(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu xử lý 2,4,6 trinitroresorcinol (tnr) và 2,4,6 trinitrophenol (tnp) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

Hiện nay, công nghệ đang được áp dụng để xử lý nguồn nước thải này là sử dụng phương pháp điện phân có màng ngăn, với điện cực catot là đồng và điện cực anot là tấm graphit.. Tuy nhiên,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN CAO TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT

THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN CAO TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT

THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS Nguyễn Văn Hoàng

2 GS TS Đặng Kim Chi

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ /

Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án

Nguyễn Cao Tuấn

ii

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, NCS xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Hoàng (Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự) và GS.TS Đặng Kim Chi (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã luôn tận tình chỉ bảo, định hướng nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này

NCS xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo Viện KH-CN quân sự đã tận tình, tâm huyết truyền tải cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm chuyên môn quý báu giúp tôi hoàn thành luận án này

NCS xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới, Phòng Đào tạo, Phòng Công nghệ môi trường/ Viện Công nghệ mới, Phòng Phân tích/ Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn hỗ trợ và tạo rất nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và viết luận án

NCS xin được cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã luôn động viên, cổ vũ và giúp đỡ tận tình để tôi hoàn thành bản luận án này

iii

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL 5

1.1.1 Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP 5

1.1.2 Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP 9

1.1.3 Tổng quan một số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh 12

1.2 KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 18

1.2.1 Khái niệm và phân loại plasma 18

1.2.2 Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường 20

1.3 CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC 28

1.3.1 Các va chạm trong plasma 28

1.3.2 Cơ chế tác động của plasma đến môi trường nước 30

1.3.3 Một số phương pháp xác định gốc tự do hydroxyl (•OH) 33

1.4 HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI 35

1.4.1 Các mô hình nghiên cứu xử lý nước thải bằng plasma lạnh 35

1.4.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của plasma 36

1.4.3 Các nghiên cứu trong nước 41

1.4.4 Các nghiên cứu ngoài nước 42

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 48

2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 48

2.1.1 Thiết bị 48

iv

2.1.2 Vật tư, hóa chất 51

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 52

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 58

2.3.1 Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh 58

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh 59

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

3.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH 64

3.1.1 Khảo sát sự hình thành plasma lạnh trong không khí từ quá trình phóng điện màn chắn DBD và điện áp tối ưu 64

3.1.2 Khảo sát nồng độ khí O 3 hòa tan tạo thành từ quá trình plasma lạnh 66

3.1.3 Khảo sát nồng độ H 2 O 2 tạo thành từ quá trình plasma lạnh 68

3.1.4 Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV 70

3.1.5 Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt (•OH) từ quá trình plasma lạnh 71

3.1.6 Khảo sát pH của dung dịch trong hệ plasma lạnh 77

3.2 NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH 79

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn TNR và TNP trên thiết bị HPLC 79

3.2.2 Ảnh hưởng của công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP và TNR 80

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR và TNP 85 3.2.4 Ảnh hưởng của pH ban đầu 88

3.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng tuần hoàn 90

3.2.5 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực và diện tích tiếp xúc plasma đến khả năng phân hủy TNR và TNP 91

3.3 NGHIÊN CỨU SỰ KHOÁNG HÓA VÀ TỐC ĐỘ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH 95

3.3.1 Nghiên cứu sự khoáng hóa TNR và TNP trong hệ plasma lạnh 95

v

3.3.2 Nghiên cứu tốc độ quá trình phân hủy TNR, TNP và TOC 97

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH 100

3.5 THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ 106

3.5.1 Xác định lượng H 2 O 2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat 106

3.5.2 Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat trong phòng thí nghiệm 110

3.5.3 Đề xuất quy trình và tính toán các hạng mục chủ yếu của hệ thống xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 114

KẾT LUẬN 126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 128

Phụ lục 1: Kết quả xác định LOD, LOQ các phương pháp phân tích 1

Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm 3

Phụ lục 3 Một số hình ảnh thí nghiệm 7

E Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại

H Hiệu suất phân hủy

BTNMT Bộ Tài nguyên và môi trường

COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand)

DBD Phóng điện màn chắn (Dielectric barrier discharge)

DDNP Diazodinitrophenol

DOC Cacbon hữu cơ hòa tan (Dissolved oganic cacbon)

EOP Quá trình oxi hoá điện hóa (Electrochemical oxidation process)

vii

GAD Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges)

GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry)

GHCP Giới hạn cho phép

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography)

HV Nguồn cao áp (High voltage)

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

RF Tần số radio (Radio frequency)

CNQP Công nghiệp quốc phòng

TOC Tổng các bon hữu cơ (Total oganic cacbon)

TNR Axit styphnic (2,4,6- Trinitroresorcinol)

TNP Axit picric (2,4,6- Trinitrophenol)

UV Tia cực tím (Ultraviolet)

VSV Vi sinh vật

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 11

Bảng 1.2 Phân loại Plasma 19

Bảng 1.3 Các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) trong plasma lạnh 33

Bảng 1.4 Tóm tắt một số ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp

xử lý nước thải chứa hợp chất nitrophenol 46

Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật của mô hình plasma lạnh xử lý nước thải 51

Bảng 3.1 Nhiệt độ của dung dịch nước trong quá trình xử lý plasma lạnh 67

Bảng 3.2 Tốc độ trung bình tạo thành gốc •OH ở các mức điện áp khác nhau

trong khoảng t=30 phút 77

Bảng 3.3 Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân

hủy (mg/L.phút) của TNR (C 0, TNR = 115,6mg/L, Q=415 mL/phút) 81

Bảng 3.4 Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân hủy (a, mg/phút) của TNP (C 0, TNP = 135,3mg/L, Q=415 mL/phút) 83

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân

hủy (a, mg/L.ph) của TNR 86

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân hủy (a, mg/ph) của TNP 87

Bảng 3.7 Khả năng xử lý TNR và TNP ở các pH ban đầu khác nhau 88

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực 92

Bảng 3.9 Điều kiện tối ưu để phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh 95

Bảng 3.10 Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD và TOC theo thời gian 95

Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu kiến k bk phản ứng phân hủy TNR và TNP trong

hệ plasma lạnh 99

Bảng 3.12 Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc 1 quá trình phân hủy TNR

và TNP 100

ix

Bảng 3.13 Khả năng phân hủy TNR và TNP trong các hệ phản ứng plasma

lạnh khác nhau 102

Bảng 3.14 Tổng hợp kết quả xác định hằng số tốc độ biểu kiến k bk 104

Bảng 3.15 So sánh tốc độ hình thành gốc •OH khi sung H 2 O 2 106

Bảng 3.16 Hằng số tốc độ biểu kiến k bk quá trình xử lý COD khi bổ sung H 2 O 2

ở các nồng độ khác nhau 109

Bảng 3.17 Kết quả phân tích các chỉ tiêu nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat trước và sau xử lý bằng plamsa lạnh 111

Bảng 3.17 Tổng hợp các thông số công nghệ cơ bản dây chuyền xử lý nước

thải sản xuất chì styphnat 124

x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat 10

Hình 1.2 Vật chất di chuyển từ thể rắn sang thể lỏng, thể khí và thể Plasma với

sự gia tăng năng lượng 18

Hình 1.3: Plasma lạnh trong bảo quản thực phẩm 20

Hình 1.4: Plasma nhiệt trong gia công nhiệt luyện tôi thấm Nitơ 20

Hình 1.5 Cấu hình phong điện màn chắn (DBD) thường gặp [8] 21

Hình 1.6 Mô hình phóng điện corona cơ bản 24

Hình 1.7 Phóng điện plasma tần số radio (RF) 25

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của buồng phản ứng plasma vi sóng 26

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý của lò phản ứng plasma cung trượt 27

Hình 1.10 Các quá trình xảy ra trong không khí và nước khi plasma xuất hiện 31

Hình 1.11 Các mô hình phản ứng plasma lạnh điển hình 36

Hình 2.1 Sơ đồ mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh từ phóng điện màn chắn

DBD 49

Hình 2.2 Phản ứng của axit salicylic với gốc •OH 54

Hình 2.3 Sơ đồ nghiên cứu tổng thể của luận án 63

Hình 3.1: Mật độ tia lửa điện phát ra khi plasma hình thành tại 65

các công suất khác nhau 65

Hình 3.2: Sự biến đổi nồng độ O 3 trong dung dịch theo thời gian 67

Hình 3.3 Phổ hấp thụ của dung dịch H 2 TiO 4 68

Hình 3.4 Đường chuẩn xác định hàm lượng H 2 O 2 bằng phương pháp UV-Vis 68

Hình 3.5: Sự biến đổi nồng độ H 2 O 2 trong dung dịch theo thời gian 69

Hình 3.6: Cường độ ánh sáng UV tại bước sóng 254nm và 312nm với công

suất nguồn phát thay đổi 70

Hình 3.7 Sắc đồ HPLC 2,3-DHB (a) và 2,5-DHB (b) 71

Hình 3.8 Đường chuẩn 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) 72

Hình 3.9 Đường chuẩn 2,5-dihydroxybenzoic (2,5-DHB) 72

xi

Hình 3.10 Nồng độ sản phẩm chuyển hóa axit salicylic ở thời điểm 30 phút 73

Hình 3.11 Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các thời điểm khác nhau 75

Hình 3.12 Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các chế độ plasma khác nhau 76

Hình 3.13 Sự suy giảm pH của nước cất trong quá trình xử lý plasma 77

Hình 3.14 Sắc đồ HPLC của TNR (a) và TNP (b) 79

Hình 3.15 Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNR bằng phương pháp HPLC 79

Hình 3.16 Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNP bằng phương pháp HPLC 80

Hình 3.17 Hiệu suất phân hủy TNR ở các mức công suất nguồn phát khác nhau 81

Hình 3.18 Sắc đồ HPLC của TNR sau 60 phút phân hủy ở 3 chế độ nguồn phát 82

Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy TNP ở các mức công suất nguồn phát khác nhau 83

Hình 3.20 Sắc đồ HPLC của TNP sau 60 phút phân hủy ở 3 chế độ nguồn phát 84

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR 86

Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng đồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNP 87

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy TNR (a) và TNP (b) vào pH của dung dịch 89

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy TNR và TNP vào lưu lượng

tuần hoàn 90

Hình 3.26 Sự thay đổi màu của nước thải TNR và TNP khi xử lý plasma lạnh

ở khoảng điện cực d=2,5 mm 93

Hình 3.27 Hiệu suất xử lý theo nồng độ TNR, COD và TOC trong hệ plasma

lạnh 96

Hình 3.28 Hiệu suất xử lý theo nồng độ TNP, COD và TOC trong hệ plasma

lạnh 96

Hình 3.29 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C 0 ) vào thời gian đối với

TNR (a) và TNP (b) trong hệ plasma lạnh 99

Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy TNR (a) và TNP (b) ở các hệ phản ứng

khác nhau 103

xii

Hình 3.31 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C 0 ) vào thời gian phân hủy

TNR (a) và TNP (b) ở các hệ phản ứng 104

Hình 3.33 Sự suy giảm COD của nước thải sản xuất chì styphnat 107

Hình 3.34 Sự biến đổi nồng độ H 2 O 2 trong hệ plasma lạnh theo thời gian 107

Hình 3.35 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc Ln(C/C 0 ) của COD theo thời gian trong

các hệ plasma lạnh 109

Hình 3.36 Quy trình thực nghiệm xử lý nước thải sản xuất styphnat chì 110

Hình 3.37 Độ màu của nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ở các

khoảng thời gian xử lý khác nhau 113

Hình 3.38 Sơ đồ kỹ thuật xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 115

Hình 3.40 Kích thước ống lắng 121

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Thuốc gợi nổ là vật tư quan trọng trong ngành công nghiệp quốc phòng của nhiều quốc gia Hầu hết các loại hỏa cụ phục vụ cho nền kinh tế và quân sự đều có nguyên lý chung là sử dụng các loại thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) để nhận xung lượng ban đầu chuyển hóa thành phản ứng nổ để mồi nổ các loại thuốc nổ phá (thuốc nổ thứ cấp)

Hiện nay, quân đội ta đang có một số dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ như: dây chuyền sản xuất thủy ngân phulminat (C2N2O2Hg); dây chuyền sản xuất chì azotua (N6Pb); dây chuyền sản xuất chì styphnat (C6HN3O8Pb) và dây chuyền sản xuất diazodinitrophenol (DDNP) [12] Trong quá trình sản xuất các dây chuyền này đều thải ra môi trường các loại nước thải có đặc tính ô nhiễm khác nhau Trong số đó, đáng chú ý phải kể đến nước thải của dây chuyền sản xuất chì styphnat, do có chứa thành phần ô nhiễm chính là 2,4,6-trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-trinitrophenol (TNP) Đây đều là các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm nitrophenol (NPs) có độc tính cao (liều gây chết của TNR, TNP đối với chuột là 0,05g/kg), độ màu lớn và rất khó bị phân hủy [12] Hiện nay, công nghệ đang được áp dụng để xử lý nguồn nước thải này là sử dụng phương pháp điện phân có màng ngăn, với điện cực catot là đồng và điện cực anot là tấm graphit Thực tế cho thấy, hiệu suất của quá trình xử lý bằng điện phân giảm nhanh theo thời gian do xuất hiện hiện tượng "trơ" điện cực sau một chu kỳ hoạt động nhất định Đây đang là vấn đề gây nhiều khó khăn cho công tác quản lý, xử lý môi trường tại các cơ sở

Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu các giải pháp công nghệ

xử lý nước thải bị ô nhiễm các hợp chất nitrophenol như: phương pháp ozone hoá [12], [4], [91]; phương pháp điện hóa [9], [17], [18], [22],[26], [134];

2 phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính [1], [26]; phương pháp sinh học [2], [11–17]; phương pháp oxi hóa nâng cao (Fenton, UV-Fenton, ) [4], [19], [90] Tuy nhiên, các phương pháp này vẫn tồn tại một số hạn chế nhất định như giá thành xử lý cao (phương pháp điện phân), thời gian xử lý kéo dài (phương pháp sinh học) hay phát sinh chất thải thứ cấp (phương pháp hấp phụ) hoặc nhiều bùn thải (phương pháp Fenton, quang Fenton,…) nên việc áp dụng các phương pháp này trong thực tế xử lý nước thải vẫn gặp nhiều khó khăn

Trong vài năm gần đây, nghiên cứu sử dụng plasma lạnh (non-thermal plasma) để xử lý nước thải là chủ đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Đây là một công nghệ mới, tiên tiến do có nhiều ưu điểm so với các công nghệ truyền thống khác, như quá trình hình thành plasma tạo ra tia cực tím (UV), ozone (O3), H2O2 và các gốc tự do hydroxyl (•OH)ngay tại chỗ thông qua phóng điện ở bề mặt của điện cực tiếp xúc với chất lỏng hoặc không khí [86], [150] Một ưu điểm nữa khi sử dụng công nghệ plasma lạnh là không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp và hóa chất dư thừa sau quá trình xử lý Ngoài ra, plasma lạnh còn có hiệu quả cao trong khâu diệt hoặc bất hoạt vi khuẩn và vi sinh vật, nên hoàn toàn có thể thay thế các tác nhân khử trùng thông thường như clo, ozone và tia UV [7] Chính vì vậy, công nghệ plasma lạnh đã

và đang được đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ ở nhiều nước để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và nước thải nói riêng Mặc dù vậy, ở Việt Nam công nghệ plasma lạnh cho đến nay vẫn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là với mục đích xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng

Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý các hợp chất hữu cơ bền có trong nước thải, nhất là nước thải thải đặc thù quốc phòng có tính khoa học và thực tiễn Đây là lý do, tên đề tài luận án được chọn

là: “Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol

(TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh”

3

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận án

a) Làm rõ cơ sở khoa học và xác định được qui luật ảnh hưởng của một

số yếu tố môi trường và công nghệ đến sự chuyển hóa 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong môi trường nước bằng phương pháp plasma lạnh

b) Đề xuất được qui trình công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc gợi

nổ có chứa 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) đạt qui chuẩn Việt Nam hiện hành

3 Nội dung nghiên cứu

a) Tổng quan tài liệu, đánh giá đặc điểm ô nhiễm nước thải của dây chuyền sản xuất thuối gợi nổ chì styphnat Xác định đối tượng và các nội dung cần nghiên cứu

b) Nghiên cứu đặc tính phóng điện của mô hình xử lý nước thải bằng công nghệ plasma lạnh trên cơ sở phóng điện màn chắn (DBD) Khảo sát, xác định một số tác nhân chủ yếu sinh ra trong hệ plasma lạnh có khả năng xử lý các chất ô nhiễm như •OH, H2O2, tia UV và O3

c) Nghiên cứu khả năng phân hủy TNR và TNP trong hệ plasma lạnh, xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý như công suất nguồn phát,

pH ban đầu, nồng độ ban đầu, lưu lượng tuần hoàn, khoảng cách điện cực

d) Nghiên cứu sự khoáng hóa và qui luật chuyển hóa quá trình phân hủy TNR, TNP trong hệ plasma lạnh

e) Xây dựng qui trình công nghệ và tính toán các thông số kỹ thuật hệ thống xử lý nước thải dây chuyển sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat bằng công nghệ plasma lạnh

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết, tham khảo tài liệu, tổng quan các vấn đề liên quan đến đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

4

- Các phương pháp thực nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm

- Các phương pháp phân tích được sử dụng là: HPLC, ICP-MS, chuẩn

độ, so màu, COD, TOC để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của plasma lạnh và quá trình phân hủy TNR và TNP trong môi trường nước bằng plasma lạnh

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Đặc điểm, tính chất của plasma lạnh và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và tốc độ chuyển hóa của TNR và TNP trong môi trường nước

- Phạm vi: Nghiên cứu xây dựng mô hình phóng điện màng chắn (DBD) quy mô phòng thí nghiệm Thực nghiệm khảo sát đặc điểm, tính chất plasma lạnh và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy TNR và TNP trong nước thải tự tạo và nước thải thực tế của nhà máy sản xuất Từ đó xác định các điều kiện phù hợp để xây dựng qui trình công nghệ ứng dụng plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm TNR và TNP

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Kết quả của luận án sẽ góp phần làm sáng tỏ thêm bản chất của quá trình plasma lạnh và các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải chứa TNR và TNP bằng plasma lạnh

- Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ góp phần đa dạng hóa các công nghệ

xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng, cụ thể là tạo cơ sở để xây dựng qui trình công nghệ xử lý nước thải chứa TNR, TNP và có khả năng áp dụng để xử

lý nước thải có chứa các thành phần thuốc phóng, thuốc nổ bằng công nghệ plasma lạnh

7 Bố cục của luận án

Luận án bao gồm: Phần mở đầu, Chương 1- Tổng quan, Chương 2 – Đối tượng và phương pháp nghiên cứu, Chương 3 – Kết quả và thảo luận, Phần Kết luận, Danh mục tài liệu tham khảo và Phụ lục

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ

PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL

1.1.1 Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP

TNR và TNP đều là các hợp chất nitrophenol (NPs), mang đặc điểm, tính

chất lý, hóa chung của nhóm nitrophennol

1.1.1.1 Tính chất lý, hóa chung của nitrophenol

• Tính chất chung của các hợp chất nitrophenol:

Vì cũng thuộc nhóm các hợp chất nitro thơm nên về cơ bản các hợp chất

nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất nitro thơm Chúng

cũng có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có thể gây hiệu ứng cảm ứng (-I)

mạnh và liên hợp (-C) mạnh (khi có hệ liên hợp)

Cũng như các hợp chất nitro thơm hợp chất nitrophenol có thể bị khử

thành amin bậc 1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn,

LiAlH4, (NH4)2S

1.1.1.2 Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-trinitroresorcinol [12],[25],

[27]

• Cấu tạo:

2,4,6-trinitroresorcinol (TNR) hay còn gọi là axit styphnic có công thức

phân tử là: C6H(NO2)3(OH)2, M = 245,1 g/mol; pKa = 1,2

6 Công thức cấu tạo:

250C hoà tan khoảng 13g styphnic axit

• Tính chất hóa học:

Vì trong phân tử axit styphnic có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết hydro

Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron  của vòng thơm, liên

kết O - H của axit styphnic dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó tham gia phản ứng Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng với các tác nhân ái điện tử cao hơn so với benzen

Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol) Song tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia

Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para) Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm

7

tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho Vì vậy axit styphnic là một axit tương đối

mạnh có thể hoà tan được sắt và kẽm Trong phân tử axit styphnic có 2 nhóm

-OH là nhóm thế hoạt hoá làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hoá có nghĩa là vòng benzen trong phân tử axit styphnic sẽ khó bị oxy hoá hơn

• Độc tính:

TNR gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hô hấp là do

sự bay hơi của TNR Khi có mặt trong nước, TNR làm tăng độ màu của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối

cho nước và thịt cá

• Ứng dụng của axit styphnic:

Styphnic axit là hợp chất hữu cơ dùng để chế tạo thuốc gợi nổ, sử dụng

trong công nghiệp sản xuất vũ khí, đạn

1.1.1.3 Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-Trinitrophenol [12], [25], [27]

8

có màu Dung dịch axit picric trong nước có màu vàng, trong axit sunfuric và ligroin thì không màu TNP có nhiệt độ nóng chảy ở 122,50C Tỷ trọng của axit picric tồn tại ở dạng tinh thể là 1,763, tồn tại ở thể lỏng là 1,580 (tại nhiệt độ là

124oC)

TNP tan hạn chế trong nước, ở nhiệt độ 0oC độ tan của TNP là 0,67%, ở

1000C lượng axit picric tan là 6,75% TNP tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ như axeton, ete etylic, rượu metylic, glixerin, cloroform

• Tính chất hóa học:

Về mặt hoá học, TNP là hợp chất có tính nổ mang đầy đủ tính chất của một dẫn xuất nitro thơm Do trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thể hiện các tính chất của một axít hữu cơ, pKa=0,38 Nó phản ứng với muối cacbonat tạo thành CO2 và picrat Khi có mặt hơi ẩm, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axít HNO3 Do đó, không được dùng axít picric trong hỗn hợp với các cấu tử này

Khi có mặt của hơi ẩm, TNP tác dụng được với hầu hết các kim loại, trừ thiếc và kim loại quý

TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau như antraxen, benzen, naphtalen, phenol v.v theo tỷ lệ phân tử 1:1

TNP tham gia phản ứng với kali xyanua (KCN), đây là phản ứng đặc trưng với sản phẩm là axit izopupuric có màu đỏ Đây là phản ứng được sử dụng để định tính vết axit picric

• Độc tính:

TNP là chất có độc tính cao Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 17,5mg/m3 trong 6 giờ, TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho người TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,05g/kg [12]

1-9

Khi bị nhiễm TNP với liều lượng 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết Dung dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ ≤ 3,8mg/L Hiện chưa có thông tin cụ thể về hàm lượng cho phép của TNP trong các đối tượng môi trường

• Ứng dụng:

Axit picric được sử dụng trong chế tạo và sản xuất thuốc nổ, đạn dược

1.1.2 Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP

1.1.2.1 Đặc điểm chung của nước thải ngành sản xuất vật liệu nổ

Theo các tài liệu quan trắc môi trường hàng năm [27], [28] của Viện công nghệ mới/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, hiện nay nước thải ngành công nghiệp sản xuất vật liệu nổ bị ô nhiễm khá nặng nề, nhất là nước thải sản xuất thuốc nổ quân sự như: TNT, DNT, Pentơrit, Hexogen, thuốc gợi nổ… có nhiều thông số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/ BTNMT mức B) Cụ thể, do có chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (các hợp chất nitrophenol, nitrotoluen…) nên chỉ số COD trong nước thải thường rất cao, dao động trong khoảng từ vài trăm (sản xuất TNT, DNT, chì styphnat…) đến hàng nghìn mg/L (nước thải sản xuất DDNP), vượt GHCP từ vài lần đến hàng chục lần Nước thải thường có màu đỏ sậm hoặc vàng đặc trưng, độ màu dao động từ vài trăm đến hàng nghìn Pt/Co Ngoài ra, nước thải còn có thể bị ô nhiễm các chỉ tiêu kim loại nặng như chì hoặc thủy ngân (sản xuất thuốc gợi nổ) hoặc amoni, nitrat (sản xuất thuốc nổ AD1, Pentơrit, Hexogen, nhũ tương…) Mặc dù, lưu lượng nước thải tại các dây chuyền sản xuất thuốc nổ thường không lớn, chỉ khoảng

từ 5 đến 20 m3/ngày, tuy nhiên do mức độ ô nhiễm cao và một số dây chuyền sản xuất vẫn chưa có giải pháp xử lý phù hợp nên nguồn nước thải loại này đang gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người

10 TNR và TNP có trong nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat với nồng độ khá cao Các đặc điểm ô nhiễm của nguồn nước thải này được trình bày dưới đây

1.1.2.2 Đặc điểm nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat

Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat phát sinh chủ yếu từ các công đoạn lọc, rửa nguyên liệu và sản phẩm Lưu lượng nước thải trung bình của dây chuyền vào khoảng 4-5m3/ngày

Thuốc gợi nổ chì styphnat được sản xuất theo qui trình công nghệ như

mô tả trong Hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat

Kết quả phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi

nổ chì styphnat được trình bày trong Bảng 1.1 [27], [28]

11 Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat

vị

40:2011/ BTNMT (B)

12

thuốc gợi nổ chì styphnat có nhiều thông số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT mức B) nhiều lần Cụ thể, nước thải của dây chuyền có độ pH thấp, có màu vàng đặc trưng, độ màu dao động khoảng 760-850 (Pt/Co) vượt QCCP 5,7 lần; chỉ số nhu cầu ôxi hóa hóa học (COD) khá cao, dao động từ 304 đến 330 mg/L vượt QCCP 2 đến 2,2 lần Tỷ lệ BOD5/COD rất thấp, chỉ khoảng 0,12 cho thấy nước thải của dây chuyền rất khó xử lý bằng phương pháp sinh học thông thường do nước thải bị ô nhiễm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy mà ở đây chính là thành phần TNR và TNP có trong nước thải

Kết quả trong bảng 1.1 cũng cho thấy đối tượng cần quan tâm nhất trong việc nghiên cứu xử lý nước thải loại này là 2 hợp chất TNR và TNP Do đây là các hợp chất hưu cơ bền vững thuộc nhóm nitrophenol, là nguyên nhân gây ra

pH thấp, độ màu (màu vàng đặc trưng), COD và tổng N cao Mặc dù, ngoài các hợp chất TNR và TNP nước thải còn bị ô nhiễm chỉ tiêu Pb ở mức độ khá cao, tuy nhiên tác nhân ô nhiễm này có thể dễ dàng loại bỏ bằng phản ứng trung hòa

và lọc kết tủa dưới dạng hydroxit

Ở Việt Nam hiện nay chưa có tiêu chuẩn, quy chuẩn quy định nồng độ tối đa của TNR và TNP trong nước thải, tuy nhiên do có độc tính cao [8] nên thực tế đặt ra nên cần có một giải pháp công nghệ có khả năng xử lý triệt để TNR, TNP trong nước thải nhằm giảm thiểu tác động xấu tới môi trường và bảo vệ sức khỏe con người

1.1.3 Tổng quan một số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh

1.1.3.1 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ để xử lý các hợp chất phenol, nitrophenol trong nước thải được ứng dụng hiệu quả từ nồng độ vết đến nồng độ phần trăm Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, oxit

13

nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,.v.v Trong số này than hoạt tính được sử dụng nhiều nhất và là phương pháp hấp phụ hiệu quả cao Phương pháp này là đắt tiền nhưng đã được chứng minh là có hiệu quả cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ ở nồng độ vi lượng [128], [135] Do đó, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu đang được phát triển bao gồm biến đổi hóa học của than hoạt tính, ngâm tẩm với các hạt nano, thay đổi bản chất cacbon nền, các phương pháp hoạt hóa than khác nhau, cũng như thay thế bằng các chất hấp phụ sinh học có chi phí thấp, chẳng hạn như lignocellulose và chitin/chitosan [42], [76], [116], [130], [135], [153], [163]

Một số chất hấp phụ thương mại sẵn có như silicagen, nhôm hoạt hóa và zeolit… cũng có thể xử lý phenol, nitrophenol [57], [165]

Ở trong nước, đề tài luận án tiến sĩ của tác giả Tô Văn Thiệp [25] đã nghiên cứu sử dụng các loại than hoạt tính như than ép hạt (Nga), than gáo dừa (Việt Nam) và than bột (Trung Quốc) để xử lý nước thải có chứa các hợp chất nitrophenol như mononitrophenol (MNP), dinitrophenol (DNP), trinitrophenol (TNP) và trinitroresorcinol (TNR) Kết quả cho thấy các loại than hoạt tính trên đều có khả năng xử lý tốt các hợp chất nitrophenol Trong đó, tác giả đã chỉ ra rằng môi trường pH cao không có lợi cho quá trình hấp phụ và quá trình đạt trạng thái cân bằng trong khoảng từ 15 đến 20 phút

Nhìn chung, ưu điểm chính của phương pháp hấp phụ là hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm cao và tốc độ xử lý nhanh (15-30 phút), kĩ thuật thực hiện đơn giản Tuy nhiên, phương pháp này còn có một số hạn chế như giá thành còn cao và quá trình xử lý phát sinh chất ô nhiễm thứ cấp cần tiếp tục xử lý bằng các phương pháp khác

1.1.3.2 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Xử lý các hợp chất phenol, nitrophenol bằng phương pháp điện hoá về thực chất là thay thế tác nhân oxy hoá - khử hoá học bằng tác nhân oxy hoá -

14

khử điện hoá để chuyển hóa hợp chất phenol

Theo Martinez – Huitle và cộng sự [121] và Tasic và cộng sự [152], kỹ thuật oxy hóa điện hóa được chia thành quá trình oxy hóa trực tiếp và gián tiếp Quá trình xử lý trực tiếp xảy ra trên anốt thông qua việc hấp phụ các chất ô nhiễm lên bề mặt cực dương Các vật liệu anốt khác nhau được sử dụng với các vật liệu phủ như TiO2, PbO2, SnO2, IrO2 và BDD (boron-doped diamond) là những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất Các thông số như mật độ dòng điện, pH, vật liệu cực dương và chất điện phân được sử dụng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Sự phân hủy của các hợp chất phenol tuân theo động học giả bậc nhất và hiệu quả của quá trình được biểu thị bằng hiệu suất dòng điện biểu kiến, chỉ số oxy hóa điện hóa hoặc hiệu suất dòng điện tức thời Quá trình oxy hóa gián tiếp sử dụng các các chất oxy hóa khử trung gian để tạo ra hiệu ứng chuyển điện tử giữa điện cực và chất ô nhiễm, do đó ngăn cản sự dính bám chất

ô nhiễm trên bề mặt điện cực Sự hiện diện của các ion clorua giúp tăng cường hiệu quả xử lý các hợp chất phenol thông qua sự hình thành Cl2 hoặc ClO- trong một quá trình được gọi là quá trình oxy hóa điện hóa clo hoạt động [138], [139]

Ở trong nước, phương pháp oxi hóa điện hóa các hợp chất nitro thơm trong đó có NPs cũng đã được một số tác giả nghiên cứu [17], [18], [22] Kết quả nghiên cứu thu được bước đầu cho thấy một số hợp chất NPs như TNR,

NP, TNP có thể bị chuyển hóa và phân hủy rất nhanh bằng quá trình oxi hóa điện hóa (điện phân trong điều kiện có và không có màng ngăn trong hệ điện phân sử dụng điện cực rắn là graphit (GC) hoặc điện cực rắn được phủ lớp oxit kim loại quý hiếm (TiO2, RuO2, IrO2) hoặc các oxit SbO2, SnO2)

Ưu điểm của phương pháp điện phân là kỹ thuật thực hiện không phức tạp, có khả năng phân huỷ triệt để và nhanh chất ô nhiễm Đặc biệt là nguồn nước thải bị ô nhiễm các thành phần khó phân hủy sinh học Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn một số hạn chế như lượng khí thải có chứa clo sinh ra trong

15 quá trình điện phân, điện cực đắt tiền và dễ bị trơ trong quá trình xử lý

Nhìn chung, do khó phân hủy sinh học nên thời gian xử lý nước thải nhiễm các hợp chất nitrophenol bằng phương pháp vi sinh thường phải kéo dài, phải tính theo ngày, thậm chí hàng chục ngày chứ không theo phút hoặc giờ Chính vì vậy, trong thực tế để áp dụng phương pháp vi sinh xử lý nước thải loại này cần có mặt bằng xây dựng hệ thống xử lý đủ rộng, với nhiều bể chứa dung tích lớn để đảm bảo đủ thời gian thực hiện chu trình phân huỷ vi sinh Việc làm này sẽ đòi hỏi phải có sự đầu tư thêm về kinh phí và giá thành xử lý sẽ bị tăng lên Đây chính là điểm hạn chế của phương pháp này

1.1.3.4 Ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs)

Các qúa trình oxi hoá nâng cao [48], [75], [129], [151] được định nghĩa

là những quá trình phân huỷ oxi hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (•OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ) Gốc hydroxyl là một tác

nhân oxi hoá mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hoá được biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxi hoá không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ Từ những tác nhân

16 oxi hoá thông thường như hydrogen peroxide, ozone, có thể nâng cao khả năng oxi hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hoá được nâng cao hay gọi tắt, các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao thường được áp dụng để nghiên cứu phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước bao gồm: ozone hóa (O3), ozone kết hợp với hydrogen peroxide (O3/H2O2) và chiếu xạ UV (O3/UV) hoặc kết hợp cả hai (O3/H2O2/UV), ozone kết hợp với chất xúc tác (O3/xúc tác), quá trình UV/H2O2 , Fenton và quang Fenton (Fe 2+/H2O2 và Fe2+/H2O2/UV) và quá trình siêu âm Trong đó, các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên ozone, Fenton, quang Fenton và UV/H2O2 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

a) Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sở ozone

O3 phản ứng với các hợp chất vô cơ và hữu cơ khác nhau trong dung dịch nước, bằng phản ứng trực tiếp của ozone phân tử hoặc thông qua cơ chế gốc liên quan đến gốc hydroxyl do sự phân hủy ozone gây ra Quá trình này bị ảnh hưởng mạnh bởi một số thông số thí nghiệm như pH dung dịch, tỷ lệ ozone đầu vào và nhiệt độ Ozone phản ứng trực tiếp với chất ô nhiễm ở pH thấp dưới dạng phân tử, nhưng ở pH cao nó sẽ phân hủy trước khi phản ứng với chất ô nhiễm Quá trình phân hủy ozone được xúc tác bởi các ion hydroxit và diễn ra nhanh hơn khi độ pH tăng dần, cuối cùng tạo ra các gốc hydroxyl [93], [100], [101], [137], [141]

b) Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên phản ứng Fenton, quang Fenton

Quá trình Fenton có nguồn gốc từ phát hiện được báo cáo vào năm 1894 rằng ion sắt làm tăng mạnh quá trình oxy hóa axit tartaric bởi hydrogen peroxide [72] Trong quá trình Fenton, hydrogen peroxide được thêm vào nước thải với sự hiện diện của muối sắt, tạo ra các tác nhân có tính oxy hóa mạnh đối

17

với các hợp chất hữu cơ Gốc •OH được coi là thành phần oxy hóa chính trong quá trình Fenton Cơ chế quá trình Fenton là khá phức tạp và được mô tả chi tiết bằng các phương trình trong tài liệu [59], [136] Nhìn chung, quá trình oxy hóa của Fenton bao gồm bốn giai đoạn bao gồm điều chỉnh pH, phản ứng oxy hóa, trung hòa - đông tụ và kết tủa Các chất hữu cơ được loại bỏ ở hai giai đoạn oxy hóa và đông tụ [89], [107] Các gốc •OH đóng vai trò chính cho quá trình oxy hóa và sự đông tụ được cho là để hình thành các phức hydroxit sắt [107] Hiện nay, quá trình oxy hóa Fenton đã được nghiên cứu và áp dụng để

xử lý nhiều loại nước thải chứa các hợp chất ô nhiễm khác nhau Riêng đối với nhóm hợp chất phenol, nitrophenol đã có nhiều công trình nghiên cứu như: với phenol [166], chlorophenol [37], 2,4-dinitrophenol [38] Các nghiên cứu đều cho thấy, quá trình Fenton có hiệu quả cao để xử lý nước thải loại này và các điều kiện lý tưởng cho phản ứng Fenton là pH từ 3 đến 4, tỷ lệ phần mol

Fe2+/H2O2 thông thường là 1:5 và tốc độ xử lý nhìn chung tỉ lệ thuận với lượng

Fe2+ đưa vào

Quá trình quang Fenton là sự kết hợp của UV với các điều kiện Fenton

để nâng cao hiệu quả xử lý của phản ứng Fenton Đây là một phương pháp xử

lý hiệu quả hơn và ít phụ thuộc vào độ pH hơn, trong đó H2O2 có thể tạo ra các gốc •OH dưới ánh sáng UV và Fe3+ có thể tái tạo trở lại Fe2+ tuần hoàn trong

hệ phản ứng [70], [126]

c) Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên phản ứng H 2 O 2 /UV

Giống như các AOP khác, khả năng oxy hóa của UV/H2O2 là do sự hình thành của gốc •OH được tạo ra bằng phản ứng quang phân H2O2 Các tài liệu [60], [136] đều cho rằng kỹ thuật này đòi hỏi nồng độ H2O2 tương đối cao, thời gian tiếp xúc với tia cực tím UV cũng dài hơn so với quy trình UV/O3 Tốc độ quang phân của H2O2 phụ thuộc vào pH và gia tăng trong môi trường kiềm

Nhìn chung, các quá trình oxi hoá nâng cao đã nổi lên những năm gần

18 đây như là một loại công nghệ cao có tầm quan trọng thúc đẩy quá trình oxi hoá, giúp phân huỷ nhiều loại chất hữu cơ khó phân huỷ có trong nước thải Ở Việt Nam, hiện nay đã có khá nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng quá trình oxi hóa nâng cao để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước Tuy nhiên, đối với nhóm các hợp chất phenol, nitrophenol thì nhìn chung vẫn còn rất hạn chế Cho đến nay mới chỉ có một số tác giả thuộc Viện Khoa học và Công nghệ quân sự quan tâm đến vấn đề này [8], [21], [92], [132]

1.1.3.5 Một số phương pháp khác

Ngoài các phương pháp đã liệt kê ở trên, còn có một số phương pháp xử

lý khác như: lọc màng (màng bán thấm, thẩm thấu ngược, nano…), chiết, chưng cất hoặc sử dụng thực vật Tuy nhiên, các phương pháp này là ít phổ biến hơn, chỉ áp dụng trong một số trường hợp cụ thể

1.2 KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

1.2.1 Khái niệm và phân loại plasma

Plasma là một khí ion hóa, một trạng thái thứ tư của vật chất “Ion hóa”

có nghĩa là ít nhất một electron tách ra từ một nguyên tử hay phân tử làm cho các nguyên tử hoặc phân tử trở thành các ion tích điện dương Khi nhiệt độ tăng lên, các phân tử trở nên năng động hơn và biến đổi vật chất theo trình tự: rắn, lỏng, khí và cuối cùng là plasma Hình 1.1 biểu hiện sự liên hệ giữa bốn trạng thái này

Năng lượng Năng lượng Năng lượng

Hình 1.2 Vật chất di chuyển từ thể rắn sang thể lỏng, thể khí và thể Plasma

với sự gia tăng năng lượng

19

Trong trạng thái plasma số lượng ion mang điện dương và hạt electron bằng nhau ở một thể tích nhất định, số lượng lớn còn lại là nguyên tử trung tính [87], [108]

Các điện tích tự do - electron và ion - làm cho plasma dẫn điện (đôi khi lớn hơn vàng và đồng), tương tác bên trong và phản ứng mạnh mẽ với các trường điện từ Khí ion hóa thường được gọi là plasma khi nó là trung tính về điện (tức là, mật độ electron được cân bằng bởi các ion dương) và chứa một số lượng đáng kể các hạt tích điện, đủ để ảnh hưởng đến các tính chất và trạng thái điện của nó

Có thể phân biệt hai nhóm chính của plasma là plasma nhiệt độ thấp (≤ 50.000 K), và được gọi là plasma nhiệt độ cao (50.000 - 106 K) [149]

Bảng 1.2 Phân loại Plasma

Plasma nhiệt độ cao Plasma nhiệt độ cao T e ≈ T i ≈ T g = 106 -10 8 K

n e ≥ 1020 m -3

Plasma laze, nhiệt hạch

Plasma nhiệt độ thấp Plasma cân bằng nhiệt

ne: mật độ electron

Plasma cũng có thể được phân loại thành plasma cân bằng nhiệt và không cân bằng nhiệt (Bảng 1.2) [131] Cân bằng nhiệt là nhiệt độ của các hạt kích thích (electron, ion và neutral) bằng nhau Trong trường hợp plasma không cân bằng nhiệt, nhiệt độ của các hạt khác nhau là không giống nhau Nói một cách chính xác hơn, nhiệt độ các electron cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ các ion

20 Trường hợp này plasma còn được gọi với tên thông dụng là plasma lạnh (cold plasma hoặc non-thermal plasma)

Hình 1.3: Plasma lạnh trong bảo quản

thực phẩm

Hình 1.4: Plasma nhiệt trong gia công

nhiệt luyện tôi thấm Nitơ

1.2.2 Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường

1.2.2.1 Năng lượng để tạo plasma

Plasma nhân tạo trong phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp được tạo

ra bằng nguyên tắc tiếp năng lượng cho vật chất Năng lượng để phát plasma

có thể ở dạng cơ năng (gần giống như quá trình ép đoạn nhiệt), nhiệt năng (ví

dụ như buồng đốt điện), hóa năng (ví dụ như phản ứng tỏa nhiệt như ngọn lửa), năng lượng chiếu xạ (ví dụ như chiếu xạ điện tử năng lượng cao), năng lượng hạt nhân (ví dụ như phản ứng hạt nhân có điều khiển) và điện năng (ví dụ như

hồ quang, corona, phóng điện DC hay phóng điện cao tần RF), hoặc ở dạng phối hợp các phương pháp cấp năng lượng khác nhau như phối hợp cơ năng và nhiệt năng (ví dụ như phát nổ)

Plasma mất đi năng lượng vào môi trường quanh do quá trình va chạm

và chiếu xạ Điều đó có nghĩa là cần cung cấp năng lượng liên tục để có thể duy trì được quá trình phóng điện Cách đơn giản nhất để cấp năng lượng liên tục cho một hệ thống là sử dụng điện năng, đó cũng chính là lý do vì sao quá trình phóng điện bằng điện năng được sử dung phổ biến nhất trong việc phát plasma

21

nhân tạo Phóng điện bằng điện năng thường phát ra môi trường plasma không đồng nhất, tùy thuộc vào hình dạng và vị trí khác nhau của các điện cực cũng như hình dạng của buồng phản ứng plasma

1.2.2.2 Một số dạng phóng điện tạo plasma lạnh thông dụng

a) Phóng điện màn chắn (DBD- Dielectric barrier discharge):

Phóng điện màn chắn (DBD) còn gọi là phóng điện tĩnh lặng (do âm thanh phát ra khá nhỏ), được hình thành trong khoảng giữa hai điện cực cách nhau bằng một màn chắn cách điện Đặc điểm quan trọng nhất của phóng điện màn chắn là các điều kiện plasma có thể được thực hiện theo một cách đơn giản hơn nhiều so với các phương án khác như: chùm electron, phóng điện áp suất thấp, phóng điện corona áp suất cao [95] BDB có tính linh hoạt của cao nên ứng dụng rộng rãi từ phòng thí nghiệm đến quy mô công nghiệp

Hình 1.5 Cấu hình phong điện màn chắn (DBD) thường gặp [8]

Mô hình plasma tạo thành từ phóng điện màn chắn thường sử dụng dòng điện cao áp xoay chiều, từ tần số vô tuyến thấp (RF) đến tần số vi sóng (MW) Một thiết bị thử nghiệm cho DBD đơn giản bao gồm hai điện cực song

song được phân cách bởi 1 màn chắn cách điện mỏng (Hình 1.5) Điện áp AC

được áp dụng cho các điện cực ở tần số vài trăm hertz (Hz) đến vài trăm kilo hertz (kHz) Sự phóng điện xảy ra ở giữa hai điện cực khi có điện áp đủ cao để

Điện cực cao thế Màn chắn Khe phóng điện

Nguồn

cao thế

AC

Điện cực nối đất

Màn chắn Khe phóng

điện

Điện cực nối đất

22 ion hóa môi trường xung quanh Các điện tích được tích lũy trên bề mặt của màn chắn và thực hiện phóng điện sang bề mặt kia với khoảng thời gian tính bằng micro giây Plasma được duy trì nếu nguồn năng lượng liên tục cung cấp mức độ ion hóa cần thiết Quá trình phóng điện sản sinh ra photon năng lượng, tần số và năng lượng ứng với loại khí có trong buồng phản ứng [155]

Thiết bị DBD có thể được thiết kế từ nhiều cấu hình, phẳng hoặc sử dụng các tấm song song được phân cách bằng màn chắn điện môi hoặc hình trụ; sử dụng các tấm đồng trục với một ống cách điện giữa chúng Vật liệu sử dụng làm màn chắn điện môi phổ biến bao gồm thủy tinh, thạch anh, gốm sứ và polyme Khoảng cách giữa các điện cực thay đổi đáng kể, từ dưới 0,1 mm (sử dụng trong TV màn hình plasma), đến vài milimet trong máy phát ozone và lên đến vài cm trong máy laser CO2 Mục đích của rào cản điện môi là hạn chế dòng điện tử giữa các điện cực

• Đặc điểm và ứng dụng của nguồn plasma từ phóng điện DBD:

Do tính chất của chúng, các thiết bị này có các đặc tính sau:

- Te >> Ti = Tg = 300… 103 K

- Điện áp phóng điện: 1 - 20 kV

- Điện áp và dòng điện có ảnh hưởng lớn đến tính chất phóng điện (tia lửa chụm hoặc phân nhánh)

- Mật độ electron thấp với năng lượng động học cao

Phóng điện màn chắn được áp dụng cho nhiều mục đích khác nhau không chỉ trong quy mô phòng thí nghiệm mà còn cho quy mô công nghiệp do đạt được hiệu quả và khả thi về mặt kinh tế [156]:

- Tạo ra bức xạ tia cực tím (gián tiếp): Ánh sáng UV có thể được sử dụng để sản xuất ozone cho quy mô công nghiệp Ozone được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, khí thải

- Sử dụng cho máy phát plasma Plasma ứng dụng nhiều cho việc biến

- Xử lý nước: Xử lý hợp chất hữu cơ có trong nguồn nước và khử trùng

- Công nghiệp: Trong ngành công nghiệp dệt may làm biến tính bề mặt của vải nhằm cải thiện độ ẩm, sự hấp thu của thuốc nhuộm, khử trùng

Xử lý nước thải sau quá trình công nghệ của bất kỳ ngành công nghiệp nào Loại bỏ VOC và NOx/ SOx trong khí thải

- Nông nghiệp: Giảm mùi hôi

b) Phóng điện Corona (phóng điện vầng quang):

Phóng điện corona là dạng của plasma lạnh, trong đó Te >> Ti = Tg =

300 - 103 K Phóng điện corona nói chung là sự phóng điện có năng lượng thấp xảy ra tại áp suất khí quyển trong vùng điện trường không đồng đều Khi điện trường mạnh, kết hợp với khoảng cách nhỏ, điểm cạnh sắc nhọn trên điện cực

sẽ xuất hiện sự phóng điện corona [43]

Corona là một quá trình mà một dòng điện được duy trì, phát triển từ một điện cực có điện thế cao nằm trong chất lưu, thường là không khí, bằng cách ion hóa chất lưu đó để tạo ra plasma xung quanh điện cực Các ion được tạo ra truyền điện tích đến các khu vực xung quanh có điện thế thấp hơn hoặc tái hợp

để tạo thành các phân tử khí trung tính Nói chính xác hơn, để tạo ra corona ở

áp suất khí quyển, cần có điện trường không đồng nhất mạnh [70]

Phóng điện corona thường liên quan đến hai điện cực bất đối xứng (Hình 1.6); một mặt cong lớn (như đầu kim, hoặc dây có đường kính nhỏ) và một đường cong nhỏ (chẳng hạn như tấm phẳng hoặc mặt đất) Độ cong lớn đảm bảo một thế gradient cao xung quanh một điện cực, để tạo ra plasma Phân cực của corona có thể dương hoặc âm

Hình 1.6 Mô hình phóng điện corona cơ bản

DC corona được gọi là dương khi điện cực cong có điện thế cao hơn điện cực phẳng Đặc tính của phóng điện, cả dương và âm, phụ thuộc rất lớn vào điện áp đưa vào và hình dạng hình học điện cực [47]

Các ứng dụng của plasma từ phóng điện Corona:

- Xử lý bề mặt cho nuôi cấy mô

- Máy ion hóa

- Biến tính bề mặt vật liệu (độ kết dính, độ cứng….)

c) Plasma tần số radio (RF):

Plasma phóng điện tần số radio (RF) là một trong các nguồn plasma được

sử dụng rộng rãi nhất trong công nghệ xử lý bề mặt vì nó có thể tạo ra một thể tích lớn plasma bền vững Phóng điện RF được phân chia thành hai loại tùy thuộc vào cách lắp đặt nguồn RF nối với tải: mắc nối cảm ứng hay mắc nối điện dung Cả hai loại đều có thể sử dụng điện cực trong hay điện cực ngoài Do

25

trong kiểu mắc điện cực ngoài có sử dụng một ống phóng điện làm bằng thủy tinh cao cấp (ống thạch anh hay thủy tinh bo-silic) nên có thể làm giảm ảnh hưởng không tốt từ vật liệu điện cực, ví dụ tạp chất sinh ra trong quá trình plasma, vì vậy đây là kiểu mắc được dùng rộng rãi cho nguồn RF [110]

Hình 1.7 Phóng điện plasma tần số radio (RF) Thông thường plasma RF sử dụng tần số 13,56 MHz, áp suất trong quá trình phóng điện nằm từ 10-3 đến 100 Torr) Mật độ điện tử trong phóng điện phát sáng RF ở áp suất thấp (10-3 đến 1 Torr) dao động từ 109 đến 1011 cm-3, còn ở áp suất trung bình (10-100 Torr) có thể đạt 1012 Nhiệt độ điện tử là nhiều

eV và nhiệt độ ion rất thấp Plasma RF có độ đồng nhất tương đối tốt, được ứng dụng rất thành công trong lĩnh vực lắng đọng màng mỏng tăng cường bằng plasma, khắc ăn mòn plasma và vật liệu cách điện [108]

d) Plasma vi sóng (MW):

Plasma được tạo ra bằng cách đưa thêm năng lượng vi sóng, có nghĩa là bức xạ điện từ ở tần số 300 MHz đến 10 GHz, về nguyên tắc có thể được gọi

là “plasmas vi sóng” Đối với vi sóng, bước sóng được sử dụng phổ biến nhất

là 12.24 cm, tương ứng với tần số 2,45 GHz Bước sóng này gần tương đương với kích thước của buồng phản ứng vi sóng thông thường [39] Một đặc điểm nổi bật là các điều kiện hoạt động của sóng vi ba ở khoảng rất rộng: phụ thuộc

26

vào nguồn plasma, mức năng lượng có thể dao động từ vài wat đến vài trăm kilowat, áp suất phóng điện có thể dao động từ dưới 10-2 Pa đến vài lần áp suất khí quyển và nhiều loại chất khí khác nhau có thể được sử dụng [52]

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của buồng phản ứng plasma vi sóng

Một buồng phản ứng plasma vi sóng (Hình 1.8) về nguyên tắc bao gồm

bộ phận nguồn điện, bộ tuần hoàn, đầu phun và tải plasma Đường dẫn là các ống dẫn sóng hình chữ nhật hoặc cáp đồng trục nếu ở công suất thấp hơn Việc ứng dụng cần tối ưu hóa việc truyền năng lượng vào plasma và giảm thiểu sự phản xạ công suất Bộ tuần hoàn bảo vệ nguồn điện khỏi nguồn điện phản xạ [47]

Plasma phóng điện vi sóng được tạo ra ở áp suất thấp đã được sử dụng trong nhiều sản phẩm công nghiệp như sản xuất chất bán dẫn và chế tạo quang học như một thiết bị để khắc hoặc lắng đọng, vì nó sạch và khả năng phản ứng hóa học cao Nó cũng đang được sử dụng làm sản xuất ion, nguyên tử hóa và ánh sáng, và là nguồn kích hoạt bắn phá ion, nitrat hóa, đèn năng lượng mặt trời cũng như hóa học phân tích [52] Về plasma phóng điện vi sóng trong khí quyển, nó có thể được áp dụng để xử lý chất thải, chẳng hạn như phân hủy và