được đưa ra bởi Plueddemann và các cộng

sự từ nhứng năm 1962 Sau công bố quan trọng này, các nghiên cứu biến tính bề mặt hạt vô cơ bằng chất liên kết silan để nâng cao khả năng phân tán của chúng vào polyme, được nhân rộng [13] Đến nay, đã có rất nhiều công trình công bố việc biến tính bề mặt hạt nano bằng các hợp chất ghép silan Trong phân tử của chúng có phần dễ thủy phân tạo ra các nhóm silanol hoạt tính có thể tương tác với nhóm Si-

OH trên bề mặt nanosilica, hình thành liên kết cộng hóa trị Công thức tổng quát của các chất ghép silan là YSiX3, trong đó X là nhóm chức dễ thủy phân, Y là phần nhóm chức có khả năng tham gia liên kết với polyme nền, có thể là epoxy, amino, ankyl hay mecapto Kết quả quá trình biến tính silica bằng silan hữu cơ làm tăng khả năng phân tán, giảm kết tụ, giảm kích thước và tăng diện tích bề mặt riêng của các hạt silica (hình 1.6)

Hình 1.6 Sự phân tán các hạt nano silica sau khi biến tính bề mặt [13]

17

Hình 1.7 Phản ứng biến tính bề mặt hạt nano bằng hợp chất silan [14]

Một nghiên cứu khác được thực hiện bởi Wu và cộng sự đã biến tính hạt nano silica bằng 3-mercaptopropyl trimethoxysilan theo hình 1.7 Khi chưa biến tính bề mặt hạt silica được bao phủ bởi các nhóm -OH, trong khi đó bề mặt được biến tính bởi silan được bao quanh bởi các phân tử 3-mecaptopropyl trimethoxysilan Các hạt nanosilica sau biến tính có khả năng phân tán tốt hơn trong môi trường dung môi hữu cơ và nhựa nền so với các hạt không biến tính [14]

Thái Hoàng và các cộng sự [15] đã biến tính bề mặt nanosilica bằng aminopropyltrietoxy silan (APTES) thu được kết quả khả quan, đã xác định được hàm lượng APTES thích hợp dùng cho phản ứng biến tính là 13,68 % khối lượng so với nanosilica, hiệu suất ghép thu được đạt 3,5%, năm 2015 tác giả sử dụng

3-vinyltriethoxysilane (VTES) với hàm lượng 1-3% để biến tính nâng cao khả năng

cộng sự đã biến tính nanosilica bằng phenyl trietoxysilan để làm phụ gia cho lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy thu được kết quả tốt, màng sơn có khả năng bảo vệ thép tốt với 3% nanosilica biến tính

* Biến tính nanosilica bằng chất ghép titanat (TCA)

Thủy phân

18

Các hợp chất ghép silan thường thích hợp để biến tính các hạt bề mặt có silic Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là cần phải có các tâm hoạt động chứa các nhóm hydroxyl trên bề mặt chất nền nên không có hoạt tính trên các bề mặt trơ không có nhóm hydroxyl như kim loại, gốm, canxicacbonat, graphit, sợi aramid, cacbon black, muối canxi (oxit, cacbonat và phốt phát) và thủy tinh kiềm [17-19]

Hình 1.8 Tương tác của hợp chất ghép cơ titan với bề mặt hạt vô cơ [18]

Ngoài silan, các hợp chất cơ nguyên tố của titan (bảng 1.3) và zirconi cũng được sử dụng làm các chất ghép để nâng cao khả năng tương hợp của các hợp chất

vô cơ vào nền nhựa [18, 19] Khác với các hợp chất ghép silan, TCA có thể phản ứng trực tiếp với các proton tự do trên bề mặt hạt vô cơ tạo thành đơn lớp titan hữu

cơ mà không cần có mặt nước trong quá trình ngưng tụ (hình 1.8), sự hình thành lớp titan hữu cơ trên bền mặt hạt cho phép loại bỏ được các bọt khí tại vùng tiếp giáp nhưa-hạt khi phân tán, bề mặt kỵ nước cho phép hạt phân tán tốt hơn, ứng suất được truyền tải đều trong hệ

Việc sử dụng các hạt nano biến tính hợp chất cơ titan thường kéo theo sự giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ nhựa [20] Hình 1.8 mô tả một đơn lớp của hợp chất ghép cơ titan trên bề mặt hạt nano và hợp chất ghép KR-12 tương tác với nhóm –OH Bảng 1.3 liệt kê một số hợp chất ghép cơ titan và tên thương mại của chúng

Hợp chất KR-12

19

Bảng 1.3 Một số hợp chất ghép TCA thông dụng hiện nay [19]

Loại chất ghép Tên thương

LICA 01 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl)

butanolat, tris neodecanoat-O LICA 09 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl)

butanolato, iris(dodecyl)benzenesulfonato-O

LICA 12 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl)

butanolato, tris(dioctyl)phosphato-O LICA 38 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl)

butanolato, tris(dioctyl)pyrophosphato-O LICA 44 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl)

butanolato, tris(2-ethylendiamino) ethylato

LICA 97 Titanium IV 2,2(bis 2-propenolatometyl)

butanolato, tris(3-amino) phenylato Một điểm khác biệt tiếp theo giữa hợp chất ghép cơ silan và titan là số lượng nhóm chức trong phân tử, hình 1.9 cho thấy TCA có 6 vị trí nhóm chức, so với 2 vị trí của hợp chất silan

Chất ghép titanat Chất ghép silan

Hình 1.9 Công thức của chất ghép silan và TCA với số nhóm chức khác nhau