Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và luôn có sự phản hồi tỉ mỉ trong thời gian nhanh nhất và tạo những điều kiện tốt nhất trong suốt thời gian tìm hiể[.]
TỔNG QUAN VỀ QUÁ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H 2 SO 4 VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA SO 2 THÀNH SO 3
Giới thiệu chung
1.1.1 Ứng dụng của axit sunfuric trong đời sống.
Axit sunfuric được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau, đặc biệt trong sản xuất phân bón và các axit vô cơ như axit hydro floric, photphoric Nó còn được dùng để tạo ra muối sunfat của các kim loại, trong ngành công nghiệp thuốc nhuộm và tổng hợp hợp chất hữu cơ, bao gồm cả sản xuất anilin Lượng lớn axit sunfuric đặc biệt dạng oleum được ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, vật liệu và sợi tổng hợp Ngoài ra, axit sunfuric còn dùng làm môi trường hút nước dung dịch axit từ than đá Trong ngành gia công kim loại, nó giúp làm sạch màng oxit trên bề mặt kim loại, đồng thời phản ánh sức mạnh công nghiệp của một quốc gia qua sản lượng axit sunfuric sản xuất.
1.1.2 Tính chất của axit sunfuric và oleum [1]
Trong hóa học, axit sunfuric là hợp chất của anhydrit sunfuric kết hợp với nước, có công thức hóa học là H2SO4 hoặc SO3.H2O, với khối lượng phân tử 98,08 Trong kỹ thuật, mọi hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều được xem là axit sunfuric, phản ánh tính đa dạng và ứng dụng rộng rãi của hợp chất này trong các ngành công nghiệp.
Nếu tỷ lệ SO3 : H2O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric,
SO3 : H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum
Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượng của H2SO4 hoặc SO3.
Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh, có khối lượng riêng 1,8305 g/cm³ ở 200°C và kết tinh tại nhiệt độ 10,37°C Khi được đun nóng ở áp suất tiêu chuẩn, nó bắt đầu sôi và phân huỷ ở nhiệt độ 296,2°C, tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3% H₂SO₄ và 1,7% H₂O, sôi ở nhiệt độ 336,5°C.
Axit sunfuric có thể pha trộn với nước và SO₃ theo tỷ lệ bất kỳ để tạo thành các hợp chất có tính chất khác nhau Quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của các hợp chất hình thành Hiểu rõ nhiệt độ kết tinh của axit sunfuric giúp tối ưu hóa quá trình sản xuất và ứng dụng trong công nghiệp.
Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum có thể xem là hỗn hợp của hai trong số các hợp chất khác sau: H2O, H2SO4.4H2O, H2SO4.2H2O,
H2SO4.H2O, H2SO4, H2SO4.SO3, H2SO4.2SO3, SO3.
Hình 1: Đồ thị kết tinh của hệ H 2 O - SO 3
Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axit sunfuric và oleum có xu hướng khá cao, thậm chí ngay cả ở nhiệt độ vài chục độ, đòi hỏi quy định nghiêm ngặt về nồng độ để tránh hiện tượng kết tinh trong quá trình sản xuất, vận chuyển và bảo quản Điều này cho phép lựa chọn thành phần axit phù hợp, gần với điểm cực tiểu trên đồ thị kết tinh, đảm bảo tính ổn định của sản phẩm.
Quan hệ giữa nhiệt độ sôi và nồng độ axit biểu diễn trên đồ thị sau:
Hình 2: Đồ thị nhiệt độ sôi - nồng độ axit
Qua đồ thị ta thấy rằng:
+ Khi tăng nồng độ: nhiệt độ sôi của dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực đại (336,5°C) ở 98,3% H2SO4 sau đó lại giảm.
+ Khi tăng hàm lượng SO3 tự do: nhiệt độ sôi của oleum giảm từ 296,2°C (ở 0% SO3 tự do) xuống 44,7°C (ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3).
Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm và đạt cực tiểu ở 98,3% H2SO4, sau đó lại tăng trở lại Áp suất hơi trên oleum cũng tăng khi hàm lượng oleum tăng, cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ và áp suất hơi của các chất này trong quá trình phản ứng.
Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch axit sunfuric và oleum theo công thức sau: lgP = A -B/T (1.1) [1 – 11]
Trong đó: P: Áp suất hơi, mmHg
A, B: Các hệ số phụ thuộc vào nồng độ axit và oleum Áp suất hơi riêng phần của H2SO4 trên dung dịch axit sunfuric ở nhiêt độ khác nhau có thể tính theo công thức trên nhưng giá trị A, B có khác đi.
Nói chung, hơi trên dung dịch axit sunfuric và oleum có thành phần khác biệt so với thành phần của pha lỏng Tuy nhiên, chỉ khi dung dịch H2SO4 đạt độ tinh khiết 98,3%, thành phần của hơi nước sẽ bằng với thành phần của pha lỏng, giúp xác định rõ ràng đặc tính của axit sunfuric trong các ứng dụng công nghiệp Khối lượng riêng của dung dịch cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình xử lý và lưu trữ axit sunfuric, đảm bảo an toàn và hiệu quả trong sản xuất.
Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực đại ở 98,3% H2SO4, sau đó giảm.
Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của oleum cũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO3 tự do, sau đó lại giảm.
Hình 3: Khối lượng riêng của axit sunfuric và oleum ở 20 o C
Khi nhiệt độ tăng, khối lượng riêng của axit sunfuric và oleum giảm, giúp xác định chính xác nồng độ dung dịch axit sunfuric dưới 95% và hạn chế nhiễm tạp chất trong quá trình sản xuất Ngoài ra, nhiệt dung của axit sunfuric cũng là yếu tố quan trọng trong quá trình kiểm tra chất lượng và tối ưu hóa quy trình công nghiệp, đảm bảo hiệu quả và an toàn cho các ứng dụng hóa học.
Khi tăng nồng độ, nhiệt dung của dung dịch axit sunfuric giảm, trong khi đó, khi tăng hàm lượng SO3 trong oleum, nhiệt dung của nó lại tăng Ngoài ra, việc tăng nhiệt độ khiến nhiệt dung của cả axit và oleum cũng tăng lên, ảnh hưởng đến quá trình lượng nhiệt cần thiết cho các phản ứng hóa học liên quan.
Độ nhớt của axit sunfuric và oleum có ảnh hưởng lớn đến trở lực khi axit chảy trong ống hoặc máng dẫn, ảnh hưởng đến tốc độ truyền nhiệt khi đun nóng hoặc làm nguội, cũng như tốc độ hòa tan của các muối Vì vậy, giá trị độ nhớt rất quan trọng trong các tính toán kỹ thuật Đặc biệt, độ nhớt của chúng đạt giá trị cực đại ở nồng độ 84,5%.
H2SO4; 100% H2SO4; 50 - 55% SO3 tự do Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của axit giảm khá nhanh.
Hình 5: Độ nhớt của axit sunfuric và oleum ở 20 o C f Nhiệt tạo thành
Nhiệt tạo thành là nhiệt phát sinh hoặc hấp thụ khi hình thành 1 mol chất từ các nguyên tố đơn chất ở trạng thái tự do bền nhất dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho Hiệu ứng nhiệt này quan trọng trong việc xác định năng lượng liên kết và tính chất hóa học của các chất Nhiệt tạo thành giúp dự đoán khả năng phản ứng và tính chất vật lý của hợp chất, đóng vai trò thiết yếu trong các công trình nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
Nhiệt sinh ra khi tạo thành axit sunfuric ở các nồng độ khác nhau có thể được ước tính gần đúng dựa trên công thức thực nghiệm Công thức này phản ánh lượng nhiệt toả ra khi thêm nước vào 1 kg SO3 để hình thành dung dịch axit sunfuric, giúp xác định chính xác quá trình phản ứng Việc tính toán chính xác nhiệt tạo thành giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất axit sunfuric, đồng thời nâng cao hiệu quả và an toàn trong ngành công nghiệp hóa chất.
H: Nhiệt tạo thành axit sunfuric, kJ/kg SO3
M: Lượng nước trong axit, kg/kg SO3
C: Hàm lượng SO3 trong axit (%) g Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp
Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt thoát ra khi pha loãng axit bằng nước Quá trình này làm giảm nồng độ của dung dịch axit sunfuric từ C1 xuống C2 và có thể được tính dựa trên hiệu nhiệt tạo thành của các axit này Hiểu rõ nhiệt pha loãng giúp xác định chính xác lượng nhiệt tỏa ra, góp phần đảm bảo an toàn và tối ưu hóa quy trình trong sản xuất và phòng thí nghiệm.
Nhiệt hỗn hợp là nhiệt lượng toả ra khi hỗn hợp các axit có nồng độ khác nhau.
Nhiệt hỗn hợp được xác định theo công thức:
Qh = H3 + 2113 – H1 – H2 (kJ/kg SO3) là công thức tính nhiệt phản ứng dựa trên nhiệt tạo thành của các axit ban đầu và cuối cùng, với các nồng độ C1, C2, C3 Trong quá trình này, H1, H2, H3 đại diện cho nhiệt tạo thành của các axit ban đầu và cuối cùng Ngoài ra, nhiệt pha loãng hoặc cô đặc vi phân đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chỉnh nhiệt lượng phản ứng, ảnh hưởng đến hiệu suất và kết quả cuối cùng Hiểu rõ công thức và quá trình nhiệt này giúp tối ưu hóa các quá trình công nghiệp hóa học liên quan đến axit và SO3.
Cơ sở hóa lí của quá trình sản xuất H 2 SO 4
Quá trình sản xuất axit sunfuric gồm 4 giai đoạn chính:
Chế tạo khí sunfuro SO2.
Làm sạch tạp chất khỏi hỗn hợp khí.
Oxi hóa SO2 thành SO3 trên chất xúc tác.
Hấp thụ SO3 thành axit sunfuric.
1.2.1 Chế tạo khí sunfuro từ lưu huỳnh nguyên tố
Có thể chế tạo khí sunfuro từ lưu huỳnh nguyên tố bằng cách đốt lưu huỳnh và hidro sunfua:
Lưu huỳnh có ái lực rất lớn với oxi, cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh rất bền và tỏa nhiều nhiệt:
Hidro sunfua cháy trong không khí cũng cho ngọn lửa mùa xanh và tỏa nhiệt:
1.2.2 Làm sạch các tạp chất ra khỏi hỗn hợp khí:
Trong khí lò thu được thường có lẫn một số tạp chất có hại cho quá trình sản xuất axit sunfuric, ví dụ :
Mặc dù khí lò đã qua hệ thống khử bụi, nhưng hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô vẫn còn cao, gây ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất hoạt động của thiết bị Bụi còn làm tăng trở lực của các thiết bị và hệ thống ống dẫn, từ đó làm giảm hệ số truyền nhiệt và chuyển khối trong quá trình vận hành Chính vì vậy, kiểm soát lượng bụi trong khí lò là yếu tố quan trọng để duy trì hiệu quả và kéo dài tuổi thọ của hệ thống.
As2O3 tồn tại dưới dạng khí theo khí lò, mặc dù hàm lượng rất nhỏ nhưng gây ra tác hại cực lớn Chất này có khả năng gây ngộ độc vĩnh viễn các chất xúc tác, ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình chuyển hóa sulfur dioxide (SO2) thành sulfur trioxide (SO3), làm giảm hiệu suất hoạt động của hệ thống xử lý.
Các hợp chất như SeO2, TeO2, ReO2, và Re2O7 có hàm lượng trung bình từ 20-30 mg/m³ theo dòng khí, dễ tan trong axit và có thể làm ô nhiễm sản phẩm Tuy nhiên, chúng còn là nguyên liệu quý trong các ngành công nghiệp bán dẫn và sản xuất thủy tinh màu, góp phần quan trọng vào việc nâng cao chất lượng và giá trị sản phẩm.
Flo (dưới dạng HF và SiF4) có hàm lượng từ 10-20 mg/m³ có thể gây ăn mòn các vật liệu chứa silicon và giảm hoạt tính của chất xúc tác trong điều kiện thuận lợi.
- SO3 và hơi nước: tạo hơi và mù axit khi làm nguội, gây ăn mòn vật liệu kim loại, bẩn axit, ngộ độc xúc tác.
Việc làm sạch các tạp chất trong hỗn hợp khí trước khi chuyển sang công đoạn tiếp theo là vô cùng quan trọng để đảm bảo hiệu quả chế biến Hiện nay, có nhiều phương pháp làm sạch khí hiệu quả, giúp loại bỏ tạp chất mà không đưa khí vào trạng thái mù axit, từ đó tối ưu hóa quá trình xử lý khí Việc áp dụng các công nghệ này không chỉ nâng cao độ tinh khiết của khí mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến thiết bị và môi trường, đảm bảo quá trình sản xuất diễn ra an toàn và bền vững.
Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ phù hợp để tạp chất dưới dạng hơi trong khí được hấp thụ hiệu quả trên bề mặt axit Phương pháp hấp thụ này giúp loại bỏ các tạp chất một cách an toàn, giữ cho quá trình xử lý khí diễn ra thuận lợi mà không gây ra mù hoặc ô nhiễm môi trường.
- Dùng chất rắn hấp thụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần làm nguội và rửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ).
Khi sản xuất axit sunfuric từ nguyên liệu lưu huỳnh và khí hidro sunfua, không cần thiết phải thiết kế công đoạn rửa khí vì khí sinh ra hầu như không chứa tạp chất Điều này giúp giảm thiểu chi phí và tối ưu hóa quá trình sản xuất, đồng thời đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Hỗn hợp khí từ tháp tăng ẩm thực tế là bão hòa hơi nước, với nhiệt độ cao hơn sẽ làm tăng hàm lượng hơi nước trong không khí Trong điều kiện vận hành bình thường, hơi nước không ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động của xúc tác vanadi nhưng có thể gây ngưng tụ hơi axit trên các thiết bị truyền nhiệt hoặc thiết bị làm nguội SO3, dẫn đến hình thành mù axit Do đó, việc sấy khô hỗn hợp khí trước khi chuyển sang công đoạn tiếp theo là rất cần thiết để đảm bảo hiệu quả và an toàn quá trình sản xuất.
Hiện nay, trong quá trình sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường sử dụng dung dịch axit sunfuric đặc để hấp thụ hơi nước Điều này giúp kiểm soát lượng hơi nước trong khí, đảm bảo hàm lượng hơi nước trong khí ra khỏi tháp sấy không vượt quá 0,01% thể tích, tương đương khoảng 0,08g H2O trên mỗi mét khối khí Việc sử dụng axit sunfuric đặc là phương pháp hiệu quả để giữ khí sạch và phù hợp cho các ứng dụng công nghiệp.
Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric và hấp thụ khí bằng chất lỏng là quá trình chuyển chất từ pha khí sang pha lỏng Quá trình này xảy ra tại bề phân chia giữa hai pha, nơi hình thành hai màng không chuyển động là màng khí và màng lỏng Các phân tử khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí qua màng khí đến bề mặt phân chia, rồi từ đó qua màng lỏng để vào pha lỏng, đảm bảo quá trình hấp thụ hiệu quả.
Khi sấy khí bằng axit sunfurric, tốc độ hấp thụ hơi nước phụ thuộc vào quá trình khuếch tán của hơi nước qua màng khí Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí được xác định chính xác dựa trên công thức khoa học, giúp tối ưu hóa quá trình sấy khí và nâng cao hiệu quả loại bỏ hơi nước Áp dụng các công thức này giúp kiểm soát hiệu quả tốc độ sấy khí bằng axit sunfuric, mang lại kết quả sạch và an toàn hơn trong quá trình xử lý khí.
K: Hệ số hấp thụ ( kg/h.N ) F: Bề mặt tiếp xúc pha ( m 2 ) DP: động lực quá trình hấp thụ (N/m 2 ) ΔP =( P k −P l ' ) − ( P k ' − p l ) ln P k −P l '
Pk, Pk ’: áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước khi sấy và sau khi sấy (N/m 2 ).
Áp suất bão hòa của hơi nước trên dung dịch H2SO2, ký hiệu là Pl, Pl’, đo bằng N/m², thể hiện trạng thái trước và sau quá trình sấy Để đảm bảo quá trình sấy diễn ra nhanh chóng và hiệu quả, cần áp dụng các biện pháp phù hợp nhằm tăng cường hiệu quả của quá trình sấy và giảm thiểu thời gian sấy, góp phần nâng cao năng suất và chất lượng sản phẩm.
Tăng bề mặt đệm F nhưng không tăng vô hạn được vì làm tăng kích thước tháp, trở lực và đầu tư xây dựng.
Tăng hệ số hấp thụ K:
: Tốc độ của khí trong tháp rỗng (m/s) m: Hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dòng khí.
Có thể tăng K bằng 2 cách:
Tăng tốc độ khí : Khi tăng thì năng suất tháp tăng, song trở lực và tia bắn axit cũng tăng, trở lực cũng tăng theo.
Khi tăng nồng độ axit tưới, hằng số Ko tăng do rõ ràng là quá trình hấp thụ diễn ra hiệu quả hơn; đồng thời, áp suất hơi nước bão hòa trên axit giảm khiến động lực hấp thụ cao hơn Tuy nhiên, khi nồng độ axit vượt quá 93%, việc tăng nồng độ không còn đáng kể đến bề mặt đệm, nhưng lại làm tăng lượng axit bổ sung từ tháp monohydrat sang tháp sấy, dẫn đến tăng tổn thất trong quá trình.
SO2 và tốn thêm điện năng để bơm axit.
1.2.3 Quá trình oxi hóa SO 2 thành SO 3 trên xúc tác:
1.2.3.1 Phản ứng oxi hóa SO 2 : a Cân bằng của phản ứng
Phản ứng là toả nhiệt và giảm thể tích, hằng số cân bằng của phản ứng:
P SO 2 , P SO 3 , P O 2 : áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng, atm. Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Van’t-Hoff:
Trong đó: Qp: Nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi;
Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật Kirchhop:
Trong đó DDCp: là hiệu nhiệt dung của sản phẩm và các chất ban đầu:
DDCp = ∆ C SO 3 - ∆ C SO 2 - 0,5 ∆ C O 2 Trong thực tế để cho đơn giản tính toán trong khoảng t o = 400 - 700 o C thì có thể tính Kcb, Qp theo phương trình thực nghiệm sau:
Khi nhiệt độ tăng thì Qp và Kcb đều giảm. b Mức chuyển hoá
Mức chuyển hoá là tỷ lệ giữa lượng SO2 đã bị oxy hóa thành SO3 và tổng lượng SO2 ban đầu. x = Pso 3 Pso 3 + Pso 2 [1 - 84]
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại gọi là mức chuyển hoá cân bằng Xcb Mức chuyển hoá cân bằng đóng vai trò quan trọng trong quá trình nghiên cứu các phản ứng hóa học, phản ánh trạng thái ổn định của hệ thống khi đạt equilibrium Công thức tính mức chuyển hoá cân bằng giúp xác định khả năng tiến trình phản ứng diễn ra thuận lợi hay chậm lại trong các điều kiện nhất định, góp phần tối ưu hóa quá trình sản xuất và nghiên cứu khoa học.
Gọi P: là áp suất chung của hỗn hợp khí a, b: nồng độ ban đầu của SO2 và O2 (%V)
Kết hợp (1.14) và (1.19) ta có :
Phản ứng oxy hoá SO2 là một phản ứng toả nhiệt và giảm thể tích, vì vậy, tăng áp suất và giảm nhiệt độ sẽ thúc đẩy quá trình chuyển hoá cân bằng Khi áp suất cao hơn và nhiệt độ thấp hơn, lượng SO2 phản ứng sẽ tăng lên, tối ưu hoá hiệu quả sản xuất Điều này giúp nâng cao năng suất và hiệu quả của quá trình oxy hoá SO2 trong các ứng dụng công nghiệp.
Bảo quản và vận chuyển axit sunfuric
Quá trình sản xuất axit sunfuric diễn ra liên tục để đảm bảo nguồn cung ổn định Sau khi sản xuất, axit sunfuric được vận chuyển đến kho lưu trữ để đảm bảo an toàn và thuận tiện cho việc phân phối Tại kho, axit được lưu trữ trong các thùng lớn có mái che nhằm bảo vệ khỏi bụi, bụi bẩn và các yếu tố môi trường, đảm bảo chất lượng và an toàn trong quá trình lưu trữ.
Thùng chứa axit sunfuric là loại hình trụ có thể đặt đứng hoặc nằm, làm từ thép tấm chắc chắn, với dung tích lên đến 3000 m3 Để đảm bảo an toàn và hiệu quả vận hành, dung tích tổng của các thùng phải phù hợp để chứa lượng axit sản xuất trong mười ngày Các kho chứa thường có nhiều thùng để thuận tiện cho việc sửa chữa và vệ sinh định kỳ, đảm bảo hoạt động liên tục và an toàn trong quá trình lưu trữ.
Các thùng chứa axit đậm đặc và oleum không cần lót bên trong, trong khi đó, chỉ riêng axit sunfuric tinh khiết và axit sunfuric loãng mới yêu cầu lót gạch chịu axit để đảm bảo an toàn Ngoài ra, tại kho thường có các thùng trộn dùng để chế tạo axit với nồng độ theo yêu cầu, giúp đảm bảo tính linh hoạt trong quá trình lưu trữ và sản xuất.
1.3.2 Vận chuyển Để vận chuyển khối lượng axit sunfuric đi xa, thường dùng các toa thùng đường sắt, dung trọng tới 60 tấn Khi vận chuyển lượng nhỏ và cự ly gần thì dùng ô tô xitec, thùng thép chứa khoảng 0,2 đến 1 tấn, chai thủy tinh dung tích
30 – 45 lít Axit acqui và axit sunfuric tinh khiết thường đóng chai 1 lít
Tháp chuyển hóa SO 2 thành SO 3
1.4.1 Tháp chuyển hóa lớp sôi
Hình 9: Tháp tiếp xúc kiểu tầng sôi
1- Lớp đỡ xúc tác 2- Ghi đỡ xúc tác 3- Bộ phận làm nguội
Mức đảo trộn lớn, tiếp xúc pha lớn do vậy tốc độ phản ứng nhanh, lượng xúc tác cần dùng có thể giảm một nửa.
Hệ số truyền nhiệt từ lớp sôi đến bộ phận làm nguội cao gấp 8-10 lần so với mức thông thường, giúp duy trì quá trình oxy hóa hỗn hợp khí chứa nồng độ SO2 cao Nhờ đó, xúc tác không bị quá nóng, đảm bảo hiệu quả và độ bền của quá trình xử lý khí sulfur dioxide.
Có thể thay thế xúc tác cũ, nạp xúc tác mới mà không cần dừng xưởng.
Tuổi thọ xúc tác không cao do bị đảo trộn mạnh gây hiện tượng vỡ vụn xúc tác.
1.4.2 Tháp chuyển hoá kiểu bổ sung không khí và có truyền nhiệt ngoài :
Hình 10: Tháp tiếp xúc có bổ sung SO 2 sau lớp I, các lớp sau dùng truyền nhiệt trung gian loại nằm ngang
1- 3: các bộ phận truyền nhiệt 4: Bộ trộn khí
5: Lớp thạch anh Ưu điểm :
Khống chế nhiệt độ vào các lớp xúc tác bằng bổ sung không khí lạnh khô và rút nhiệt ở trao đổi nhiệt ngoài
Loại này có cấu tạo đơn giản do đặt trao đổi nhiệt ngoài nên việc sửa chữa thay thế thiết bị thuận tiện và dễ dàng.
Chiếm nhiều diện tích mặt bằng xây dựng
Cấu tạo tháp phức tạp gây kho khăn cho việc sửa chữa và lắp đặt
1.4.3 Tháp chuyển hóa có truyền nhiệt trung gian:
Hình 11: Tháp tiếp xúc 4 lớp có truyền nhiệt trung gian
I, II, III, IV: Các lớp xúc tác
1, 2, 3: Các bộ phận truyền nhiệt 4: Tháp truyền nhiệt ngoài
Trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric hiện nay, tháp oxi hóa (còn gọi là tháp tiếp xúc hoặc tháp chuyển hóa) là thiết bị chủ chốt, sử dụng từ 4 đến 5 lớp xúc tác để thực hiện quá trình biến đổi khí Các lớp xúc tác này được thiết kế có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp nhằm tối ưu hóa quá trình phản ứng và nâng cao hiệu suất sản xuất Việc sử dụng tháp khí nhiều lớp xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo quá trình sản xuất axit sunfuric đạt hiệu quả cao và tiết kiệm năng lượng.
Vỏ tháp được làm bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa tại vùng xếp xúc tác hoặc có vòng dãn nở nhiệt ở khu vực đặt ống truyền nhiệt Phần dưới của tháp mở rộng nhằm giảm trở lực của các lớp xúc tác, giúp khí di chuyển thuận lợi hơn trong tháp Thiết kế này giúp giảm tốc độ khí và giảm chiều cao của lớp xúc tác, nâng cao hiệu quả vận hành của hệ thống.
Loại này dùng các ống trao đổi nhiệt sau mỗi lớp xúc tác để hạ nhiệt độ khí vào lớp xúc tác sau
Loại này có ưu điểm là dễ khống chế nhiệt độ kỹ thuật, cấu tạo đơn giản Tuổi thọ xúc tác tương đối cao.
Nếu khí chứa nhiều hơi nước thì khi vào bộ phận truyền nhiệt sẽ ngưng tụ hơi axit gây ăn mòn đường ống.
Qua xem xét các loại tháp chuyển hoá trên đây em chọn loại tháp chuyển hoá kiểu truyền nhiệt trung gian vì nó có những ưu điểm phù hợp.
SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ
Sơ đồ hệ thống
Hình 12: Sơ đồ dây chuyền công nghệ
Thuyết minh sơ đồ
Quy trình sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc kép gồm 5 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: Điều chế SO 2 từ lưu huỳnh
Lưu huỳnh được nấu chảy, trong đó tạp chất được giữ lại và sau đó lọc bằng lưới khi lưu huỳnh sạch đi vào bơm qua ống hút Hơi bão hòa được dẫn vào ngăn lắng và sung phun lưu huỳnh để duy trì nhiệt độ trong khoảng 135°C đến 145°C Quá trình đốt lưu huỳnh bắt đầu bằng việc hút không khí ẩm ngoài trời vào hệ thống sấy, sau đó được sấy khô bằng axit sunfuric đậm đặc Không khí khô sau đó đi vào lò đốt, cung cấp oxi cần thiết cho phản ứng cháy của lưu huỳnh với oxi trong không khí.
Hỗn hợp khí SO2 ra khỏi lò có nhiệt độ 1 100 – 1 200 o C được làm nguội trong nồi hơi để hạ nhiệt độ xuống 440 – 450 o C
Giai đoạn 2: Tinh chế SO2 là bước quan trọng nhất trong quá trình xử lý khí Trong giai đoạn này, bụi và tạp chất có hại, đặc biệt là Asen, sẽ được loại bỏ để bảo vệ chất xúc tác Việc loại bỏ bụi và tạp chất giúp duy trì hiệu quả hoạt động của chất xúc tác và ngăn chặn hiện tượng Asen làm tê liệt quá trình xử lý khí Đây là bước quyết định để đảm bảo chất lượng và hiệu quả của toàn bộ quá trình tinh chế SO2.
Khí SO2 và tạp chất được đưa vào hệ thống tinh chế và lọc bụi sau khi làm nguội, nhằm loại bỏ các chất độc hại có trong khí thải Quá trình này bao gồm việc khí đi qua Cyclon lọc bụi và tháp lọc điện khô ở nhiệt độ 300 - 400°C để đảm bảo loại bỏ bụi và tạp chất hiệu quả Sau đó, khí tiếp tục qua tháp rửa, tháp làm ẩm, và tháp lọc điện ướt, giúp nâng cao hiệu suất lọc và làm sạch khí Cuối cùng, khí đi qua tháp sấy, nơi axit sunfuric được phun từ trên xuống nhằm xử lý khí SO2 từ dưới lên, đảm bảo khí thải đạt tiêu chuẩn môi trường.
- Giai đoạn 3: Oxi hóa SO 2 tạo SO 3 nhờ chất xúc tác V 2 O 5
Hỗn hợp khí được đưa qua tháp tiếp xúc, nơi chúng phản ứng với chất xúc tác qua các lớp tiếp xúc Quá trình này liên tục điều chỉnh nhiệt độ của khí bằng thiết bị trao đổi nhiệt, nhằm tối ưu hiệu suất phản ứng Phản ứng tạo SO3 từ SO2 là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, vì vậy nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến hiệu quả phản ứng Nếu nhiệt độ thấp, phản ứng khó xảy ra; còn nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy phản ứng theo chiều nghịch, cần kiểm soát chặt chẽ để đạt hiệu suất tối ưu.
- Giai đoạn 4: Hấp thụ SO 3 tạo oleum
Hỗn hợp khí từ tháp tiếp xúc được làm nóng qua thiết bị trao đổi nhiệt để chuẩn bị cho quá trình hấp thụ tiếp theo Sau đó, khí được đưa vào tháp hấp thụ thứ nhất để tạo oleum nhờ vào quá trình hấp thụ bằng axit sunfuric 98,3% Những hợp chất khí chưa được chuyển hóa sẽ tiếp tục đi qua tháp tiếp xúc và đến tháp hấp thụ thứ hai để tối đa hóa hiệu quả thu hồi oleum, đảm bảo quá trình sản xuất đạt năng suất cao và an toàn.
Giai đoạn 5: pha loãng oleum
Oleum từ tháp hấp thụ 1 và 2 đưa đi pha loãng với lượng nước thích hợp để thu được axit H2SO4 với nồng độ tương ứng
TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NHIỆT LƯỢNG
Cân bằng vật chất
3.1.1 Lớp xúc tác I Điều kiện làm việc:
Giả thiết nhiệt độ khí vào: 407
Mức chuyển hóa: 65% a Chất vào
Theo đề tài tháp tiêu thụ 100 tấn/h, từ đó có: m SO 2 = 20% × 100 × 10 3 = 20 000 kg/h
Trong đó 64, 32, 28, 18 lần lượt là khối lượng phân tử của SO2, O2, N2,
Từ đó tổng hợp lại ta có bảng thành phần khí vào tháp:
Bảng 2: Thành phần khối lượng và thể tích hỗn hợp khí vào tháp
Tên chất Khối lượng (kg/h) Thể tích (m 3 /h)
Hơi nước thường chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ trong hệ thống, với nhiệt độ làm việc trong tháp hơi nước không tham gia vào bất kỳ phản ứng nào Vì vậy, để đơn giản hóa quá trình tính toán, có thể bỏ qua phần hơi nước này trong phân tích và mô hình hóa hệ thống.
Bảng 3: Thành phần khối lượng và thể tích hỗn hợp khí vào tháp (bỏ qua hơi nước)
Tên chất Khối lượng (kg/h) Thể tích (m 3 /h)
Phản ứng oxi hóa SO2 trong tháp chuyển hóa:
Từ mức chuyển hóa qua mỗi lớp xúc tác, ta tính được lượng khí SO2 dã tham gia phản ứng
- Lượng khí SO2 đã tham gia phản ứng ở lớp I là:
Trong đó: V SO 2 ’: thể tích khí SO2 đã phản ứng ở lớp 1
V SO 2 I : thể tích khí SO2 vào lớp 1
X1: mức chuyển hóa của lớp 1
Tương ứng với khối lượng là: m SO 2 ’= V ’ SO 22,4 2 × M SO 2 = 4550 22,4 × 64 = 13 000 (kg/h)
- Lượng khí SO2 còn lại:
Từ hệ số cân bằng của phản ứng xảy ra trong tháp tiếp xúc (*) ta có thể tích O2 đã phản ứng:
- Lượng khí SO3 tạo thành:
Theo phương trình phản ứng hóa học (*) ta có:
V SO 3 II = V SO 2 ’ = 4 550 (m 3 /h) Tương ứng với khối lượng SO3 là: m SO 3 II = 4 550 × 22,4 80 = 16 250 (kg/h)
Lượng khí N2: vì Nito là khí trơ nên không tham gia phản ứng trong tháp tiếp xúc và khối lượng của nó luôn được bảo toàn.
Bảng 4: Cân bằng vật chất lớp xúc tác I
3.1.2 Lớp xúc tác II Điều kiện làm việc:
Giả thiết nhiệt độ khí vào: 443 o C
Mức chuyển hóa: 84% a Thành phần khí vào
Sau khi khí đi ra khỏi lớp xúc tác I, chúng sẽ được chuyển đến thiết bị trao đổi nhiệt để làm mát xuống mức 443°C, sau đó tiếp tục đi vào lớp xúc tác II Thành phần của khí sau quá trình ra khỏi lớp xúc tác I chính là thành phần khí đầu vào của lớp xúc tác II, đảm bảo quá trình phản ứng diễn ra liên tục và hiệu quả Việc kiểm soát thành phần khí sau xúc tác là yếu tố then chốt để tối ưu hóa hoạt động và nâng cao năng suất của quá trình xử lý khí.
- Lượng khí SO2 đã phản ứng trong lớp xúc tác II:
- Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp II:
V SO 2 III = V SO 2 II - V SO 2 ’’
- Lượng khí O2 đã phản ứng ở lớp II:
- Lượng khí O2 còn lại đi ra khỏi lớp II:
- Lượng khí SO3 tạo thành trong lớp II:
- Tổng lượng khí SO3 đi ra khỏi lớp II:
V SO 3 III = V SO 3 II + V SO 3 ’’
Bảng 5: Cân bằng vật chất lớp xúc tác II
3.1.3 Lớp xúc tác III Điều kiện làm việc:
Giả thiết nhiệt độ khí vào: 423°C
Mức chuyển hóa: 95% a Thành phần chất vào
Khí ra khỏi lớp chất xúc tác II được trao đổi nhiệt để giảm nhiệt độ xuống còn 423°C rồi được chuyển đến lớp xúc tác III, đảm bảo thành phần khí ra khỏi lớp xúc tác II trở thành thành phần khí vào lớp xúc tác III, giúp quá trình phản ứng diễn ra hiệu quả hơn.
- Lượng khí SO2 đã phản ứng trong lớp xúc tác III:
- Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp III:
V SO 2 IV = V SO 2 III - V SO 2 ’’’
- Lượng khí O2 đã phản ứng ở lớp III:
- Lượng khí O2 còn lại đi ra khỏi lớp III:
- Lượng khí SO3 tạo thành trong lớp III:
- Tổng lượng khí SO3 đi ra khỏi lớp III:
V SO 3 IV = V SO 3 III + V SO 3 ’’’
Bảng 6: Cân bằng vật chất lớp xúc tác III
3.1.4 Lớp xúc tác IV Điều kiện làm việc
Giả thiết nhiệt độ khí vào: 398 o C
Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi lớp xúc tác III được làm nguội qua các thiết bị trao đổi nhiệt để giảm nhiệt độ khí xuống còn 166°C trước khi đưa vào tháp hấp thụ trung gian Tại tháp hấp thụ, khí được tưới bằng axit H2SO4 98,5% để hấp thụ khí SO3 hiệu quả Khí sau quá trình hấp thụ tại đỉnh tháp được nâng nhiệt độ đến 398°C trước khi chuyển sang lớp xúc tác IV để tiếp tục chuyển hóa phần SO2 còn lại Thành phần khí vào gồm các hợp chất cần xử lý trong quá trình chuyển đổi.
Thành phần khí vào lớp xúc tác IV được xác định bằng cách lấy thành phần khí ra ở lớp xúc tác III sau đó trừ đi lượng khí SO3 đã được hấp thụ tại tháp hấp thụ trung gian Quá trình này đảm bảo kiểm soát chính xác lượng khí vào lớp xúc tác nhằm tối ưu hóa hoạt động của quá trình phản ứng Việc theo dõi và điều chỉnh thành phần khí vào giúp nâng cao hiệu quả sản xuất và giảm thiểu lượng khí thải không mong muốn Áp dụng các phương pháp chuẩn đoán khí chính xác là yếu tố quan trọng trong việc duy trì hoạt động ổn định của hệ thống xúc tác trong quá trình công nghiệp hóa.
Giả sử hiệu suất hấp thụ ở tháp hấp thụ trung gian là 99,95%
Khí SO2: 1 000 (kg/h) hay 350 (m 3 /h) Khí O2: 6 250 (kg/h) hay 4 375 (m 3 /h) Khí N2: 68 990 (kg/h) hay 55 192 (m 3 /h) Khí SO3: 6 650 × (1-0,9995) = 3,325 (m 3 /h)
23 750× (1-0,9995) = 11,875 (kg/h) b Thành phần khí ra:
- Lượng khí SO2 đã phản ứng trong lớp xúc tác IV:
- Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp xúc tác IV:
- Lượng khí O2 đã phản ứng ở lớp IV:
- Lượng khí O2 còn lại đi ra khỏi lớp IV:
- Lượng khí SO3 tạo thành ở lớp IV:
- Tổng lượng khí SO3 ra khỏi lớp xúc tác IV:
- Khí N2 bảo toàn về khối lượng và thể tích
Bảng 7: Cân bằng vật chất lớp xúc tác IV
Chất vào Chất ra kg/h m 3 /h %V kg/h m 3 /h %V
3.1.5 Lớp xúc tác V Điều kiện làm việc:
Giả thiết nhiệt độ khí vào: 392°C
Mức chuyển hóa: 99,8% a Thành phần chất vào
Khí ra khỏi lớp xúc tác IV được tái nhiệt để giảm nhiệt độ xuống 392°C trước khi chuyển sang lớp xúc tác V Quá trình này giúp kiểm soát nhiệt độ tối ưu trong quá trình phản ứng, đảm bảo hiệu suất cao và an toàn cho hệ thống Thành phần khí sau khi ra khỏi lớp xúc tác IV sẽ thay đổi khi đi qua quá trình trao đổi nhiệt và lớp xúc tác V, góp phần nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển đổi hóa học.
IV là thành phần khí vào lớp xúc tác V b Thành phần chất ra
- Lượng khí SO2 đã phản ứng trong lớp xúc tác V:
- Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp V là:
- Lượng khí O2 đã phản ứng ở lớp V:
- Lượng khí O2 còn lại đi ra khỏi lớp V:
- Lượng khí SO3 tạo thành trong lớp V:
- Tổng lượng khí SO3 đi ra khỏi lớpV:
Bảng 8: Cân bằng vật chất lớp xúc tác V
Cân bằng nhiệt
Chọn nhiệt độ của hỗn hợp khí vào các lớp xúc tác và chọn mức chuyển hóa sau mỗi lớp xúc tác như sau:
Bảng 9: Nhiệt độ vào và mức chuyển hóa trong các lớp xúc tác
Lớp xúc tác Nhiệt độ vào
Trong sơ đồ dây chuyền tiếp xúc kép, việc chọn tháp chuyển hóa 5 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian là yếu tố quan trọng để tối ưu hóa quá trình phản ứng Nhiệt độ khí vào từng lớp xúc tác và mức chuyển hóa của chúng được xác định rõ ràng, đóng vai trò là chỉ tiêu kỹ thuật kiểm soát hiệu quả hoạt động của hệ thống Việc kiểm soát nhiệt độ và mức chuyển hóa giúp đảm bảo quá trình diễn ra an toàn, năng suất cao và đạt tiêu chuẩn chất lượng.
Nhiệt độ khí ra của mỗi lớp cần tính toán dựa vào biểu thức :
Tr, Tv là nhiệt độ khí ra vào mỗi lớp xúc tác, phản ánh quá trình nhiệt độ thay đổi trong hệ thống xử lý khí Hệ số tăng nhiệt độ trong từng lớp xúc tác, ký hiệu là l, phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của SO2, ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình xử lý khí sulfur dioxide Hiểu rõ mối quan hệ này giúp tối ưu hóa hoạt động của hệ thống xúc tác và nâng cao hiệu suất xử lý khí thải chứa SO2.
DDx: là hiệu mức chuyển hoá của từng lớp.
Trong quá trình chuẩn bị sơ đồ dây chuyền tiếp xúc, khí SO3 được hấp thụ trước khi đưa vào lớp xúc tác IV, dẫn đến sự thay đổi về nồng độ ban đầu của khí SO2 và O2 Việc này ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả phản ứng và năng suất của quá trình, đòi hỏi phải điều chỉnh các thông số vận hành phù hợp để tối ưu hóa quá trình sản xuất.
Trong đó a, b lần lượt là nồng độ ban đầu của SO2 và O2 trong hỗn hợp khí (% thể tích)
3.2.1 Tính cân bằng nhiệt lớp I:
Kiểm tra cân bằng nhiệt lớp xúc tác I
C SO 3 = 0,23742 (Kcal/kg.độ) Nhiệt vào:
Nhiệt độ trung bình trong lớp: (407 + 588,35)/2 = 497,675 o C
Nhiệt oxy hóa riêng của SO2 ở 497,675 o C: q =1 472,54 (kJ/kg) [2-260]
Nhiệt tỏa ra khi oxi hóa SO2:
Như vậy với giả thiết Tv1 = 407 o C, Tr1 = 588,35 o C là thỏa mãn
3.2.2 Tính cân bằng nhiệt lớp II:
Kiểm tra cân bằng nhiệt lớp xúc tác II
C SO 3 = 0,2243 Kcal/kg.độ Tại 496,01 o C
Nhiệt độ trung bình trong lớp: (443 + 496,01)/2 = 469,505 o C
Nhiệt oxy hóa riêng của SO2 ở 469,505 o C: q = 1 476,35 (kJ/kg) [2-260]
Nhiệt tỏa ra khi oxy hóa SO2:
12570491,25 × 100 |= 1,651 % Như vậy với giả thiết Tv2 = 443 o C, Tr2 = 496,01 o C là thỏa mãn
3.2.3 Tính cân bằng nhiệt lớp III:
Kiểm tra cân bằng nhiệt lớp xúc tác III
Nhiệt độ trung bình trong lớp: (423 + 453,69)/2 = 438,345 o C
Nhiệt oxy hóa riêng của SO2 ở 438,345 o C: q =1 480,32(kJ/kg) [2-260]
Nhiệt tỏa ra khi oxy hóa SO2:
Như vậy với giả thiết Tv3 = 423 o C, Tr3 = 453,69 o C là thỏa mãn
3.2.4 Tính cân bằng nhiệt lớp IV:
Kiểm tra cân bằng nhiệt lớp xúc tác IV
C SO 3 = 0,2192 (kcal/kg.độ) Tại 398,42 o C
C SO 3 = 0,21226 (kcal/kg.độ) Nhiệt vào:
Nhiệt độ trung bình trong lớp: (398 + 398,42)/2 = 398,21 o C
Nhiệt oxy hóa riêng của SO2 ở 398,21 o C: q =1 485,185(kJ/kg) [2-260]
Nhiệt tỏa ra khi oxy hóa SO2:
Nhiệt ra: Chính là nhiệt nóng vào trao đổi nhiệt
Như vậy với giả thiết Tv4 = 398 o C, Tr4 = 398,42 o C là thỏa mãn
3.2.5 Tính cân bằng nhiệt lớp V
Kiểm tra cân bằng nhiệt lớp xúc tác V
C SO 3 = 0,2192 (kcal/kg.độ) Tại 392,25 o C
Nhiệt độ trung bình trong lớp: (392+392,25)/2 = 392,125 o C
Nhiệt oxy hóa riêng của SO2 ở 392,125 o C: q =1 485,91 (kJ/kg) [2-260]
Nhiệt tỏa ra khi oxy hóa SO2:
Nhiệt ra: Chính là nhiệt nóng vào trao đổi nhiệt
Như vậy với giả thiết Tv5 = 392 o C, Tr5 = 392,25 o C là thỏa mãn