Để khắc phục nh ợc điểm trên ng ời ta đ tiến h3nh chế tạo m3ng TiO2 trên các dạng đế mang khác nhau [3, 4], ngo3i ra còn đ a thêm một số các oxit kim loại khác với h3m l ợng nhỏ cùng với
Trang 1Tạp chí Hóa học, T 42 (1), Tr 47 - 51, 2004
Một số yếu tố ảnh h ởng đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol trên màng t io2/ đế kính
Đến Tòa soạn 10-4-2003
Lê Thị Ho i Nam1, Bùi Tiến Dũng1, Trần Thị Đức2, Nguyễn Thị Dung3,
Nguyễn Xuân Nghĩa4
1 Viện Hóa học, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam
2 Viện Vật lý ứng dụng v$ Thiết bị khoa học, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam
3 Viện Công nghệ hóa học, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam
4 Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam
SUMMARY
Titanium dioxide (TiO 2 ) membranes on glasses were prepared by sol-gel method Raman and AFM spectroscopies mainly characterized them The catalytic activity was tested in the degradation of phenol as a model compound It was shown that all TiO 2 membranes had good photocatalytic activity and the influential parameters such as the phenol concentration, the particle size and the adding amount of ZnO have been investigated
I - mở đầu Gần đây rất nhiều công trình đ đ a ra khả
năng quang xúc tác của TiO2 trong việc phân
hủy hợp chất hữu cơ độc hại trong n ớc v3 khí
cho sản phẩm cuối cùng l3 CO2 v3 H2O [1, 2]
Với khả năng quang hóa tốt của TiO2, các nh3
khoa học đ không ngừng nghiên cứu ứng dụng
kết quả n3y cho mục đích bảo vệ v3 xử lý môi
tr ờng
Song song với việc nghiên cứu triển khai áp
dụng m3ng TiO2 v3o thực tế, việc nghiên cứu
cơ bản về phản ứng quang hóa v3 ph ơng pháp
tạo nên m3ng bền vững ở điều kiện th ờng vẫn
rất cần thiết v3 đang l3 mục đích theo đuổi của
nhiều nh3 khoa học trên thế giới
TiO2đ đ ợc sử dụng ở dạng bột cũng nh
ở dạng m3ng Mặc dù TiO2 dạng bột có cấu
trúc anatas đ ợc coi l3 có hoạt tính cao nhất
cho nhiều phản ứng quang xúc tác khác nhau,
nh ng vấn đề hạn chế để có thể áp dụng thực
tiễn l3 phải tách loại chúng ra khỏi môi tr ờng
sau phản ứng Để khắc phục nh ợc điểm trên
ng ời ta đ tiến h3nh chế tạo m3ng TiO2 trên các dạng đế mang khác nhau [3, 4], ngo3i ra còn đ a thêm một số các oxit kim loại khác với h3m l ợng nhỏ cùng với TiO2 nhằm tăng hoạt tính của m3ng trong dải phổ ánh sáng v3 thuận lợi trong việc thu hồi v3 tái sinh xúc tác
Chúng tôi đ th3nh công trong việc chế tạo các m3ng TiO2/ đế kính theo ph ơng pháp sol-gel tại phòng thí nghiệm Trên các m3ng n3y chúng tôi đ tiến h3nh nghiên cứu ảnh h ởng của một
số yếu tố nh nồng độ phenol, kích th ớc hạt TiO2v3 chất pha thêm ZnO đến hoạt tính quang
xúc tác khử phenol trong môi tr ờng n ớc
II - Thực nghiệm
1 Chế tạo các dạng m ng
a Nguyên liệu dùng cho tạo m$ng TiO 2
Bột TiO2 th ơng mại ký hiệu ST-01 (Nhật Bản) có kích th ớc hạt trung bình 7 nm v3 diện
Trang 2tích bề mặt 138 m/g v3 TiO2Degussa P25 (Đức)
có kích th ớc hạt trung bình 25 nm v3 diện tích
bề mặt 50 m2/g
- Các hóa chất khác nh tetrabutyl ortho
titanat, isopropanol, oxit kẽm (Trung Quốc)
b Quy trình tạo sol v$ m$ng mỏng TiO 2 trong
suốt (sol-gel)
Định l ợng tetrabutyl ortho titanat (TBOT)
hòa tan trong isopropanol (IP), dung dịch thu
đ ợc ký hiệu l3 DI Sau đó cho thêm hợp chất
amin v3o trong dung dịch DI v3 khuấy cho tan
ho3n to3n Dung dịch sol thu đ ợc phải trong
suốt, ký hiệu l3 TiD Để tạo m3ng TiO2trên đế
mang ta dùng dung dịch TiD (theo ph ơng
pháp nhúng phủ), sau khi để lớp phủ khô, đem
sấy khô m3ng ở 1000C trong 1 giờ v3 nung ở
5500C trong 1 giờ
c Tạo m$ng TiO 2 từ bột TiO 2 thJơng mại ST-01
v$ P 25 trên các đế kính
Ngo3i việc tạo m3ng TiO2 từ sol, chúng tôi
còn tiến h3nh tạo m3ng TiO2từ dạng bột th ơng
mại sẵn có nh ST-01, P25 trên đế kính Sau quá
trình xử lý nhiệt phải đảm bảo đ ợc độ bám dính
của các nguồn TiO2th ơng mại trên đế kính
d Kiểm tra tính chất vật lý của các dạng m$ng
đS chế tạo
Các m3ng TiO2 đ ợc đặc tr ng bằng hai
ph ơng pháp chính l3 quang phổ Raman v3
kính hiển vi lực nguyên tử
Phổ Raman của các mẫu đ ợc đo tại nhiệt
độ phòng trên máy vi quang phổ Raman
LABRAM-1B (JOBIN-YVON, Pháp) ảnh hiển
vi lực nguyên tử đ ợc chụp trên máy hiển vi lực
nguyên tử AFM3
2 Hoạt tính quang xúc tác của m ng TiO 2
trong phản ứng khử phenol
Thí nghiệm đ ợc tiến h3nh ở nhiệt độ
phòng trong bình phản ứng dạng hình hộp chữ
nhật có kích th ớc 7,5ì20ì2 (cm) đ ợc l3m
từ thủy tinh pyrex, có chứa m3ng xúc tác (m3ng
TiO2dạng trong l3m từ sol, dạng đục từ ST-01,
P25 v3 ST-01 + 5%ZnO) v3 đèn UV (đèn thủy
ngân UV spechonic BLE (USA) 8 W có c ờng
độ cực đại ở b ớc sóng 365 nm) Thể tích dung
dịch trong mỗi lần phản ứng l3 80 ml Độ d3y của lớp chất lỏng l3 6 mm
Tr ớc khi chiếu đèn dung dich đ ợc sục không khí trong thời gian 30 phút để phenol hấp phụ b o hòa trên bề mặt m3ng TiO2 Trong quá trình phản ứng mẫu đ ợc lấy ra theo từng thời điểm để phân tích các chỉ tiêu COD v3 nồng độ phenol để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của từng dạng m3ng TiO2
Phenol đ ợc phân tích bằng ph ơng pháp so m3u trên máy DR-2000 (HACH) với chất hiện m3u 4-amino antipirine ở b ớc sóng 510 nm v3 phổ UV-vis đ ợc xác định trên máy JASCO-V530 (Nhật) với sự hiện diện của 2 pic đặc tr ng cho phenol ở b ớc sóng 212 nm v3 267 nm Chỉ số COD đ ợc xác định bằng ph ơng pháp Bicromat trên máy so m3u DR-2000 ở
b ớc sóng 600 nm
Độ chuyển hóa phenol:
phenol (%) = (C 0– Ct).100/C 0 Trong đó: C 0l3 nồng độ phenol ban đầu (thời
điểm 0), C tl3 nồng độ phenol ở thời điểm khảo sát, l3 độ chuyển hóa
Tốc độ phản ứng đ ợc xác định theo
ph ơng trình bậc 1 biểu kiến theo phenol
R = ln (C t/ C0) = k t
Trong đó: k l3 hằng số tốc độ biểu kiến, t l3 thời gian phản ứng
III - Kết quả v thảo luận
1 Kết quả tạo mẫu
Bằng các ph ơng pháp tạo m3ng trên chúng tôi đ tạo đ ợc một số m3ng sau:
- M3ng TiO2trong suốt (sol-gel)
- M3ng TiO2(ST-01): đi từ nguyên liệu ST-01
- M3ng TiO2(P25): đi từ nguyên liệu P25
- M3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO: đi từ nguyên liệu P25 v3 ZnO
2 Kết quả quang phổ Raman v kính hiển vi
lực nguyên tử (AFM)
Các hình d ới đây l3 kết quả thu đ ợc trên m3ng TiO2dạng sol v3 ST-01
Trang 3Hình 1 v3 2 l3 phổ tán xạ Raman của 2
dạng m3ng: m3ng l3m từ sol v3 m3ng l3m từ
ST-01 Hai dạng m3ng trên đều qua các khâu
xử lý nhiệt nh nhau Qua hai phổ thu đ ợc v3
so với phổ chuẩn ta nhận thấy TiO2 tồn tại ở
dạng anatas đồng thời không bị lẫn tạp các pha
khác, điều n3y phù hợp với mục đích đặt ra
Với m3ng TiO2 (P25) cũng có phổ TiO2 dạng
anatas t ơng tự
Hình 3 l3 ảnh hiển vi lực nguyên tử của mẫu
m3ng TiO2điều chế từ dạng sol trên đế kính, qua
ảnh ta thấy đ ợc độ gồ ghề của bề mặt m3ng v3
kích th ớc hạt trung bình khoảng 75 nm
Hình 1: Phổ Raman của m3ng TiO2
l3m từ bột ST-01
Hình 2: Phổ Raman của m3ng mỏng
TiO2trong suốt
Hình 3: ảnh AFM của m3ng mỏng TiO2
trong suốt
3 ảnh h3ởng của nồng độ phenol ban đầu
ảnh h ởng của nồng độ phenol ban đầu
đến độ chuyển hóa phenol đ ợc đ a ra trên hình 4, 5, 6 trên 3 dạng m3ng TiO2.Nhìn v3o hình n3y ta có thể thấy l3 khi nồng độ phenol giảm thì độ chuyển hóa tăng với các mẫu đ ợc tiến h3nh cùng điều kiện phản ứng Điều n3y có thể đ ợc giải thích nh sau: Trong điều kiện chiếu sáng bằng một loại đèn UV không đổi có nghĩa l3 số photon phát ra l3 không đổi, khi nồng độ phenol tăng có nghĩa l3 mật độ các phân tử phenol trong dung dịch tăng, dẫn đến
c ờng độ tia chiếu khi truyền tới các tâm xúc tác TiO2 giảm do đó ảnh h ởng trực tiếp đến hiệu quả quang xúc tác Nh vậy trong tr ờng hợp n3y nồng độ phenol thích hợp nhất trong khoảng 50 - 70 mg/l
0 20 40 60 80 100
0 30 60 90 150 210
Thời gian (phút)
100 80 60 40 20 0
Trang 4Hình 4: Đồ thị biểu diễn ảnh h ởng của nồng
độ phenol lên hoạt tính của m3ng TiO2(P25)
0
20
40
60
80
100
120
Hình 5: Đồ thị biểu diễn ảnh h ởng của nồng
độ phenol lên hoạt tính của m3ng
TiO2(P25) + 5% ZnO
0 20 40 60 80 100
0 30 60 90 150 210
Hình 6: Đồ thị biểu diễn ảnh h ởng của nồng
độ phenol lên hoạt tính của m3ng
TiO2(sol-gel)
4 ảnh h3ởng của kích th3ớc hạt TiO 2
Hoạt tính quang xúc tác của các m3ng TiO2
đ ợc chế tạo từ TiO2các dạng bột th ơng mại v3
m3ng chế tạo theo ph ơng pháp sol-gel có sự
khác nhau
Kết quả nghiên cứu ảnh h ởng của kích
th ớc hạt TiO2đến hoạt tính quang xúc tác trong
phản ứng phân hủy phenol đ ợc đ a ra trong
bảng 1
Các số liệu trong bảng 1 cho thấy tốc độ
phân hủy phenol sau 60 phút phản ứng đối với
các m3ng TiO2 có kích th ớc hạt khác nhau thay đổi rất khác nhau, trong đó m3ng TiO2chế tạo từ bột TiO2ST-01 có tốc độ cao nhất gấp 2 lần so với TiO2 P25 v3 3 lần so với m3ng TiO2 sol-gel Nh vậy trong phản ứng n3y kích th ớc hạt có ảnh h ởng rất lớn đến hoạt tính quang xúc tác Kích th ớc hạt c3ng nhỏ, hoạt tính c3ng cao Điều n3y khá phù hợp với những kết quả nghiên cứu tr ớc đây của các tác giả [1, 3] v3 đ đ ợc giải thích bởi các hiệu ứng bề mặt,
độ phân tán xúc tác v3 hiệu suất l ợng tử của các hạt có kích th ớc khác nhau
Bảng 1: Kết quả xác định ảnh h ởng của kích th ớc hạt (nồng độ phenol 72 mg/l)
Dạng m3ng TiO2 Kích th ớc hạt
(nm)
Tốc độ phân hủy riêng phenol sau 30 phút
(mg/phút.g TiO2)
5 ảnh h3ởng của việc đ3a thêm ZnO
Việc đ a thêm các kim loại phụ gia v3o hệ
TiO2nhằm mục đích tăng hoạt tính của xúc tác
trong dải phổ rộng của ánh sáng đ đ ợc
nghiên cứu với kim loại kẽm Kết quả nghiên
cứu đ ợc trình b3y trong bảng 2
Từ các số liệu COD v3 độ chuyển hóa Phenol
0 30 60 90 150 210
Thời gian (phút)
120
100
80
60
40
20
0
100 80 60 40 20 0
0 30 60 90 150 210 Thời gian (phút)
Trang 5ở bảng 2 ta nhận thấy việc đ a thêm ZnO kết
hợp với TiO2, đ l3m tăng hoạt tính quang xúc
tác trong phản ứng khử phenol Sau 3 giờ phản
ứng, hầu nh phenol chuyển hóa trên 99% trong
tr ờng hợp có pha thêm 5% ZnO v3o hệ xúc tác,
độ giảm chỉ số COD cũng tăng Tuy vậy sự tăng hoạt tính n3y không rõ rệt, cả 2 thông số chỉ tăng khoảng 5%
Bảng 2: Kết quả xác định ảnh h ởng của việc đ a thêm ZnO
M3ng TiO2(P25), nồng độ phenol ban
đầu 72,0 mg/l
M3ng TiO2(P25) + 5% ZnO, nồng độ phenol ban đầu 73,1 mg/l t
(phút)
[C]
phenol Phenol
COD COD [C]
phenol Phenol
150 16,9 76,53 88 55,33 8,2 88,78 70,6 60,73
Việc tìm hiểu vai trò của ZnO sẽ đ ợc
chúng tôi tiếp tục nghiên cứu trong những
công trình tới ở những dải phổ ánh sáng khác
nhau
IV - Kết luận
Đ chế tạo th3nh công m3ng TiO2 theo
ph ơng pháp dễ l3m, rẻ tiền v3 có độ bền cao
Các dạng m3ng TiO2 đều có hoạt tính
trong phản ứng khử phenol
Đ nghiên cứu các thông số ảnh h ởng đến
hiệu quả quang xúc tác: kích th ớc hạt TiO2,
nồng độ phenol ban đầu, kim loại pha thêm
ZnO v3o hệ TiO2
Nồng độ phenol thích hợp cho phản ứng
l3 50 - 70 mg/l
Kích th ớc hạt c3ng nhỏ hoạt tính c3ng
cao
Kim loại pha thêm ZnO l3m tăng hoạt tính
của xúc tác, nh ng không đáng kể trong vùng
ánh sáng UV
Lời cảm ơn: Nhóm tác giả trân th$nh cảm ơn sự
hỗ trợ của Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý ứng dụng, ChJơng trình hỗ trợ nghiên cứu cơ bản KT-04 v$ Đề t$i nghiên cứu cơ bản mS số 55.03.01
T i liệu tham khảo
1 Amy L Linsebigler, Guangquan Lu, and T John Photocatalysis on TiO2 Surfaces Principles, Mechanisms, and Selected Results, Chem Rev (1995)
2 Michael R Hoffmann, Scot T Martin, Wonyong Choi, and Detlef W Bahnemann Environmental Application of Semiconduc-tor Photocatalysis, Chem Rev (1995)
3 Srinivasan Sampath, Hiroyuki Uchida, and Hiroshi Yoneyama Journal of Catalysis, Vol
149, P 189 - 194 (1994)
4 S Horikoshi, N Watanabe, H Onishi, H Hidaka, and N Serpone Applied Catalysis B: Environmental, Vol 37, P 117 - 129 (2002)
