Bài giảng Vật liệu điện: Phần 1 - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Bài giảng Vật liệu điện: Phần 1 - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội được biên soạn với nội dung chính sau: Thuyết cấu tạo nguyên tử của Borh; Thuyết cơ học lượng tử của nguyên tử; Vật liệu dẫn điện; Vật liệu bán dẫn điện; Vật liệu từ; Qúa trình điện lý của điện môi;... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung phần 1 tại đây.

Trường Đại học Bách Khoa Hà nội Khoa Điện- Bộ môn Hệ thống điện

BÀI GIẢNG

MÔN VẬT LIỆU ĐIỆN

Biên soạn: TS Phạm Hồng Thịnh

TS Trần Văn Tớp

Chương I: CẤU TẠO VẬT CHẤT 1

I.1 Cấu tạo nguyên tử 1

I.1.1 Thuyết cấu tạo nguyên tử của Borh 1

I.1.2 Thuyết cơ học lượng tử của nguyên tử 3

I.2 Cấu tạo phân tử và các dạng liên kết 8

I.2.1 Liên kết ion 9

I.2.2 Liên kết cộng hoá trị 11

I.2.3 Liên kết kim loại 12

I.2.4 Các liên kết thứ cấp 13

I.2.5 So sánh các liên kết 15

I.2.6 Cực tính của liên kết và độ âm điện 17

I.2.8 Cấu trúc tinh thể và khuyết điểm trong mạng tinh thể 18

I.3 Lý thuyết phân vùng năng lượng trong vật rắn 24

I.3.1 Mức năng lượng Fermi 24

I.3.2 Lý thuyết vùng năng lượng Kim loại, điện môi và chất bán dẫn 26

I.4 Phân loại vật chất theo độ dẫn điện và từ tính 28

I.4.1 Phân loại vật chất theo độ dẫn điện 28

1.4.2 Phân loại vật liệu theo độ từ tính 29

Chương II: VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN VÀ BÁN DẪN ĐIỆN 30

II.1 Tính dẫn điện của kim loại 30

II.1.1 Các điện tích chuyển động 30

II.1.2 Dòng điện 30

II.1.3 Mật độ dòng điện, vận tốc chuyển động của các điện tích và điện dẫn suất của vật liệu 31

II.2 Điện trở và điện trở suất 34

II.2.1 Tính tuyến tính của định luật Ohm 34

II.2.2 Sự phụ thuộc của điện trở suất và độ linh hoạt vào nhiệt độ 34

II.2.3 Điện dẫn của kim loại sạch 36

II.2.4 Điện dẫn của hợp kim 37

II.3 Tính chất vật lý của kim loại 37

II.3.1 Nhiệt độ và nhiệt lượng nóng chảy 37

II.3.2 Tính dẫn nhiệt 37

II.3.3 Giãn nở nhiệt 38

II.3.4 Vẻ sáng của kim loại 38

II.4 Tính chất hoá học của kim loại 38

II.5 Tính chất cơ học của kim loại 38

II.5.1 Độ bền 38

II.5.2 Độ đàn hồi 38

II.5.3 Độ dẻo 38

II.6 Vật liệu có điện dẫn cao 38

II.6.1 Đồng 39

II.6.2 Nhôm 42

II.6.3 So sánh tính chất của đồng và nhôm 44

II.6.4 Các kim loại khác 45

II.7 Các vật liệu điện trở suất cao 47

II.7.1 Các hợp kim điện trở suất cao 47

II.7.2 Các hợp kim điện trở suất cao và bền nhiệt 47

II.8 Vật liệu bán dẫn 47

II.8.1 Bán dẫn tinh khiết (intrinsic semiconductor) 48

II.8.2 Bán dẫn tạp chất (extrinsic semiconductor) 50

Chương III- VẬT LIỆU TỪ VÀ SIÊU DẪN 52

III.1 Một số khái niệm cơ bản 52

III.1.1 Các đơn vị cơ bản 52

III.1.2 Một số định lý về từ trường 53

III.2 Khái niệm về tính chất từ của vật liệu 56

III.2.1 Tính chất từ của nguyên tử 56

III.2.2 Các thành phần của mô men từ nguyên tử 58

III.3 Phân loại vật liệu từ 59

III.3.1 Vật liệu nghịch từ (diamagnetism) 60

III.3.2 Vật liệu thuận từ (paramagnetism) 60

III.3.3 Vật liệu sắt từ (ferromagetism) 62

III.3.4 Vật liệu phản sắt từ (antimagnetism)và ferit từ (ferrimagnetism) 66

III.4 Tổn hao từ 67

III.4.1 Tổn hao từ trễ 67

III.4.2 Dòng điện và tổn hao Foucault 68

III.4.3 Tổn hao từ dư 68

III.5 Tác dụng của từ trường 68

III.5.1 Hiệu ứng Hall 68

III.5.2 Hiệu ứng Kelvin (Hiệu ứng bề mặt) 69

III.6 Vật liệu siêu dẫn 70

III.6.1 Nhiệt độ tới hạn 71

III.6.2 Hiệu ứng Meissner 72

III.6.3 Từ trường tới hạn và phân loại vật liệu siêu dẫn 74

III.6.4 Lý thuyết BCS 75

III.6.5 Mật độ dòng điện tới hạn 77

III.6.6 Ứng dụng của vật liệu siêu dẫn 78

Chương IV- CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN LÝ CỦA ĐIỆN MÔI 81

IV.1 Nhắc lại các khái niệm cơ bản về tĩnh điện 81

IV.1.1 Định luật Coulomb 81

IV.1.2 Điện trường và định luật Gauss 81

IV.1.3 Thông lượng của cường độ điện trường 82

IV.1.4 Liên hệ giữa điện thế và điện trường Phương trình Poisson-Laplace 83

IV.2 Điện môi đặt trong điện trường không đổi 85

IV.2.1 Lưỡng cực điện 85

IV.2.2 Hiện tượng phân cực 89

IV.2.3 Điện trường nội bộ 92

IV.2.4 Phương trình Clausius-Mosotti 94

IV.2.5 Mô hình Onsager và mô hình Kirwood 96

IV.3 Điện môi đặt trong điện trường thay đổi 97

IV.3.1 Hàm đáp ứng điện môi trong điện trường thay đổi ở miền thời gian 98

IV.3.2 Hàm đáp ứng điện môi trong miền tần số Quan hệ Kramers-Kronig 101

IV.3.3 Định nghĩa về hằng số điện môi phức và góc tổn hao DELTA 103

IV.3.4 Hiện tượng điện môi nghỉ (dielectric relaxation) 105

IV.3.5 Phân cực tiếp giáp trong điện môi không đồng nhất- Mô hình Maxwell-Wagner 110

IV.3.6 Sự phụ thuộc của tổn hao điện môi vào nhiệt độ 112

Chương V- ĐIỆN MÔI KHÍ 114

V.1 Phóng điện trong điện môi khí 114

V.1.1 Các quá trình hình thành điện tích trong điện môi khí 114

V.1.2 Các quá trình trên điện cực âm (cathode) 116

V.1.3 Các quá trình trung hòa điện tích trong điện môi khí 117

V.1.4 Phóng điện chọc thủng của chất khí trong điện trường đồng nhất (đều) 118

V.1.5 Phóng điện chọc thủng của chất khí trong điện trường không đồng nhất 127

V.1.6 Phóng điện chọc thủng của chất khí ở điện áp xung 134

V.2 Điện môi chân không 138

V.2.1 Các quá trình giải thoát điện tử trong chân không 139

V.2.2 Các cơ chế gây ra hiện tượng phóng điện chọc thủng trong chân không 142

V.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng lên trị số điện áp phóng điện chọc thủng trong chân không 144

V.3 Cách điện SF6 146

V.3.1 Các tính chất cơ bản của SF6 146

V.3.2 Phóng điện chọc thủng trong SF6 147

V.3.4 Hỗn hợp của SF6 với các khí khác 148

V.4 Lựa chọn cách điện thể khí 149

Chương VI- ĐIỆN MÔI LỎNG 152

VI.1 Hiện tượng dẫn điện của điện môi lỏng 152

VI.1.1 Chất lỏng cực tính và không cực tính 152

VI.1.2 Quá trình điện dẫn nội tại của môi 152

VI.1.3 Điện dẫn do các điện tích sinh ra ở lớp tiếp giáp 156

VI.2 Quá trình phóng điện chọc thủng trong chất lỏng 159

VI.2.1 Lý thuyết phóng điện điện tử 159

VI.2.2 Lý thuyết phóng điện bởi các phần tử chất rắn 159

VI.2.3 Lý thuyết phóng điện gây bởi các lỗ hổng (cavitation) và bọt khí (bubble)161 VI.2.4 Nghiên cứu quá trình phóng điện bằng phương pháp quang học- lý thuyết về streamer 162

VI.2.5 Các tính chất cơ bản của cách điện lỏng 165

VI.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến điện áp chịu đựng 166

VI.3 Một số cách điện lỏng thông dụng 171

VI.3.1 Dầu mỏ 172

VI.3.2 Hydrocarbone tổng hợp 172

Chương VII- CÁCH ĐIỆN RẮN 177

VII.1 Tính chất điện môi 177

VII.1.1 Hằng số điện môi 177

VII.1.2 Điện trở suất 177

VII.1.3 Tổn hao điện môi 178

VII.2 Phân loại cách điện rắn 178

VII.2.1 Phân loại theo thành phần hóa học 178

VII.2.2 Phân loại theo ứng dụng 179

VII.2.3 Phân loại theo nhiệt độ chịu đựng 179

VII.3 Phóng điện chọc thủng trong điện môi rắn 180

VII.3.1 Cơ chế điện tử (electronic breakdown) 180

VII.3.2 Cơ chế phóng điện nhiệt (thermal breakdown) 182

VII.3.3 Cơ chế phóng điện cơ điện (electromechanical breakdown) 186

VII.3.4 Một số cơ chế phóng điện chọc thủng của chất rắn trong thực tế 187

VII.4 Một số cách điện rắn thông dụng 191

VII.4.1 Điện môi giấy 191

VII.4.2 Mica và các sản phẩm của mica 191

VII.4.3 Thủy tinh 192

VII.4.4 Gốm cách điện 192

VII.4.5 Polymer 193

CHƯƠNG VIII: CÁCH ĐIỆN NGOÀI TRỜI 203

VIII.1 Giới thiệu về cách điện ngoài trời 203

VIII.1 1 Vai trò của cách điện 203

VIII.1.2 Tính chất vật liệu 204

VIII.1.3 Một số chủng loại cách điện ngoài trời tiêu biểu 204

VIII.2 Cơ chế gây ô nhiễm bề mặt 207

VIII.2 Cơ chế phóng điện bề mặt 208

VIII.2.1 Độ ẩm bề mặtt 209

VIII.2.2 Trường hợp vật liệu thích nước (hydrophilic) 210

VIII.2.3 Trường hợp vật liệu ghét nước (hydrophobic) 213

VIII.3 Các tính chất ảnh hưởng lên trị số phóng điện bề mặt 214

VIII.3.1 Ảnh hưởng của phần tử hòa tan 215

VIII.3.2 Ảnh hưởng của phần tử không hòa tan 215

VIII.3.2 Ảnh hưởng đường kính trung bình đối với cách điện thích nước 216

VIII.3.3 Quá điện áp quá độ 217

VIII.3.4 So sánh giữa điện áp xoay chiều và một chiều 218

VIII.4 Các biện pháp cải thiện phóng điện bề mặt 218

VIII.4.1 Mũ đỡ (Booster shed) 219

VIII.4.2 Mở rộng vùng mũ (shed extender) 219

VIII.4.3 Phủ bằng một lớp khác (coating) 220

VIII.4.4 Lau rửa 220

CHƯƠNG I: CẤU TẠO VẬT CHẤT

I.1 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

I.1.1 THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ CỦA BORH

Hình I.1: Mô hình nguyên tử Borh (lấy từ trang http://phys.free.fr/modbohr.htm )

Nội dung chính của thuyết cấu tạo nguyên tử theo mô hình Borh được hiểu như sau: điện tử quay quanh hạt nhân theo một quỹ đạo tròn Ở điều kiện bình thường (nhiệt

độ phòng) điện tử nằm trên quỹ đạo gần hạt nhân nhất, vị trí này ứng với mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử hay còn gọi là trạng thái dừng (ground state) Khi điện tử nằm trong một quỹ đạo, hệ không lấy thêm hoặc mất đi năng lượng Khi nhận thêm năng lượng điện tử sẽ di chuyển đến một quỹ đạo mới, xa hạt nhân hơn, lúc này nguyên tử có năng lượng lớn hơn năng lượng ban đầu và khi đó điện tử ở trạng thái kích thích (excited state) Ngược lại nguyên tử có thể bức xạ năng lượng để chuyển từ trạng thái kích thích

có mức năng lượng cao về trạng thái kích thích có mức năng lượng thấp hơn Tuy nhiên các điện tử không thể nằm trên những quỹ đạo bất kỳ mà nó chỉ được phép chuyển động trên những quỹ đạo cách hạt nhân những khoảng cách nhất định, nói cách khác khi chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác năng lượng mà điện tử nhận hoặc bức xạ ra là những đại lượng cố định (hay còn gọi là năng lượng được lượng tử hóa-quantized) Trạng thái kích thích tiếp theo của mức năng lượng dừng gọi là trạng thái kích thích thứ nhất, trên nữa là trạng thái kích thích thứ hai và cứ tiếp tục như thế Mức năng lượng ion hóa là mức năng lượng mà khi đó điện tử không còn liên kết với hạt nhân nữa để trở thành điện

tử tự do và hậu quả là nguyên tử trở thành ion dương Ở mức năng lượng lớn hơn mức năng lượng ion hóa, các điện tử có các mức năng lượng liên tục chứ không còn gián đoạn

như trong trường hợp nó liên kết với hạt nhân Ví d ụ trong nguyên tử hidro mức năng lượng ion hóa là 13,6eV Mặt khác các nguyên tử cũng nhận

thêm điện tử để trở thành ion âm

Như vậy nguyên tử chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác bằng cách nhận thêm hoặc bức xạ một lượng tử có độ lớn bằng hiệu năng lượng giữa hai trạng thái và có

độ lớn:

Với f là tần số của bức xạ và h=6,624.10-34 J.s là hằng số Plank

Năng lượng toàn phần của điện tử trong nguyên tử bao gồm động năng T và thế

năng U Thế năng U gây bởi tương tác của điện tử với hạt nhân và có trị số U=-eV trong

đó e=1,602 10-19 là điện tích của điện tử còn V là điện thế do hạt nhân gây ra tại nơi đặt

điện tử Vì điện tích của hạt nhân là qhạt nhân=Ze (Z là số thứ tự nguyên tử của nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hòan) nên thế năng gây lên điện tử cách hạt nhân khoảng cách r được tính bằng:

e r

2 −

=+

Điện tử chuyển động trên một quỹ đạo tròn là do lực tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân đã truyền cho nó một lực hướng tâm, để điện tử chuyển động ổn định trên quỹ đạo tròn lực hướng tâm cân bằng với lực ly tâm nên ta viết được:

2

2 2

r

Ze r

Ze r

e

Mô hình nguyên tử Bohr hạt nhân là khu vực có mật độ vật chất dày đặc nhất, khối lượng của nguyên tử xấp xỉ bằng khối lượng của hạt nhân do khổi lượng của các điện tử không đáng kể Hạt nhân bao gồm hai loại hạt: proton mang điện tích dương và neutron không mang điện Hình vẽ 1.1 chỉ biểu diễn một cách tương đối cấu tạo của nguyên tử vì trong thực tế bán kính của hạt nhân nhỏ hơn bán kính của nguyên tử khoảng

100 000 lần

Mô hình Bohr tương tự như mô hình hệ mặt trời với mặt trời tương đương với hạt nhân còn các điện tử giống như các hành tinh trong hệ mặt trời Tuy nhiên trong hệ mặt

trời thì quỹ đạo của các hành tinh được coi như nằm trên một mặt phẳng và tương tác giữa các hành tinh chỉ do lực hấp dẫn và do đó các hành tinh luôn hút nhau Trong khi đó trong mô hình Bohr quỹ đạo của các điện tử không nằm trên mặt phẳng và tương tác giữa hạt nhân và các điện tích có thể là tương tác hút hoặc đẩy tùy theo dấu của điện tích Bảng 1.1 mô tả các đặc tính chính của các phần tử cơ bản trong mô hình nguyên tử Bohr

I.3.2 Lý thuyết vùng năng lượng Kim loại, điện môi và chất bán dẫn 26¶

Điện tích (C)

Mô men từ (A.m 2 ) Spin

Proton 1,673.10-27 1,602.10-19 1,41.10 -26 1/2

Điện tử 9,101.10-31 -1,602.10-19 6,27.10 -24 1/2

Bảng 1.1: Đặc tính của các phần tử cơ bản trong mô hình Bohr

I.1.2 THUYẾT CƠ HỌC LƯỢNG TỬ CỦA NGUYÊN TỬ

Như vậy nếu ta chấp nhận mô hình Bohr như một mô hình mô tả cấu tạo của nguyên tử bằng các phần tử cơ bản nhất của vật chất, các tính chất của nguyên tử sẽ được quyết định bởi: số nguyên tử Z (số điện tử hoặc số proton trong nguyên tử trung hòa), khối lượng nguyên tử, phân bố trong không gian của điện tử trên quỹ đạo quay quanh hạt nhân, năng lượng của điện tử trong hạt nhân và khả năng cho hoặc nhận thêm điện tử của nguyên tử để tạo thành các ion dương hoặc âm Nếu hai yếu tố đầu phụ thuộc vào bản chất của từng loại nguyên tử thì ba yếu tố sau phụ thuộc vào các điều kiện ngoài như lực

cơ học, trường điện từ và nhiệt độ Do đó để xác định được ảnh hưởng của các điều kiện ngoài lên đặc tính của vật chất ta cần phải nắm được các đặc tính của điện tử

Để mô tả một cách chi tiết và chính xác các đặc tính của điện tử người ta dùng thuyết cơ học lượng tử Như đã đề cập trong mô hình Bohr sự chuyển động của điện tử trên các quỹ đạo của nguyên tử là gián đoạn chứ không liên tục, cơ học cổ điển trong đó điện tử có thể tồn tại trên các quỹ đạo có bán kính bất kỳ không thể giải thích được điều này Tuy mô hình Bohr đã thành công rực rỡ trong việc giải thích cấu tạo của nguyên tử hydro, nhưng nó không giải thích được cấu tạo của các nguyên tử phức tạp có từ hai điện

tử trở lên (từ He) Vì vậy cơ học lượng tử kế thừa từ các giả thiết trong mô hình Bohr để đưa ra mô hình toán học mô tả sự tương tác của các điện tử, proton và neutron trong nguyên tử

Một trong những điểm cơ bản trong cơ học lượng tử là lưỡng tính sóng hạt của điện tử Tính chất sóng của điện tử được thể hiện trong hiện tượng giao thoa còn tính chất hạt thể hiện trong vị trí của nó trong quỹ đạo của nguyên tử Tính chất của một điện tử trong nguyên tử có thể được mô hình hóa bằng cách coi nó như một sóng năng lượng

Cấu tạo của nguyên tử được mô tả một cách đầy đủ qua phương trình biểu diễn sóng hay còn gọi là hàm sóng

1 Hàm sóng của một điện tử tự do

Để đi vào chi tiết hàm sóng trước tiên ta xét một sóng phẳng đơn sắc trong vật lý

cổ điển có vận tốc góc ω lan truyền theo chiều dương của trục x được biểu diễn bằng hàm sóng de Broglie:

)sin(

),(x t ψo kx ωt

2 2

1

x t

Trong không gian ba chiều hàm sóng ψ là một hàm phụ thuộc vào bốn biến x,y,z

và t hay được biểu diễn là ψ(x,y,z,t) Phương trình vi phân ban đầu khi đó có dạng:

2

2 2

2 2

2 2

2 2

1

z y x t

∂+

∂

∂+

22

1

v m

Ta có thể viết được mối quan hệ giữa năng lượng và động lượng của điện tử:

22

1

p m

2 2

2m x t

ηη

η

/ (sin

cos),(x t p x E t i p x E t⎟=e i px−Et

Đây chính là hàm sóng của một điện tử tự do

2 Hàm sóng của một điện tử đặt trong điện trường

Giả sử điện tử đặt trong trường nào đó có thế V(x), khi đó năng lượng toàn phần của điện tử sẽ bao gồm động năng T=p2/2me và thế năng V(x):

)(2

x V p m V T E

e

+

=+

Khi đó hàm sóng Schodinger viết cho điện tử sẽ có dạng:

ψψ

ψ

)(

2 2

x V x m t

ψψψ

),,(

2 2

2 2

2 2

z y x V z y x m t

∂

∂+

3 Ý nghĩa toán học của hàm sóng

Hàm sóng Schodinger áp dụng cho mọi hạt sơ cấp, để đi vào tìm hiểu ý nghĩa của hàm sóng ta xét trường hợp hạt là một photon Xét một khối hộp nhỏ thể tích dV=dxdydz trong không gian ba chiều bao quanh điểm M, gọi xác suất tìm thấy một hạt trong thể tích này ở thời điểm t là P(x,y,z,t)dxdydz Đại lượng P(x,y,z,t) được gọi là xác suất xuất hiện hạt trong đơn vị thể tích hay còn gọi là mật độ xác suất Mặt khác theo quan điểm sóng cường độ sáng tại M tỉ lệ bình phương với biên độ dao động, như thế xác suất xuất hiện hạt trong đơn vị thể tích dV được tính bằng:

dV t z y x dxdydz t

z y x

Trong toàn bộ không gian chúng ta chắc chắn phải tìm thấy hạt, do đó xác suất trong toàn bộ không gian phải là 1:

1)

,,,

Điều kiện này còn được gọi là điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng

Như vậy nếu trong cơ học cổ điển từ phương trình của Newton ta có thể xác định chính xác quỹ đạo và động lượng của hạt ở mọi thời điểm thì trong cơ học lượng tử hàm sóng Schodinger chỉ cho phép suy ra xác suất xuất hiện của hạt tại một vị trí nào đó trong không gian ở một trạng thái nào đó Nói một cách khác là hàm sóng mang tính thống kê

4 Cấu tạo nguyên tử Hidro

Chúng ta sẽ dùng hàm sóng Schrodinger để giải thích cấu trúc nguyên tử của hydro Xét một nguyên tử hydro gồm một proton nằm ở trung tâm và điện tử quay xung quanh nó và cách một khoảng r, khối lượng nguyên tử nằm chủ yếu ở proton nên ta bỏ qua khối lượng điện tử Lực hút Coulomb tác dụng lên điện tử và điện tử có thế năng:

r

e r

V

2

04

1)

),,()

,,,(x y z t e Wt x y z

2 2

2 2

=

−+

∂

∂+

∂

∂

z y x m

η

(I.21)

Do tính đối xứng cầu của hệ nên ta giải phương trình Schodinger trong hệ tọa độ cầu và do vậy hàm sóng sẽ là hàm ψ(r,θ,φ) (hình I.2) Phương trình (1.21) khi đấy có dạng:

04

1sin

1sin

sin

11

2

2

0 2

2 2 2 2

2 2

ψθθ

ψθθ

ψ

E r

e r

r r

r

r r

Giải phương trình này trong hệ tọa độ cầu bằng cách phân ly biến số theo đó đặt ψ(r,θ,φ)=R(r).Y(θ, φ) với các điều kiện :chuẩn hóa, hàm sóng là liên tục và khả vi trong không gian Chú ý rằng do tính chất lượng tử nên các điều kiện trên chỉ đúng với một số giá trị E nhất định gọi là giá trị riêng của năng lượng (eigenvalue hoặc valeur propre) Các trạng thái ứng với mỗi giá trị năng lượng riêng này được gọi là trạng thái riêng, còn hàm sóng ứng với mỗi trạng thái riêng này còn được gọi là hàm riêng (eigenfunction)(cách giải cụ thể tham khảo trang http://scienceworld.wolfram.com) Kết quả ta được thu được:

),()(),,

Với Rnl(r) và Ylm(θ,φ) là các hàm phức tạp theo n, l, m trong đó n=1, 2, 3 ; l=0, 1,

2 ,n-1 còn m là số nguyên (±1, ±2, ) Với n, l, m đặc trưng cho các giá trị riêng của các

phương trình vi phân từng phần với R và Y theo các điều kiện trên (điều kiện chuẩn hóa, liên tục, khả vi )

Phần Rnl(r) gọi là hàm sóng cầu (radial wave function) có giá trị xác định bằng

các giá trị của n và l, n và l được gọi là số lượng tử đặc trưng cho từng trạng thái riêng, cụ thể n là số lượng tử chính còn l là số lượng tử orbital Phần Ylm(θ,φ) được gọi là hàm sóng góc (angular wave funtion) miêu tả trạng thái quay của điện tử xung quanh hạt nhân

trong đó số lượng tử l đặc trưng cho vận tốc quay của điện tử xung quanh hạt nhân (hay

chính là biên độ của mô men xung lượng góc) còn m đặc trưng cho hướng của vectơ

xung lượng góc Các trị số l và m nhận giá trị nguyên chứng tỏ cả biên độ và hướng của

mô men xung lượng góc nhận các giá trị gián đoạn

Mỗi trạng thái nhất định của điện tử đuợc đặc trưng bởi hàm sóng ψ(r,θ,φ) ứng với các trị số của số lượng tử chính là quỹ đạo (orbital) của điện tử, nghĩa là từ đó ta xác định được vị trí, động năng và thế năng của điện tử Ở trạng thái dừng năng lượng của điện tử là thấp nhất ứng với n=1, l=0 và m=0, người ta tính được hàm sóng của nguyên tử

0

r

r r

r

πφθ

e m

Các thực nghiệm đã tìm ra mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử hydro chính xác là -13,6eV

Xác suất quan sát thấy điện tử ở khoảng cách từ r đến r+dr so với hạt nhân có giá trị:

dr r r dr

Ta thấy trạng thái lượng tử của một điện tử được mô tả bằng ba số lượng tử n, l và

m Tuy nhiên các thực nghiệm tiến hành vào những năm 1920 đã xác nhận thêm những tính chất khác của điện tử: dụng cụ thí nghiệm tinh vi đã phát hiện ra quang phổ vạch của hydro không phải là là một vạch đơn mà là do nhiều vạch nhỏ sít lại tạo thành, thí nghiệm thứ hai khi hướng một chùm nguyên tử bạc vào trong một từ trường không đều thì chùm nguyên tử này bị tách thành hai chùm khác nhau Những hiện tượng này gợi ý rằng ngoài chuyển động xung quanh hạt nhân, điện tử còn tham gia vào chuyển động riêng của chính

nó Tính chất này được gọi là spin và được đặc trưng bởi số lượng tử spin ms=±1/2 Do vậy ta đi đến kết luận trạng thái lượng tử của một điện tử được đặc trưng bởi bốn số lượng tử n, l, m và m s

5 Tổng quát

Cách giải tìm hàm sóng trong phần trên có thể áp dụng cho các hệ nguyên tử khác

khác bằng cách thay trị số e bằng Ze với Z là số thứ tự của nguyên tố trong bảng

Mendeleev Cấu trúc điện tử của nguyên tử có được áp dụng cho tất cả các nguyên tử, được hình dung như sau: Các điện tử có các mức năng lượng gián đoạn thay đổi từ E0 là mức năng lượng cơ bản đến 0 là mức năng lượng ứng với năng lượng ion hóa của nguyên

tử Ở mỗi trị số En trong khoảng này tương ứng với n2 trạng thái của điện tử, từ trạng thái

n này ta có thể xác định được mật độ xác suất xuất hiện của điện tử cũng như quỹ đạo (orbital) của nó Các giá trị này (n, xác suất, quỹ đạo) càng xa hạt nhân thì năng lượng của điện tử càng tiến gần đến năng lượng ion hóa của nguyên tử Các điện tử nằm ở xa hạt nhân này liên kết yếu với hạt nhân và là nguyên nhân gây ra hiện tượng dẫn điện trong vật liệu

I.2 CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ CÁC DẠNG LIÊN KẾT

Năng lượng liên kết của một phân tử là năng lượng tối thiểu để tách các nguyên tử của chúng và đưa chúng ra một khoảng cách đủ lớn để chúng không còn tương tác với

nhau nữa Năng lượng liên kết thường được biểu diễn bằng đơn vị eV/mol hoặc kJ/mol (1kJ/mol=1.037 10-2eV/mol)

Tuỳ theo vị trí trong bảng Mendeleev, các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hoá trị với các bản chất khác nhau Theo độ mạnh yếu của liên kết hoá trị người

ta chia làm các loại liên kết hoá trị mạnh và liên kết hoá trị yếu Liên kết hoá trị mạnh bao gồm liên kết ion, liên kết cộng hoá trị và liên kết kim loại Trong khi đó liên kết hoá trị yếu bao gồm liên kết Van der Waals và liên kết hydro Liên kết ion và liên kết cộng hoá trị đặc trưng cho các oxít và sunphít trong khi các điện môi chủ yếu được tạo thành từ các liên kết Van der Waals và hydro Rất ít phân tử được tạo thành từ một loại liên kết duy nhất, chúng thường có từ hai đến ba loại liên kết trong đó có một loại liên kết mạnh hơn

cả Ví dụ trong tinh thể Ga As thì liên kết cộng hoá trị mạnh hơn hai lần so với liên kết ion, trong khi đó phân tử NaCl thì liên kết ion chiếm tới 94% sau đó mới đến liên kết cộng hoá trị Còn Silicum thì cấu tạo thuần tuý là liên kết cộng hoá trị Đặc tính của từng loại vật chất như điện, cơ, lý, hóa…do liên kết chủ yếu trong nó quyết định Sau đây ta đi vào chi tiết từng loại liên kết

I.2.1 LIÊN KẾT ION

Liên kết ion được hình thành từ sự trao đổi điện tử giữa các nguyên tử, các nguyên tử này trao hoặc nhận điện tử để hình thành nên cấu hình điện tử giống như một khí hiếm Ví dụ như trong phân tử NaCl: nguyên tử kim loại kiềm Na có một điện tử ở lớp ngoài cùng liên kết yếu với hạt nhân luôn có xu hướng nhường điện tử này đi để tạo thành cation Na+ và nguyên tử halogen Cl có lớp ngoài thiếu một điện tử nên sẵn sàng nhận điện tử do nguyên tử Na nhường để trở thành anion Cl- có cấu hình ổn định Liên kết ion gây bởi lực hút Coulomb giữa các ion tích điện trái dấu từ quá trình cho nhận kể trên Tương tác hút giữa hai ion i và j mang điện tích Zie và Zje (với e là điện tích cơ bản

và Z là hoá trị của từng ion, đối với Na+ thì Z=+1 và đối với Cl- thì Z=-1) được hiểu như sau: ở khoảng cách giữa hai ion là rij các ion hút nhau bằng lực hút Coulomb với trị số:

2

e r

Z Z F

ij

j i

Hình I.3: Liên kết ion trong phân tử và cấu trúc tinh thể NaCl

Ngoài ra một ion tạo xung quanh nó một điện trường, điện trường này làm phân cực các ion khác và tạo thành lực hút giữa hai ion, tuy nhiên trị số lực hút này được bỏ qua do nó rất nhỏ so với lực Coulomb Khi các ion tiến sát gần nhau mà các lớp điện tử bên ngoài phủ lên nhau khi đó tương tác đẩy sẽ xảy ra (người ta gọi là lực đẩy ở khoảng cách ngắn do liên kết giữa hai nguyên tử được giải thích là do sự tạo thành của lực hút giữa chúng, tuy nhiên chúng bao giờ cũng giữ một khoảng cách là r=r0, điều này được giải thích theo phương pháp cổ điển là có sự tồn tại một lực đẩy ở khoảng cách ngắn, ở khoảng cách r=r0 thì lực hút và lực đẩy sẽ bù trừ cho nhau) Lực tương tác đẩy được Born giả thiết là tỉ lệ nghịch với rij theo tỉ lệ rij-n với n tương đối lớn Vị trí cân bằng của các ion ứng với khoảng cách giữa các ion mà các tương tác hút-đẩy cân bằng Như vậy thế năng ứng với tương tác giữa hai ion được tính bằng công thức:

n ij

ij ij

j i ij

r

e B e r

Z

2W

Ở thành phần thứ nhất của biểu thức bên phải, dấu + ứng với trường hợp lực đẩy của các ion cùng dấu và dấu - ứng với trường hợp hút của các ion trái dấu

Bij là hằng số Born cho cặp ion

Năng lượng tổng cộng của một tinh thể ion tính bằng tổng của thế năng tất cả các cặp ion trong tinh thể Gọi r là khoảng cách giữa hai ion cạnh nhau và rij=r.pij, thế năng của tinh thể được tính như sau:

j i p

r

B r

Z Me p

r

B p

Z Z r

21

Hệ số Z2=ZiZj để áp dụng phương trình này cho những tinh thể chứa các ion có giá trị khác nhau Hệ số Z2 phụ thuộc vào từng loại tinh thể, nó có giá trị 1 đối với tinh thể NaCl, MgF2, giá trị 4 đối với MgO, TiO2

Hệ số M gọi là hằng số Madelung, nó không có thứ nguyên, chỉ phụ thuộc vào từng dạng tinh thể và được xác định bằng phương pháp toán học và được tính cho nhiều tinh thể khác nhau ví dụ NaCl=1,747565; CsCl=1 v v

Ở khoảng cách cân bằng r0 giữa hai ion, hằng số B được tính qua điều kiện

∂Wp/∂r=0, ta được:

) 1 /(

1 2 2 0

nB r

trong đó:

1 0

2 2

−

n

Me Z

Z Me nr

Me Z r

E Z

0

2 2

0

2 2

0

2 2

Số mũ n được tính từ hệ số nén của tinh thể, nó phụ thuộc vào tích phân bậc hai của Wp và được tính có giá trị là 9 cho tất cả các tinh thể Để tính năng lượng của tinh thể người ta dùng đại lượng W0=-NAvWp0, mà W0 là đại lượng dương đại diện cho nhiệt lượng để tạo thành một gam phân tử, như vậy:

Z Me N

10

2 2

I.2.2 LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ

Giống như liên kết ion, liên kết cộng hoá trị cũng làm cho cấu hình điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết giống như một khí hiếm Tuy nhiên cơ chế của hai liên kết này khác nhau ở chỗ không có sự trao đổi điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác mà các nguyên tử góp chung một số điện tử Thuật ngữ “cộng hóa trị” xuất phát từ việc liên kết được hình thành từ các điện tử hóa trị ở lớp ngoài cùng của nguyên tử Loại

liên kết này thường xảy ra đối với các tinh thể gồm các nguyên tử giống nhau như O2, H2

v v

Để có một khái niệm cụ thể về liên kết cộng hóa trị, ta xét trường hợp liên kết trong phân tử H2 Giả sử trong khỏang cách tương đối lớn có hai nguyên tử hydro: nguyên tử A gồm hạt nhân a và điện tử 1 và nguyên tử B gồm hạt nhân b và điện tử 2 Hai nguyên tử này có thể coi là cô lập, xác suất để điện tử 1 ở gần hạt nhân b và 2 gần hạt nhân a là rất nhỏ Khi hai nguyên tử lại gần nhau, xác suất chuyển điện tử đến các hạt nhân của nguyên tử kia tăng lên Khi khoảng cách bé (nhỏ hơn 50 Ao) sự phủ lớp mây điện tử của các nguyên tử tăng lên rõ rệt, tần số chuyển động của điện tử đạt tới 1014s-1 Với khoảng cách nhỏ như vậy, sự phủ tăng kèm theo tần số trao đổi của các điện tử tăng đến mức không thể nói rằng điện tử 1 thuộc về nguyên tử A và điện tử 2 thuộc về nguyên

tử B Một trạng thái mới đã xuất hiện không phải là hệ hai nguyên tử cô lập mà vấn đề là các điện tử ở trạng thái này là các điện tử chung cho cả hai hạt nhân

Dạng liên kết hình thành giữa hai nguyên tử có cấu hình giống hệt nhau như trong trường hợp phân tử H2, trong đó đôi điện tử dùng chung không thuộc về nguyên tử nào được gọi là liên kết cộng hoá trị không cực Trường hợp liên kết hính thành bởi các nguyên tử có cấu hình khác nhau, các điện tử dùng chung bị lệch về một nguyên tử nào

đó được gọi là liên kết cộng hoá trị có cực Phân tử HCl là một ví dụ về dạng liên kết này

Hình I.4: Liên kết cộng hóa trị trong phân tử H2

I.2.3 LIÊN KẾT KIM LOẠI

Tinh thể kim loại được cấu tạo từ một mạng lưới các ion dương cố định nằm trong một biển (hay đám mây) điện tử rất linh động (sea of electron hoặc electron cloud) Các điện tử trong “biển” này có xác suất liên kết giống nhau đối với tất cả các ion dương ở lân cận Do đó liên kết kim loại vừa có sự chia sẻ điện tử (giống liên kết cộng hoá trị) nhưng lại đẳng hướng (giống liên kết ion) Đám mây điện tử linh động này giải thích cho tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao của kim loại Năng lượng của liên kết kim loại nhỏ hơn năng lượng của liên kết ion và liên kết cộng hoá trị

Hình I.5: Mô hình liên kết kim loại với các ion dương cố định ở nút mạng liên kết với “biển điện

tử” xung quanh

I.2.4 CÁC LIÊN KẾT THỨ CẤP

Các liên kết chính trong vật liệu thường là một trong ba liên kết kể trên bởi sự cho nhận điện tử hoặc góp chung điện tử và chúng được gọi là liên kết sơ cấp, năng lượng liên kết của các loại liên kết này thường nằm trong khoảng từ 200 đến 700kJ/mol Liên kết thứ cấp khác liên kết sơ cấp ở chỗ là chúng không có sự cho nhận hay góp chung điện

tử mà liên kết thứ cấp được hình thành từ lực hút giữa các điện tích âm và điện tích dương Liên kết thứ cấp bao gồm liên kết Van der Waals và liên kết hydro

1 Liên kết Van der Waals

Trong liên kết sơ cấp, các nguyên tử đều có xu hướng tạo nên cấu hình điện tử của các nguyên tử khí hiếm bằng cách cho nhận hoặc chia sẻ điện tử Thực tế thì các nguyên tử vẫn có thể tạo thành liên kết với nhau mà không cần cho nhận hay chia sẻ điện

tử, ví dụ như ở nhiệt độ thấp các nguyên tử khí hiếm đều liên kết với nhau để tạo thành dạng dạng lỏng hay rắn Như vậy phải có một loại liên kết nào đó hình thành giữa các nguyên tử khí hiếm ở nhiệt độ thấp, mà ta biết rằng cấu trúc đối xứng hoàn hảo của các điện tử trong nguyên tử khí hiếm không tạo ra bất kỳ điện trường nào bên ngoài chúng Liên kết đó được gọi là liên kết Van der Waals hay là một dạng của liên kết thứ cấp

Thực tế là cấu trúc đối xứng của các điện tử trong nguyên tử khí hiếm chỉ là trị số trung bình trong thời gian Ở một thời điểm bất kỳ, xác suất một nguyên tử khí hiếm có mômen lưỡng cực p1≠0 là không bằng không Và điện trường E gây nên bởi lưỡng cực p1

cảm ứng lên một nguyên tử cách nó khoảng cách r một mô men lưỡng cực p2 có trị số:

với α là hệ số phân cực của nguyên tử bị cảm ứng mô men lưỡng cực p2

Liên kết Van der Waals tạo bởi lực hút giữa p1 và p2, lực này có trị số:

r r

p p

0

2 12

0

1 4 0

.4

2'2

.2

3'

r

p dr

r

p r

p dr

F W

r r

s

πε

απε

Số nguyên tử càng nhiều, thì các mô men lưỡng cực tức thời càng lớn Điều này

lý giải hiện tượng nhiệt độ chảy (melting temperature) của các hydrocarbon có công thức hóa học CnH2n+2 càng tăng khi n tăng Trong các vật chất mà liên kết Van der Waals chiếm phần lớn thì năng lượng liên kết (hay nhiệt độ sôi hoặc nhiệt độ chảy) tăng với Z (số thứ tự trong bảng tuần hoàn)

Liên kết Van der Waals có mặt trong tất cả các vật liệu nhưng nó rất yếu so với các liên kết sơ cấp Năng lượng liên kết của liên kết VdW thường nhỏ hơn 40kJ/mol Nó

là nguyên nhân dẫn tới sự hoá lỏng hay sự hoá rắn của các khí như H2, N2, O2…

2 Liên kết hydro

Liên kết hydro là được hình thành bởi lực hút giữa nguyên tử hydro liên kết với một nguyên tử mang điện tích âm của một nguyên tố và một nguyên tử mang điện tích âm của một nguyên tố khác. Thông thường nguyên tử mang điện tích âm ở đây là O, N hoặc

F vì nguyên tử của chúng mang điện âm còn nguyên tử hydro do cấu tạo lớp điện tử ngoài cùng trong liên kết với một nguyên tố khác đã trở thành tích điện dương Ví dụ rõ nhất trong tự nhiên là liên kết giữa các phân tử nước: khi ta đưa hai phân tử nước vào cạnh nhau chúng liền dính lại với nhau đó là do liên kết hydro đã hình thành giữa chúng Thật vậy trong nguyên tử hydro lớp điện tử xung quanh nó (gồm chỉ 1 điện tử) rất mỏng nên nó giống như tích điện dương yếu Còn oxy lớp điện tử xung quanh nó rất dày (2 lớp với 8 điện tử) nên nó giống như tích điện âm yếu Sự khác nhau về dấu giữa hai điện tích này tạo nên lực hút giữa chúng, đó chính là liên kết hydro Khả năng tạo liên kết hydro với nước là một trong những đặc tính quan trọng của vật liệu Nếu chúng không tạo thành liên kết hydro với nước ta gọi là chúng có tính ghét nước (hydrophobic), còn ngược lại là tính thích nước (hydropholic) Một số vật chất ghét nước có chất béo và dầu, trong khi thích nước phải kể đến đường hoặc cồn

Liên kết hydro là một loại liên kết định hướng rõ rệt (có nghĩa là năng lượng liên kết phụ thuộc vào góc liên kết) Năng lượng liên kết có thể dao động từ 1kJ/mol cho đến 40kJ/mol

Hình I.6: Liên kết hydro trong phân tử nước và cấu trúc của nước trong tự nhiên

I.2.5 SO SÁNH CÁC LIÊN KẾT

Liên kết thường gặp nhất là liên kết Liên kết Van der Waals, nó xuất hiện trong mọi trường hợp và là loại liên kết yếu nhất với năng lượng liên kết dưới 40kJ/mol và thường bị che lấp bởi các loại liên kết khác mạnh hơn Về trị số của năng lượng liên kết thì Van der Waals và liên kết hydro có cùng bậc

Liên kết ion là loại liên kết điển hình, thường gặp trong các chất vô cơ trong các hợp chất kim loại với halogen, oxyt, kim loại, sulphua Liên kết ion cũng thường gặp trong các kim loại chuyển tiếp (cadimi, celen, nitri ) Năng lượng liên kết ion lớn hơn hẳn của liên kết Van der Waals Vì thế vật rắn cấu tạo từ liên kết ion hình thành lên mạng tinh thể ion có nhiệt độ nóng chảy cao Ở nhiệt độ thấp, điện dẫn điện tử rất yếu vì các điện tử bị gắn chặt vào các ion, các tinh thể ion có tính chất của các điện môi Nhưng ở nhiệt độ cao do chuyển động mạnh của các ion, nên điện dẫn ion xuất hiện

Liên kết cộng hoá trị ít có mặt trong các chất hữu cơ và thường hay gặp trong các hợp chất vô cơ Liên kết này dẫn đến sự tạo thành tinh thể hoá trị điển hình như Al, Ge Năng lượng của liên kết ion thường khá cao khong 106 J/mol Do vậy các chất có liên kết hoá trị có điểm nóng chảy cao và nhiệt dung riêng lớn

Liên kết kim loại xuất hiện do tạo thành các điện tử hoá trị góp chung cho , đặc trưng cho kim loại điển hình Năng lượng liên kết cùng bậc với với liên kết cộng hoá tri

Trong khi bản chất hóa học của nguyên tử được xác định bởi số proton và neutron trong hạt nhân nguyên tử, thì bản chất liên kết nguyên tử được xác định bởi cách hành xử của các điện tử trên quỹ đạo của nguyên tử Sự phân loại vật liệu được dựa vào bản chất của liên kết trong nguyên tử Ba loại liên kết sơ cấp mạnh nhất là nguyên nhân làm cho chất rắn có tính kết dính mạnh:

a Liên kết ion do sự cho nhận điện tử để tạo thành các cặp ion trái dấu và chúng được liên kết với nhau bằng lực hút Coulomb Khoảng cách ổn định giữa các ion là do

cân bằng giữa lực hút Coulomb và lực đẩy khi hạt nhân của hai ion (cùng mang điện tích dương) có xu hướng xếp chồng lên nhau Liên kết ion là liên kết đẳng hướng, số ion liên kết (coordination number) với một ion được coi là mốc phụ thuộc vào tỉ số về bán kính giữa hai ion

b Liên kết cộng hóa trị do sự chia sẻ điện tử có tính định hướng rất mạnh, chính tính định hướng này làm cho số liên ion liên kết với một ion mốc thấp và cấu trúc của nguyên tử có tính mở

c Liên kết kim loại do sự chia sẻ “ biển điện tử” (điện tử trong biển này còn gọi là các điện tử phân tán – delocalized electron) Do vậy các vật chất cấu trúc từ liên kết kim loại có tính dẫn điện cao Bản chất đẳng hướng trong liên kết kim loại làm cho số ion liên kết với ion mốc lớn giống như trong liên kết ion Ngoài ra do không có sự cho nhận hoặc chia sẻ điện tử nên trong cấu trúc của vật chất hình thành từ liên kết kim loại có thể xuất hiện các liên kết thứ cấp yếu khác do sự hình thành lưỡng cực điện trong nguyên tử

Như đã nói ở trên, vật liệu được phân loại theo bản chất liên kết chủ yếu trong cấu trúc của nó Trong ngành vật liêu người ta chia làm bốn loại cơ bản: kim loại hình thành

từ liên kết kim loại, gốm và thủy tinh hình thành từ liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Polymer được hình thành từ liên kết cộng hóa trị mạnh dọc theo chuỗi polymer chính và liên kết thứ cấp ở các nhánh, còn chất bản dẫn chủ yếu hình thành từ liên kết cộng hóa trị với một vài hỗn hợp có thêm cả đặc tính ion

1 Kim loại : Chiếm khoảng 2/3 số nguyên tố hóa học đã tìm thấy và

chúng chiếm khoảng 24% khối lượng của trái đất Điểm khác biệt chủ yếu của kim loại đối với các vật liệu phi kim loại là ở liên kết kim loại trong cấu trúc của nó với biển điện tử dùng chung nên kim loại có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt

2 Gốm và thủy tinh: Liên kết ion và cộng hóa trị trong gốm và thủy tinh

có độ lớn hơn nhiều so với liên kết kim loại, do đó gốm và thủy tinh có

độ cứng và độ chịu nén cao, và tính trơ hóa học tốt Tuy nhiên cũng do

độ mạnh của các liên kết này làm cho gốm và thủy tinh có tính chịu uốn

và tính kéo căng kém Đồng thời do không có điện tử tự do nên gốm và thủy tinh dẫn nhiệt và dẫn điện kém

3 Polymer: Trong polymer liên kết cộng hóa trị giữ cho các nguyên tử

liên kết với nhau trong chuỗi chính còn liên kết thứ cấp là liên kết với các nhánh là liên kết thứ cấp

Loại vật liệu Loại liên kết chủ yếu Ví dụ

Gốm và thủy tinh Ion/cộng hóa trị SiO2(silica)

Polymer Cộng hóa trị và thứ cấp Polyethylene (C2H4)n

Bán dẫn Cộng hóa trị hoặc cộng hóa

trị/ion

Silicon (Si) hoặc Cadmium sulfide (CdS) Bảng I.2: Bốn loại vật liệu cơ bản và các liên kết chủ yếu

I.2.6 CỰC TÍNH CỦA LIÊN KẾT VÀ ĐỘ ÂM ĐIỆN

Cực tính của liên kết là một khái niệm hữu ích để miêu tả sự chia sẻ điện tử của các nguyên tử khi liên kết Một liên kết cộng hóa trị gọi là không cực tính (hay trung tính) nếu sự chia sẻ điện tử giữa các nguyên tử tham gia liên kết là tương đương, điện tử dùng chung không bị lệch về nguyên tử nào Khi lực hút của một nguyên tử đối với điện

tử dùng chung tương đối lớn hơn nguyên tử còn lại, điện tử dùng chung sẽ lệch về phía một nguyên tử và khi đó liên kết được gọi là liên kết cộng hóa trị cực tính Nếu lực hút này tiếp tục lớn hơn nữa thì dạng liên kết sẽ chuyển sang liên kết ion Ví dụ trong phân tử

H2 cặp điện tử dùng chung không lệch về phía nguyên tử nào chúng được chia sẻ một cách bình đẳng giữa các nguyên tử, vì vậy liên kết thuộc loại cộng hóa trị không cực tính Trong phân tử NaCl, điện tử lớp ngoài cùng của Na bị hút hẳn về phía nguyên tử Cl và hình thành nên liên kết ion Liên kết trong mọi dạng vật chất đều nằm trong giới hạn của hai kiểu điện tử dùng chung như vậy

Để định lượng loại liên kết trong vật chất người ta dùng khái niệm độ âm điện (electronegativity) Độ âm điện được định nghĩa là khả năng hút điện tử về phía mình của một nguyên tử Độ âm điện càng lớn biểu thị khả năng hút điện tử của một nguyên tử càng lớn Trị số của độ âm điện phụ thuộc vào năng lượng ion hóa của nguyên tử (tức là năng lượng bứt điện tử khỏi ảnh hưởng của nguyên tử) và ái lực của nguyên tử đối với điện tử (tức là khả năng hút điện tử về phía mình của nguyên tử) Nguyên tố có độ âm điện lớn nhất là F với độ lớn 4, tiếp đến là O có độ âm điện là 3,44 Độ âm điện giảm từ trái qua phải và từ trên xuống dưới trong bảng Mendeleev Độ lớn của hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử trong một liên kết sẽ chỉ ra liên kết này thuộc loại nào: cộng hóa trị không cực tính, cộng hóa trị có cực tính hay ion Thông thường người ta dùng quy tắc chung để xác định loại liên kết thông qua hiệu độ âm điện như sau: Nếu hiệu độ âm điện của hai nguyên tử nằm bằng 0 thì liên kết thuộc loại cộng hóa trị không cực tính, nếu nằm trong khoảng từ 0 đến 2 liên kết thuộc loại cộng hóa trị có cực tính, còn lớn hơn 2 là liên kết ion Ví dụ phân tử H2 hiệu độ âm điện là 2,1-2,1=0 liên kết thuộc loại cộng hóa trị không cực tính, đối với phân tử HF là 4-2,1=1,9 thuộc loại cộng hóa trị có cực tính còn NaCl là 3-0,9=2,1 là liên kết ion

I.2.8 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ KHUYẾT ĐIỂM TRONG MẠNG TINH THỂ

Như vậy tính chất của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc của nó ở cỡ nguyên

tử như tương tác giữa hạt nhân với điện tử, giữa nguyên tử với các điện tử của các nguyên tử bên cạnh hoặc với các nguyên tử bên cạnh thông qua các trị số như khoảng cách ổn định giữa các nguyên tử, góc liên kết hay số ion liên kết với ion mốc, độ âm điện…Trong phần này chúng ta sẽ đề cập đến cấu trúc của vật liệu nhưng ở cỡ lớn hơn cỡ nguyên tử: cấu trúc của vật liệu do trong tập hợp của rất nhiều nguyên tử hay còn gọi là kích cỡ xa (long range order-LRO)

Trong chất rắn nói chung các nguyên tử được cố định tại các vị trí nhất định, đó là

lí do tại sao nó được gọi là chất rắn Khi chất rắn được cung cấp một lượng nhiệt vừa đủ, liên kết để làm các nguyên tử cố định bị đứt và chúng có xu hướng di chuyển một cách hỗn loạn Trong trường hợp này nếu các nguyên tử vẫn còn giữ được khoảng cách tương đối gần nhau chất rắn sẽ chuyển thành chất lỏng Nếu tiếp tục tăng nhiệt lượng cung cấp

để cho các nguyên tử có khả năng rời nhau ra xa và các nguyên tử có thể di chuyển trong những khoảng cách rất xa mà không va chạm với nhau, khi đó chất lỏng trở thành chất khí Ba trạng thái này thay đổi cho nhau khi nhiệt độ hoặc áp suất thay đổi Như vậy cấu trúc của chất rắn là cơ sở cho các hiểu biết về chất lỏng và khí nên sẽ được đề cập một cách tương đối chi tiết trong phần này để chúng ta nắm được những khái niệm về cấu trúc của vật chất nói chung

Chất rắn được chia làm hai loại cơ bản: một loại theo quy luật sắp xếp của vị trí các nguyên tử trên khoảng cách xa (LRO) và loại kia không theo quy luật nào cả Loại vật liệu thứ nhất được gọi là có cấu trúc tinh thể (crystal), còn loại thứ hai được gọi là cấu trúc vô định hình (amorphous) Chất rắn vô định hình chủ yếu là thủy tinh và một số loại chất dẻo, các phân tử của chất rắn vô định hình được sắp xếp một cách hỗn độn giống như ở trạng thái lỏng, vì thế nó còn được gọi chẩt lỏng siêu mát (supercooled liquide) Ở chất rắn vô định hình, ở điểm nóng chảy khi chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng không có

sự thay đổi đột ngột về pha mà nó mềm dần khi tăng dần nhiệt độ đốt nóng Tính chất vật

lý của chất rắn vô định hình là giống nhau đối với mọi hướng vì thế người ta còn gọi nó

là có tính đẳng hướng

Hơn 90% các chất rắn tồn tại trong tự nhiên hoặc được sản xuất nhân tạo có dạng tinh thế, có thể kể ra một số loại có cấu trúc tinh thể như đất sét (clay), đá vôi (limestone), carbon (kim cương hoặc than chì), muối (NaCl hoặc KCl), kim loại …

1 Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc của hầu hết vật liệu ở cỡ nguyên tử đều là cấu trúc tinh thể, có nghĩa là các nguyên tử trong vật liệu được sắp xếp một cách có trật tự và tuần hoàn Trong không gian ba chiều có 14 cách khác nhau để phân bố tuần hoàn các điểm sao cho mỗi điểm có cùng số điểm bên cạnh được sắp xếp theo cùng một khoảng cách và cùng hướng Người

ta định nghĩa một ô cơ sở (unit cell) là cấu trúc nhỏ nhất của cấu trúc tinh thể sao cho nó lặp lại chính nó khi ta dịch chuyển nó trong tinh thể Điểm mấu chốt của ô cơ sở là nó bao hàm cấu trúc đấy đủ của tinh thể và một mạng tinh thể hoàn chỉnh là do sự sắp xếp liên tiếp các ô cơ sở đó trong không gian ba chiều Mỗi hình dáng cụ thể của ô cơ sở gọi

là hệ tinh thể (crystal system) Coi nguyên tử là những hình cầu cố định trong cấu trúc, tùy theo khoảng cách giữa các nguyên tử của ô cơ sở trong không gian ba chiều (các cạnh

a, b và c) và góc tạo bởi các cạnh, chỉ có 7 hệ tinh thể có thể tồn tại trong không gian bao gồm: lập phương (cubic system), trụ tù (triclinic system), trụ đứng hình thoi (monoclinic system), bát trụ (hexagonal system), tứ trụ (tetragonal system), orthorhomic system, rhombohedral system Nguyên tử có thể đặt được đặt trên các vị trí tâm đối xứng trên 7

hệ tinh thể này để tạo thành 14 ô lưới (lattice) tinh thể khác nhau hay còn gọi là 14 lưới Bravais 7 hệ tinh thể và biến thể thành 14 ô lưới Bravais được trình bày trên bảng I.3

centered)

Dạng đối xứng qua mặt (face centered)

Triclinic

edral

Bảng I.3: 7 hệ tinh thể cơ bản và 14 ô lưới Bravais

Đối với bốn loại vật liệu cơ bản theo phân loại ở bảng I.2 người ta đi đến nhận xét sau: Phần lớn kim loại có cấu trúc tinh thể là một trong ba dạng ô lưới: lập phương đối xứng tâm và lập phương đối xứng mặt Gốm và thủy tinh có thành phần hóa học phức tạp hơn kim loại và vì thế cấu trúc tinh thể cũng đa dạng hơn với nhiều dạng ô lưới khác nhau Vì thế tính chất của gốm cũng thay đổi theo, ví dụ trong khi gốm được coi là chất cách điện và cách nhiệt rất tốt thì ôxít gốm (ceramic oxide) với nền tảng là Y-Ba-Cu-O được dùng để chế tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao Cũng phải lưu ý rằng cấu trúc của gốm có thể rất phức tạp chứ không chỉ là có cấu trúc thuần tinh thể, cấu trúc của gốm có thể là hoàn toàn vô định hình, hoàn toàn là tinh thể hoặc hỗn hợp tinh thể- vô định hình Polymer với cấu tạo từ trùng hợp các monomer có cấu trúc tinh thể phức tạp Các polymer thương mại thường chỉ có cấu trúc tinh thể một phần Còn phần lớn các chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể có độ tinh khiết cao

2 Sai hỏng trong mạng tinh thể

Trong thực tế ta không thể có được một vật liệu với cấu trúc tinh thể hoàn hảo mà không có bất kỳ một tạp chất hóa học nào Sự xuất hiện của các nguyên tử hay ion lạ sẽ làm thay đổi tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể cũng như độ tinh khiết của vật chất Tương tự như vậy, tính chất của mạng tinh thể cũng sẽ bị ảnh hưởng khi tại một vị trí nào

đó trên ô lưới bị mất đi một nguyên tử hoặc một ion Sự mất tuần hoàn trong một cấu trúc tinh thể như vậy được gọi là sai hỏng (hay khuyết điểm) trong mạng tinh thể Thông thường người ta phân loại sai hỏng trong mạng tinh thể theo chiều của nó trong không gian bao gồm:

a Sai hỏng điểm (point defect) hay sai hỏng không có chiều

Loại sai hỏng điểm này gồm có lỗ trống (vacancies), kẽ hở (interstitial) và tạp chất (impurity) Lỗ trống là một vị trí trong ô lưới tinh thể bình thường có một nguyên tử giữ, tuy nhiên vì một lý do nào đó nó không còn nằm ở vị trí đó nữa nên để lại một lỗ trống Trong một tinh thể hoàn hảo các nguyên tử nằm ở những nút trong ô lưới, có những vị trí giữa các nguyên tử là trống và bình thường không có nguyên tử nào của tinh

thể nằm ở đó Khi một nguyên tử nằm ở những vị trí đó ta gọi là kẽ hở, nguyên tử tạo nên

kẽ hở này chính là nguyên tử của tinh thể Nếu nguyên tử tạo kẽ hở là một nguyên tử lạ hoặc một số nguyên tử ở nút mạng bị thay thế bằng nguyên tử lạ thì trường hợp đó ta gọi

là tạp chất

Hình I.7: Các dạng sai hỏng điểm

b Sai hỏng đường (line defect) hay sai hỏng một chiều

Sai hỏng đường thường được gọi là sự trật khớp (dislocation) là hiện tượng một vài nguyên tử trong lưới tinh thể không thẳng hàng Sự trật khớp có hai loại: trật khớp cạnh (edge dislocation) và trật khớp xoay (screw dislocation) Trật khớp đường viền(hình I.5-a) giống như ta thêm (hoặc bớt) một nửa mặt phẳng chứa nguyên tử vào trong một mạng tinh thể có trước, tưởng tượng hai nửa của mạng tinh thể chuyển động ra xa (hoặc tiến lại gần) nhau hay nói cách khác là chuyển động theo hướng vuông góc với nửa mặt phẳng thêm vào (hoặc bớt đi) Trật khớp xoay (hình I.5-b) là do sự dịch chuyển tương đối của nửa mạng tinh thể này so với nửa mạng tinh thể bên kia, nói cách khác là chúng chuyển động song song so với nửa mặt phẳng thêm vào Trong thực tế trật khớp trong tinh thể của vật liệu hiếm khi chỉ là một trong hai loại trên mà nó là hỗn hợp của cả hai loại (hình I.5-c)

Hình I.8: Trật khớp đường viền, trật khớp xoay và trật khớp hỗn hợp

c Sai hỏng mặt phẳng (planar defect) hay sai hỏng hai chiều

Sai hỏng mặt phẳng chính là tại mặt tiếp giáp giữa hai loại tinh thể khác nhau được liên kết với nhau (trong một vật liệu không đồng chất) Sai hỏng mặt phẳng bao

gồm lớp viền của hạt (grain bounderies), sự mất trật tự khi xếp chồng (stacking fault) và mặt ngoài (external surface) Phần lớn các vật liệu thuộc loại đa tinh thể nghĩa là chúng được tạo ra từ vô số những tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn, lớp tiếp giáp giữa các vi tinh thể này gọi là sai hỏng ở lớp viền của hạt Mặc dù lớp viền có độ dày (và do đó có thể tích) nhưng độ lớn của độ dày này chỉ cỡ vài lần đường kính nguyên tử nên nó được coi là hai chiều Người ta ước lượng là trong một hình hộp thể tích 1cm3 chứa các hạt (grain) tinh thể có đường kính 10-4cm có thể chứa tới 1012 tinh thể và diện tích của lớp viền có thể lên tới vài mét vuông Các nguyên tử nằm ở vùng biên giới giữa hai tinh thể đó có năng lượng liên kết yếu hơn năng lượng liên kết nằm ở trong tinh thể khối Điều này dẫn đến một số hiện tượng trong lớp viền như sự tích lũy các tạp chất trong lớp viền, sự khuếch tán dễ dàng các nguyên tử trong lớp viền, sự đứt gẫy do các hạt trượt trên nhau ở lớp viền Do đó tính chất cơ, điện, quang và từ của vật liệu đa tinh thể bị ảnh hưởng rất lớn bởi tính chất của lớp viền Sự mất trật tự khi xếp chồng được hiểu như sau: Chúng ta biết rằng vật liệu tinh thể được cấu trúc từ các dạng ô lưới xếp chồng lên nhau, giả thiết chúng được tạo thành do ô lưới A xếp chồng lên ô lưới B và tiếp đó lên ô lưới C, rồi cứ tiếp tục như thế lặp lại ABCABC…Nhưng vì một lý do nào đó trong tinh thể lại có những vị trí

mà có hai lần thứ tự B và C lặp lại trước khi xếp chồng lên lưới A, tức là ABCABCBCABC…và như vậy sai hỏng dạng mặt phẳng do sự mất trật tự khi xếp chồng được tạo thành Các nguyên tử ở mặt ngoài của vật liệu liên kết với ít nguyên tử bên cạnh hơn các nguyên tử cùng loại bên trong thể tích của vật liệu, do đó các nguyên tử ở mặt ngoài có năng lượng cao hơn các nguyên tử bên trong, hiện tượng này là sai hỏng mặt ngoài Năng lượng còn dư này chính là sức căng mặt ngoài (surface tension) của vật liệu, chính năng lượng còn dư này có xu hướng liên kết thêm với các nguyên tử tạp chất khác

để cân bằng các lực tương tác lên các nguyên tử của vật liệu nằm ở mặt ngoài, hay nói cách khác là giảm tối thiểu năng lượng còn dư Khi kim loại được dùng như một chất xúc tác, độ hoạt tính của nó phụ thuộc rất mạnh vào sức căng mặt ngoài của nó

d Sai hỏng khối (volume defect) hay sai hỏng ba chiều

Sai hỏng khối trong vật liệu là do một vùng khối trong vật liệu tinh thể bị mất đi

và bị thay thế bởi một vật liệu khác Vùng thay thế này có thể là một túi khí (void) hoặc các kết tủa tạp chất hình thành trong quá trình chế tạo Một ví dụ dễ gặp là tuyết, tuyết là một loại đá (ice) có mật độ các túi khí bên trong rất cao

e Ảnh hưởng của sai hỏng mạng tinh thể nên tính chất của vật liệu

Để có được một vật liệu hoàn toàn tinh khiết với cấu trúc tinh thể hoàn hảo là điều gần như không thể, hoặc rất tốn kém Vật liệu có độ tinh khiết cao thường được sử dụng trong ngành vật liệu điện tử như silicone năm số 9 (độ tinh khiết 99,999%) để chế tạo chip IC Sai hỏng điểm thường được dùng để cải thiện tính chất của vật liệu, ví dụ như

silicone được kích thích bằng các nguyên tử tạp chất, các nguyên tử tạp chất này thay thế một số nguyên tử trong nút mạng tinh thể silicone để tạo ra các loại bán dẫn loại p hay n (tùy vào nguyên tử tạp chất là As hay boron) Sai hỏng đường ảnh hưởng chủ yếu lên tính chất cơ học của vật liệu, một vật liệu có nhiều sai hỏng đường rất dễ bị biến dạng dẻo (plastic deformation: vật liệu không trở lại hình dáng ban đầu sau khi bỏ ngoại lực) hơn vật liệu ít hoặc không có sai hỏng đường Nói đến sai hỏng mặt là nói đến năng lượng còn dư của các nguyên tử ở bề mặt (có thể là mặt ngoài hoặc mặt tiếp xúc) nên nó đặc trưng cho khả năng xảy ra các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu, nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất của vật liệu như đã đề cập ở trên Sai hỏng khối ở một kích thước cao hơn các sai hỏng kia ảnh hưởng chủ yếu lên các cơ chế gây ăn mòn vật liệu

I.3 LÝ THUYẾT PHÂN VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN

I.3.1 MỨC NĂNG LƯỢNG FERMI

Nguyên lý loại trừ Pauli nói rằng không có chuyện hai điện tử ở cùng một vị trí lại

có cùng một năng lượng như nhau, chúng chỉ có thể có cùng một mức năng lượng nếu chúng có spin ngược nhau Xét các nguyên tử cô lập được đưa lại gần nhau để tạo nên tinh thể rắn hoặc các phân tử, các điện tử từ nhứng orbital tương tự (có nghĩa là với cùng một năng lượng ban đầu) sẽ tương tác khi hàm sóng của chúng bắt đầu phủ lên nhau (các trạng thái năng lượng này được gọi là thoái hóa) Sự tương tác này làm cho các điện tử tích lũy những năng lượng hơi khác so với năng lượng orbital ban đầu (do đó gọi là nâng

sự thoái hóa của chúng: lifting their degereracy) Nói chung khi có một số lượng khá lớn các nguyên tử với sự phủ orbital như kim loại hoặc tinh thể ion, một vùng năng lượng điện tử cho phép sẽ được hình thành Vùng này có tâm nằm ở năng lượng orbital ban đầu

và bao gồm những mức năng lượng rời rạc đối với mỗi N tương tác nguyên tử Khi N nhỏ, khoảng cách giữa các mức sẽ lớn (~eV) nhưng khi N lớn các mức năng lượng sẽ cách nhau một đoạn nhỏ Do các mức năng lượng giữa các vùng này đặt rất gần nhau, một điện tử với một năng lượng trong vùng có thể dễ dàng di chuyển đến một mức kế cận trong vùng mà ở mức đấy chưa có điện tử nào Như vậy, các vùng có thể được xem như những trạng thái liên tục và các điện tử được phép có bất kỳ năng lượng nào trong vùng miễn là năng lượng trung bình không thay đổi Điều này có thể được quan sát bằng phương pháp quan sát các phổ vạch hấp thụ hay phát xạ (tương ứng với việc dịch chuyển năng lượng điện tử giữa các mức năng lượng rời rạc trong một nguyên tử bị cô lập) và thấy rằng chúng được mở rộng ra trong các vùng mà các nguyên tử được mang lại gần nhau

Ở nhiệt độ không độ tuyệt đối, các điện tử trong tinh thể liên kết cộng hóa trị chiếm giữ những mức năng lượng thấp nhất có thể với hai điện tử có spin trái dấu nhau ở mỗi mức Nếu mỗi nguyên tử có một số chẵn các điện tử hóa trị thì mức năng lượng cao nhất sẽ bị chiếm hoàn toàn Nếu nó có một số lẻ các điện tử hóa trị thì mức năng lượng cao nhất sẽ bị chiếm đúng một nửa, trong trường hợp này nếu nhiệt độ tăng lên các điện

tử sẽ dễ dàng tích lũy thế năng từ tương tác tĩnh điện bởi sự rung động (vibrating) của hạt nhân và di chuyển lên mức năng lượng cao hơn với vùng bị chiếm một nửa giống như vậy Tuy nhiên đối với trường hợp mà vùng đã bị lấp đầy và đối với những điện tử tích lũy thêm năng lượng, chúng phải có khả năng nhảy qua một mức chưa bị chiếm ở vùng năng lượng cao hơn Điều này được hiểu theo nguyên lý nhiệt động học phụ thuộc vào nhiệt độ và khoảng cách năng lượng giữa các vùng Xác suất P để một điện tử chiếm một mức năng lượng với năng lượng E ở nhiệt độ T được xác định bằng hàm phân bố Fermi-

Dirac:

1exp

1),(

=

T k

E E T

E P

• Khi T=0, P(E)=1 nếu E≤Ef

• P(E,T)=0 nếu E>Ef

• Nó đối xứng tại E=Ef, và tại giá trị này P(E,T)=1/2

Ta đi đến kết luận một mức năng lượng tồn tại ở mức Fermi nó có 50% xác suất

bị chiếm giữ và Ef sẽ là mức cao nhất bị chiếm giữ bởi điện tử ở nhiệt độ không tuyệt đối

Như vậy ở 0o tuyệt đối, không có điện tử nào có năng lượng lớn hơn năng lượng Fermi Mức Fermi cũng tương ứng với khái niệm nhiệt động học của thế hóa học (thế hóa học được hiểu là sự biến đổi năng lượng của hệ cô lập có thể tích không thay đổi gây ra do sự thay đổi số hạt trong hệ, μ=dE/dN) mà nếu có hai vật liệu với các mức Fermi khác nhau kết hợp với nhau và điện tử chảy từ vật liệu này sang vật liệu khác cho đến khi mức Fermi bằng nhau Năng lượng Fermi có giá trị khác nhau đối với từng loại vật liệu, trong kim loại Ef có giá trị từ vài eV đến hàng chục eV (ví dụ Fe có Ef=11eV, Cu là 7eV…)

Hình I.9: Xác suất để điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng Fermi theo nhiệt độ của vật liệu

I.3.2 LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG KIM LOẠI, ĐIỆN MÔI

VÀ CHẤT BÁN DẪN

Trong phần trước chúng ta đã biết trạng thái của mỗi điện tử được mô tả bằng phương trình hàm sóng Schrodinger Mỗi điện tử tồn tại ở một mức năng lượng nhất định

và được mô tả bằng bốn số lượng tử Mỗi khi thay đổi trạng thái chúng hấp thụ hoặc bức

xạ một lượng tử năng lượng Ta tưởng tượng các mức năng lượng cho phép của điện tử giống như các vạch trên một tờ giấy, khoảng cách giữa các vạch chính năng lượng chúng cần háp thụ hoặc bức xạ để đạt đến trạng thái mới Khi các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo nên vật chất, khoảng cách của chúng gần nhau đến nỗi các lớp, các phân lớp, các quỹ đạo xếp liên tiếp lên nhau làm cho số lượng các mức năng lượng cho phép của điện tử (tức các vạch trên tờ giấy) rất nhiều Khi số nguyên tử tăng lên đến một số vô cùng lớn các mức năng lượng cho phép gần như liên tục để tạo thành một vùng năng lượng cho phép Tương tự như thế, các mức năng lượng không được phép của điện tử khi có tương tác của nhiều nguyên tử cũng tăng lên và tạo thành một vùng liên tục Cả trạng thái cho phép và không cho phép của điện tử tạo thành ba vùng năng lượng cơ bản sau:

Vùng dẫn (conduction band): Là vùng năng lượng cao nhất trong các trạng thái cho phép của điện tử Nó được giới hạn dưới bởi đường Ec tương ứng trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn Bình thường vùng dẫn trống, nó không có hoặc có rất ít các điện tử vì để có mặt ở vùng dẫn các điện tử ở vùng hóa trị phải tích lũy đủ năng lượng để có mặt ở vùng dẫn Điện tử trong vùng dẫn tự do di chuyển trong toàn bộ tinh thể kim loại Khi điện tử trong vùng này mất năng lượng (do bức xạ ra photon hoặc

truyền năng lượng cho điện tử khác) nó rơi lại vào vùng hóa trị

Vùng hóa trị (valence band): Là vùng năng lượng thấp nhất của các trạng thái cho phép của điện tử Nó được giới hạn dưới bởi đường Ev tương ứng với trạng thái năng lượng cao nhất của điện tử trong vùng hóa trị Do điện tử luôn có xu hướng nằm ở những trạng thái có năng lượng thấp nhất nên vùng hóa trị thường được điền đấy điện tử, đặc biệt là khi nhiệt độ rơi xuống 0oK Khi có kích thích (nhiệt độ tăng, kích thích bằng ánh sáng hoặc điện trường ) các điện tử hấp thụ năng lượng, nếu năng lượng được hấp thụ

này lớn hơn năng lượng vùng trống, điện tử sẽ có mặt ở vùng dẫn và tự do di chuyển

trong tinh thể để tham gia vào quá trình dẫn điện của vật chất

Vùng trống (bandgap): Là tập hợp những trạng thái mà điện tử không được phép của điện tử Nó nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, giới hạn bởi đường Ev và Ec Vùng trống (hay còn gọi là năng lượng vùng trống) chính là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết trong tinh thể Khi điện tử tích lũy một năng lượng đủ lớn, liên kết của nó với hạt nhân bị phá vỡ, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị vượt qua vùng trống để nhảy đến vùng dẫn và tham gia vào quá trình dẫn điện Độ rộng của vùng trống phụ thuộc vào loại vật liệu: dẫn điện, bán dẫn hay cách điện

Hình I.10: Các mức năng lượng cho phép của điện tử ứng với khi có một và 5 điện tử

Trong vật liệu dẫn điện không tồn tại vùng trống, vùng hóa trị và vùng dẫn chồng lên nhau hoặc nằm sát nhau (nhỏ hơn 0,1eV) mà không phụ thuộc vào nhiệt độ Như vậy điện tử có thể di chuyển dễ dàng từ vùng hóa trị sang vùng dẫn mà không cần (hoặc rất ít) năng lượng kích thích Trong vật liệu dẫn điện điện dẫn càng giảm nếu nhiệt độ càng tăng Thật vậy, trong vật liệu dẫn điện mức Fermi nằm trong vùng dẫn Ở 0oK tất cả các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi đầy còn trên mức Fermi thì trống hoàn toàn Ở nhiệt độ này các điện tử nằm dưới mức Fermi tham gia quá trình dẫn điện Khi nhiệt độ tăng một số điện tử nhận thêm năng lượng để di chuyển lên mức năng lượng cao hơn mức Fermi, các điện tử này không những không tham gia dẫn điện như khi chúng còn ở mức thấp hơn mức Fermi mà chúng còn di chuyển ngược chiều với chiều của các điện tử

có năng lượng thấp hơn mức Fermi đang tham gia dẫn điện, vì thế dòng điện tổng cộng giảm đi Do đó trong vật liệu dẫn điện nhiệt độ càng tăng điện dẫn càng giảm Trong bán dẫn độ rộng của vùng trống tương đối hẹp (khoảng 1eV) với mức Fermi nằm ở giữa của vùng trống Vì thế ở 0oK chất bán dẫn không dẫn điện, tuy nhiên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ để đẩy điện tử từ vùng hóa trị nhảy đến vùng dẫn và chất bán dẫn trở thành dẫn điện, vì thế điện dẫn của bán dẫn phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Nhiệt độ càng tăng càng có nhiều điện tử bị kích thích và dễ dàng nhảy qua vùng trống đến vùng dẫn, vì thế nhiệt độ bán dẫn càng tăng điện dẫn của nó càng tăng Trong vật liệu cách điện độ rộng của vùng trống rất lớn (khoảng từ 5-8 eV), vì thế phải cung cấp cho điện tử năng lượng rất lớn nó mới có khả năng vượt ra khỏi vùng hóa trị để tham gia vào quá trình dẫn Vì vậy ở nhiệt độ thường vật liệu cách điện không dẫn điện, điện dẫn của nó tăng khi nhiệt

độ tăng

Hình I.11: Độ rộng của vùng trống trong các vật liệu cách điện, bán dẫn và dẫn điện

I.4 PHÂN LOẠI VẬT CHẤT THEO ĐỘ DẪN ĐIỆN VÀ TỪ TÍNH

I.4.1 PHÂN LOẠI VẬT CHẤT THEO ĐỘ DẪN ĐIỆN

Phân loại vật chất theo trị số của năng lượng vùng trống như trên không thực sự thuận tiện, trong thực tế căn cứ vào trị số của điện trở suất người ta phân loại vật liệu thành dẫn điện, bán dẫn hay cách điện Vật liệu dẫn điện gồm các kim loại và các dẫn xuất là các hợp kim ở điều kiện bình thường có điện trở suất nhỏ hơn 10-5 Ω.m Nếu điện trở suất của các vật liệu lớn hơn 108 Ω.m, thì người ta xếp chúng vào nhóm điện môi, tức

là những chất dẫn điện rất kém Vật liệu cách điện được hiểu là các điện môi dẫn điện vô

cùng kém với điện trở suất từ 1010 Ω.m trở lên Nhóm các vật liệu có điện trở suất nằm giữa các chất dẫn điện và các điện môi gọi là vật liệu bán dẫn

Theo định nghĩa của các thuật ngữ điện quốc tế, điện môi là các chất mà tính chất điện từ cơ bản là khả năng bị phân cực dưới tác dụng của điện trường bên ngoài Còn vật liệu cách điện là các chất mà điện dẫn suất thường đủ nhỏ để có thể sử dụng làm các chất cách điện giữa các phần dẫn điện mang điện áp khác nhau Như vậy thuật ngữ "điện môi" mang tính chất chung hơn thuật ngữ "cách điện" cho dù có đôi lúc chùng ta thường đồng nghĩa chúng với nhau

1.4.2 PHÂN LOẠI VẬT LIỆU THEO ĐỘ TỪ TÍNH

Theo từ tính, các vật liệu được chia thành vật liệu nghịch từ, vật liệu thuận từ và vật liệu sắt từ

Nghịch từ là các chất có độ từ thẩm nhỏ hơn 1 và không phụ thuộc vào cường độ

từ trường ngoài Loại này gồm hydro, các khí hiếm, đa số các hợp chất hữu cơ, các kim loại đồng, bạc, kẽm, vàng, thuỷ ngân

Thuận từ là các chất có độ từ thẩm lớn hơn 1 và cũng không phụ thuộc vào cường

độ từ trường ngoài Loại này gồm oxy, nitơ, đất hiếm, kim loại kiềm, nhôm, bạch kim, muối coban, niken

Dẫn từ là các chất có độ từ thẩm lớn hơn rất nhiều so với 1 và phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài Loại này gồm sắt, niken, coban và các hợp chất của chúng, hợp kim crôm với mangan, ferrite

CHƯƠNG II: VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN VÀ BÁN DẪN

ĐIỆN

II.1 TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA KIM LOẠI

Ở chương I chúng ta đã phân biệt ba loại vật liệu căn cứ vào độ rộng của vùng trống trong phân vùng năng lượng của chúng Trong tinh thể kim loại nguyên tử cố định

ở nút mạng và không di chuyển khi có tác dụng của điện trường ngoài Chỉ có các điện tửu trong vùng dẫn liên kết yếu với hạt nhân tham gia vào quá trình dẫn điện khi kim loại đặt trong điện trường ngoài Vì tính chất của điện tử quyết định quá trình dẫn điện của kim loại nên trong phần này chúng ta đề cập chủ yếu đến đặc tính của điện tử, từ đó rút ra các nhận xét về tính dẫn điện của kim loại

II.1.1 CÁC ĐIỆN TÍCH CHUYỂN ĐỘNG

Tính dẫn điện của các vật liệu là thước đo khả năng cho một dòng điện đi qua khi

nó được nối với một nguồn điện Trước hết chúng ta tập trung vào xem xét sự chuyển động các điện tích tự do nghĩa là dòng điện

Ví dụ về các dòng điện có rất nhiều từ các dòng điện phóng điện sét đến các dòng điên thần kinh rất nhỏ điều khiển các bắp thịt của chúng ta Tuy dòng điện là dòng của các điện tích chuyển động nhưng không phải mọi điện tích chuyển động đều tạo nên dòng điện Nếu ta nói một dòng điện đi qua một mặt đã cho thì phải có một dòng chảy thực sự của các điện tích qua mặt đó, và sự chuyển động của các điện tích phải có một hướng xác định

tử tự do và tạo thành một dòng chảy thực sự của các điện tích

Nếu có một điện tích dq chuyển qua một mặt phẳng tưởng tượng trong thời gian

dt, thì dòng điện được định nghĩa là :

(II.2) Với các điều kiện dừng được giả thiết gồm dòng điện không phải là hàm của thời gian và dòng điện như nhau đối với tất cả các mặt phẳng bất kể sự định hướng của chúng như thế nào, thì một điện tích đi vào điện môi hay một vật dẫn ở một đầu thì phải có một điện tích đi ra ở đầu kia

Đơn vị của dòng điện là Culông trên giây (C/s) hoặc ampe (A)

Dòng điện theo định nghĩa trên đây là một đại lượng vô hướng vì ở đây cả điện tích và thời gian đều là các đại lượng vô hướng Điều đó gây nên khó khăn vì ta thường biểu diễn dòng điện bằng một mũi tên chỉ chiều chuyển động của các điện tích Trên thực

tế nếu các điện tích tự do tham gia vào dòng điện mang điện tích âm chúng sẽ chuyển động ngược với chiều của điện trường bên ngoài Các điện tích dương chuyển động theo chiều của điện trường Vì các hạt mang điện tích khác nhau chuyển động theo chiều ngược nhau nên ta phải chọn một trong hai dòng điện tích để biểu thị chiều của dòng điện Theo quy ước lịch sử, mũi tên chỉ chiều dòng điện được vẽ theo chiều chuyển động của các điện tích dương, thậm chí ngay cả khi các hạt chuyển động không mang điện tích dương

II.1.3 MẬT ĐỘ DÒNG ĐIỆN, VẬN TỐC CHUYỂN ĐỘNG CỦA CÁC ĐIỆN TÍCH VÀ ĐIỆN DẪN SUẤT CỦA VẬT LIỆU

1 Mật độ dòng điện

Khái niệm cường độ dòng điện cho ta biết độ mạnh của dòng điện qua một đơn vị diện tích cho trước tuy nhiên nó không cho biết độ mạnh và hướng của dòng điện tại từng điểm trong vật liệu có dòng điện chảy qua Để đặc trưng cho độ mạnh của dòng điện tại từng vị trí người ta đưa vào khái niệm mật độ dòng điện

Hình II.1:

Xét một đơn vị thể tích dSdl được đặt dưới một hiệu điện thế dV (hình II.1)

Người ta định nghĩa véc tơ mật độ dòng điện tại một điểm trong đơn vị thể tích này là một véc tơ có hướng là hướng chuyển động của hạt mang điện dương đi qua điểm đó và

có độ lớn xác định bởi biểu thức:

j=dI/dS (A/m2) (II.3)

2 Vận tốc chuyển động của điện tích

Khi đặt dưới điện trường một số điện tử thoát khỏi liên kết với nguyên tử và

chuyển động trong tinh thể kim loại để tạo nên dòng điện Trong quá trình di chuyển

chúng va chạm với các thành phần khác trong tinh thể, sau mỗi lần va chạm như vậy

đường đi của điện tử lại thay đổi Các va chạm này có thể bao gồm:

• Va chạm điện tử-phonon, phonon là lượng tử năng lượng do các ion dao

động nhiệt trong tinh thể mạng bức xạ ra dưới dạng sóng âm (Từ phonon tương tự như từ photon- lượng tử năng lượng do sóng điện từ)

• Va chạm điện tử-sai hỏng mạng tinh thể, loại va chạm này là do sự rối

loạn về điện thế của mạng tinh thể đặt lên điện tử, loại sai hỏng của mạng tinh thể trong trường hợp này do các biến dạng cơ học trong mạng tinh thể gây ra, chủ yếu là do sai hỏng đường ( trật khớp)

• Va chạm điện tử-tạp chất trong tinh thể, tạp chất trong tinh thể ở đây là

trong trường hợp sai hỏng điểm với các nguyên tử lạ nằm ở nút mạng hoặc

ở kẽ hở Sau mỗi lần va chạm như thế vận tốc của điện tử cũng thay đổi một lượng bất kỳ

và giả thiết là thời gian va chạm rất nhỏ so với thời gian giữa hai lần va chạm, trị số của

thời gian giữa hai lần va chạm là một biến số ngẫu nhiên và trong tính toàn người ta dùng

giá trị thời gian trung bình giữa hai lần va chạm τ Vận tốc của điện tử trong tinh thể bao

gồm hai thành phần: vận tốc chuyển động nhiệt hỗn loạn νt trong tinh thể khi không có

điện trường và vận tốc có hướng ν do ảnh hưởng của điện trường Gọi quãng đường tự do

trung bình mà điện tử chuyển động được trước khi chịu một va chạm kế tiếp là x ta tính

được:

Với ν là trị số trung bình của vận tốc có hướng

Nếu gọi n0 là mật độ khối của hạt mang điện, e là độ lớn điện tích của mỗi hạt

và ν là vận tốc có hướng trung bình thì trong một đơn vị thời gian số hạt mang điện dn di

qua diện tích dS chính là số hạt mang điện nằm trong đoạn ống có đáy là dS và chiều dài

là ν :

Như vậy cường độ dòng điện chạy qua diện tích dS trong một đơn vị thời gian

theo định nghĩa ở công thức II.1 là:

Như vậy biểu thức mật độ dòng điện có thể viết lại thành:

Mà vận tốc trung bình có hướng của hạt mang điện được tính theo tỉ lệ giữa khoảng cách di chuyển trung bình x và thời gian giữa hai lần va chạm trung bình τ theo công thức II.4, ta suy ra :

E m

e a x

n

ττ

τ

Trong đó a là gia tốc của hạt mang điện và mn là khối lượng của hạt mang điện

Mặt khác, theo định luật Ohm ta có:

Với σ là điện dẫn suất của vật liệu

Từ các biểu thức II.7, II.8 và II.9 trên ta rút ra:

n n

e n m

e n

Độ linh động của hạt mang điện có đơn vị biểu thị bằng m2.V-1.s-1 hoặc cm2.V-1.s-1

Từ công thức II.10 ta nhận thấy điện dẫn suất (hay khả năng dẫn điện) của vật liệu

tỉ lệ thuận với mật độ điện tích khối của hạt mang điện và độ linh động của chúng Điều này có nghĩa là, một vật liệu dẫn điện tốt thì điều kiện cần thiết là cả n0 và μn đều phải có những giá trị lớn Cụ thể trong các vật liệu dẫn điện, mật độ các điện tích tự do và các độ linh động của chúng rất lớn nên chúng dẫn điện rất tốt Ngược lại trong các điện môi, chỉ

có rất ít các điện tích tự do có thể tham gia vào quá trình dẫn điện, điện dẫn suất rất nhỏ nên chúng là những vật liệu cách điện Trong các vật liệu bán dẫn điện, độ linh hoạt của các điện tử lớn hơn trong các kim loại nhưng điện dẫn suất của chúng vẫn bé hơn bởi vì mật độ điện tích tự do trong các vật liệu bán dẫn nhỏ hơn từ 106 đến 108 lần so với trong các vật liệu dẫn điện

Biểu thức điện dẫn suất có thể viết cho trường hợp tổng quát trong đó hạt mang điện có các bản chất khác nhau (điện tử, ion, lỗ trống…) như sau:

ni i p i

Bảng II-1 cho biết điện dẫn suất của một số vật liệu khác nhau:

Các kim loại điển hình

Bảng II.1: Điện dẫn suất của một số vật liệu điển hình

II.2 ĐIỆN TRỞ VÀ ĐIỆN TRỞ SUẤT

II.2.1 TÍNH TUYẾN TÍNH CỦA ĐỊNH LUẬT OHM

Từ công thức II.10 ta nhận thấy điện dẫn của vật liệu tỉ lệ thuận với thời gian va chạm trung bình τ Mặt khác điện trường càng tăng, vận tốc chuyển động có hướng trung bình của điện tử càng tăng Do quãng đường di chuyển tự do trung bình không đổi nên ν

tăng kéo theo τ giảm Nghĩa là điện dẫn giảm khi điện trường tăng Tuy nhiên trong thực

tế điện dẫn của kim loại không phụ thuộc vào giá trị của điện trường Điều này được giải thích do ảnh hưởng của điện trường lên vận tốc có hướng trung bình quá bé so với vận tốc chuyển động nhiệt Ta sét ví dụ đối với đồng có σ=5,81.107Ω-1m-1, mật độ điện tích khối n0=1,16.1029.m-3, thay các số liệu này vào công thức II.10 ta tính được τ=1,79.10-14s Lấy giá trị điện trường E=0,32V/m (giá trị này được coi là tương đối cao vì nó tạo ra mật

độ dòng điện lên tới 1,86.107 A.m2), ta tính được vận tốc có hướng trung bình theo công thức II.8 có giá trị ν =1.10-3m.s-1 Ở nhiệt độ 20oC, vận tốc chuyển động nhiệt tính theo phân bố xác suất Maxwell có giá trị νt=1,1.105m.s-1 Như vậy ngay cả ở điện trường rất cao giá trị của vận tốc có hướng cũng rất nhỏ so với giá trị của vận tốc chuyển động nhiệt (ν =10-8 νt), mà νt lại không phụ thuộc vào trị số của điện trường nên vận tốc tổng cộng không bị ảnh hưởng bởi điện trường Đó là lý do vì sao điện dẫn không phụ thuộc vào điện trường

II.2.2 SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐIỆN TRỞ SUẤT VÀ ĐỘ LINH HOẠT VÀO NHIỆT ĐỘ

1 Quan hệ giữa điện trở suất và nhiệt độ

Khả năng cản trở dòng điện (hay điện trở) của một một vật liệu là do sự rối loạn (pertubation) chuyển động của các điện tử khi các điện tử này chịu một trong ba va chạm

đề cập đến trong phần trên Va chạm của điện tử với các khuyết tật này được đặc trưng bởi xác suất mà điện tử chịu một va chạm trong một đơn vị thời gian giữa hai lần va chạm α Do đó thời gian trung bình giữa hai lần va chạm tỉ lệ nghịch với độ lớn của các xác suất này, τ=1/α Thời gian trung bình giữa hai lần va chạm được viết bằng:

saihong tapchat

ττ

11

phonon khuyettat

tapchat phonon

n

ne

ττ

τ

Thực nghiệm đã chứng minh rằng ρtapchat và ρsai hỏng không phụ thuộc vào nhiệt độ (tuy nhiên với điều kiện nhiệt độ không quá cao để xảy ra các khuyết tật mới chẳng hạn như là nhiệt độ cao gây ra các phản ứng hóa học để tạo ra các khuyết tật mới) Ở nhiệt độ

từ nhiệt độ môi trường đến nhiệt độ vài trăm độ C, người ta sử dụng xấp xỉ sau để tính điện trở suất của vật liệu:

Hệ số nhiệt α của điện trở suất được chọn sao cho phương trình phù hợp tốt nhất với thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ đã chọn Các kim loại thường có hệ số nhiệt khá cao (3-4).10-3 K-1 nên điện trở suất thay đổi rất nhiều vào nhiệt độ Các hợp kim thường

có hệ số nhiệt độ của điện trở suất bé hơn rất nhiều, đạt tới 10-5 thậm chí 10-6K-1 Bảng

II-2 cho các giá trị điện trở suất ở nhiệt độ II-20 °C và hệ số nhiệt tương ứng của một số kim loại