Lý thuyết và ứng dụng hóa học đại cương (Tập 2): Phần 2

Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu Lý thuyết và ứng dụng hóa học đại cương (Tập 2) tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Cân bằng pha; Giản đồ trạng thái của một chất; Quy tắc pha Gibbs; Cân bằng lỏng hơi hệ 2 cấu tử; Phân loại dung dịch, nồng độ; Dung dịch ion; Đại cương về động hóa học; Phản ứng oxi hóa - khử và đại cương về điện hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.

V* CAN BANG PHA

1 KHAI N IE M PHA VA CAN BANG PHA

th o an g cua nude

NhU vay, pha la moi p h a n dong the tro n g he di the

H e dong the chi tao bdi m ot pha duy n h at

H on hop cac ch at khi luon luon tao th a n h m ot pha

Hc5n hop cac chat long hoa ta n vao n hau (vi du nude + ruou) tao th an h m ot pha

H ai d an g th u hinh khac n h a u cua cim g m ot chat (vi du graphit

va kim cuong) tao th a n h hai ph a khac nhau

Dung dich ra n cua hai c h a t (vi du: Ag-Au, C u-N i) tao th an h

m ot pha con trong trudng hop chung, moi chat ran tao thanh mot pha

1.2 KHAI NI(=M CAN BANG PHA

1.2.1 Can bang I6ng hoi

De lam vi du, tru d e h e t ta xet can

b an g giufa p ha long va pha khi (chang han

nude va hoi nude)

• o trạ n g thái lỏng, lực tương tác giữa các phẩn tử tương đối

lớn Vì vậy ch ất lỏng có m ột th ể tích xác định và co' một m ật thoáng ngãn cách với pha khí Tuy nhiên, động năng của các phân tử không đồng đều T rên m ặt thoáng của chất lỏng luôn luôn co' những phân

tử, với m ột động nãng tương đối lớn, thắng được lực hút của các phân tử khác, th oát khỏi pha lỏng chuyển sang dạng hơi

• Nếu đựng ch ất lỏng trong một bình kín (tránh sự khuếch tán các phân tử hơi trong không khí) thì còn xảy ra một quá trinh ngược lại: do chuvển động hỗn loạn một số phán tỏ hơi va chạm vào m ặt tho áng của pha lỏng, ngưng tu trở lại chuvển sang dạng lỏng

Cũng nh ư hiện tượng cân bằng hóa học, khi hai quá trinh này đạt tốc độ như nhau thì áp suất hơi trong pha khí không đổi Khi

đó hệ đạt trạ n g thái cân bàng Cân bằng này được gọi là c â n b à n g

p h a , cân b ằng vật lí hay cân bàng dị thể

• Giống như cân bằng ho'a học, cân bằng pha cũng thuộc loại cân bằng động (luôn luôn tiếp tục xảv ra sự chuvển hóa qua lại lỏng ^ hơi n h ư n g với tốc độ bằng nhau)

Cân b ằng m à ta vừa xét là cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi nên cân bằng này được gọi là c â n b à n g lỏ n g hơi

1.2.2 Áp suất hơi bão hòa

• Khi hệ đ ạt trạ n g thái cân bàng, đối với một chất xác định

và tại m ột n h iệt độ xác định, pha hơi co' một áp suất riêng xác định gọi là á p s u ấ t h ơ i c â n b à n g hay á p s u ấ t hơ i b á o hòa

• Áp su ấ t hơi cân bằng phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng

và phụ thuộc vào nhiệt độ

• Lực tương tác giữa các phân tử của chất nào càng yếu thỉ các phân tử của chất ấy càng dễ tách ra khỏi tập hợp ngưng tụ của pha lỏng, chuyển th ành trạ n g thái phân tử riêng rẽ nghỉa là càng

dễ bay hơi Số phân tử ở pha hơi như vậv càng lớn và do đó áp

su ấ t hơi bão hòa càng lớn (ete có áp su ất hơi lớn hơn nước),

• Khi nhiệt độ tăng, động n à n g tru n g bình của các phân tử

tá n g theo, do đo' càn g co' nhiều p h ân tứ chuyển th à n h d ạng hơi, Vi vậy áp su ấ t hơl bão hòa tá n g cùng với nhiệt độ

Dưới đây là b ả n g so sá n h áp su ấ t hơi bão hòa của nước, rượu

và ete tại m ột số n h iệt độ khác n hau (áp su ấ t tính ra atm )

1.2.3 Đường cong cân bằng lóng hơi

• N ếu vẽ đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất, hơi bão hòa của một c h ấ t vào nhiệt độ ta được đường biểu diễn gọi là

d ư ờ n g c o n g c â n b ằ n g lỏ n g hơi.

H ình v l là m ột đoạn của đường cong cân bàng lỏng hơi của nước

• Vi áp su ấ t hơi bão hòa tâ n g khi n hiệt độ tă n g nên tại m ột

nh iệt độ xác định, khi áp su ấ t hơi bão hòa b ằng áp su ấ t tác dụn g lên m ặt c h ấ t lỏng (áp su ấ t ở p h a hơi b àng áp su ã t ở pha lỏng) thì hiện tượng hóa hơi không chỉ xảy rá trê n m ật th o án g m à còn xảy

ra tro n g to àn bộ th ể tích của ch ất lỏng

H iện tư ợ ng này gọi là sự sô i c ủ a c h ấ t lỏ n g N hư vậy, n h i ệ t

đ ộ sô i c ủ a m ộ t c h ấ t lỏ n g là n h iệ t đ ộ m à tạ i d ó á p s u ấ t hơi

b ã o h ò a b à n g á p s u ấ t tá c d ụ n g lê n m ặ t c h ấ t lỏ n g Từ đó,

đường cong cân b ằn g lỏng - hơi của nước cũng cho biết nhiệt độ sôi của nước tại những áp su ấ t khác nhau

124

Từ đường biểu diễn này ta thấy ở 100°c thì áp suất hơi bão

hòa của nước bàng 1 atm Điều đo' có nghĩa là khi đun nước ở áp suất khí quyển thì nước sôi ở 100°c.

• Đường biểu diễn cũng cho biết khi giảm áp suất xuống 0,12 atm thì nước sôi ở 50°c.

Trong phòng thí nghiệm ho'a học, khi muốn giảm nhiệt độ sôi của một chất lỏng khi chưng cất thì người ta hút giảm áp suất trong bình cất (thường được gợi là cất dưới áp suất thấp hay cất chân không) Ngược lại, khi áp suất p > 1 atm thỉ nước sẽ sôi ở nhiệt

độ t > 100°c

• Các điểm nằm trẽn đường cong, ứng với những cập tọa độ ít,P) khác nhau, đậc trư ng cho các trạn g thái cán bàng lỏng-hơi của

hệ Do đo' đường biểu diễn này cũng là đường phân cách lĩnh vực

tổn tại của pha lỏng và pha hơi Pha hơi tỗn tại ở khu vực phía

dưới đường cong và pha lỏng tồn tại ở khu vực phía trên đường cong C hảng han, khi t = 50°c và p = 0,3 atm , biểu diễn bàng

điểm B ’ (nằm ở phía trê n đường cong) thì hệ tổn tại ở trạ n g thái lỏng Ngược lại ch ản g hạn khi t = 70°c và p = 0.12 atm , biểu diễn bàn g điểm B ” (nầm phía dưới đường cong) thì hệ tổn tại ờ trạ n g th ái hơi.

• N hư ta đã thấy, trạ n g th ái cân bàng Iỏng-hơi (2 pha) m à ta

đ an g xét được xác định bởi 2 thông số: nhiệt độ t và áp suất p Tuy nhiên, hai thô ng số này không độc lập m à phụ thuộc lẫn nhau

C hảng hạn, khi t = 50° c thì p phải b ằng 0,12 a tm hay ngược lại, khi p = 0,12 a tm thỉ t phải bằn g 50°c thi hai pha lòng, hơi mới

ở trạ n g th ái cân bằng Điếu đó cđ nghỉa là trong 2 thô ng sỏ’ đo thì khi thông số này là biến số độc lập (tự ý chọn một giá trị này hay

m ột giá trị khác) thỉ th ô n g số kia phải là biến số phụ thuộc

Vì co' m ột biến số độc lập nên người ta nói hệ cân bằng lỏng hơi của m ột ch ất co' b ậ c t ự đ o ' 1' bằng 1 hay' là h ệ m ộ t b iê n

1.2.4 Cân bằng rắn ĩ^hơi, cân

• ồ trê n , ta đã x ét trạ n g

th ái cân bằn g giữa pha lỏng và

pha hơí Một cách tư ơ n g tự, giữa

p h a r á n v à p h a hơi c ũ n g co'

trạ n g thái cân b à n g được gọi là

cân b ằ n g rắ n ^ hơi Ví dụ, cân

b ằn g nước đ á hơi nước Tại

m ột nhiệt độ xác định, hơi nước

trên m ặt khối nước đá củng co'

m ột áp su ấ t cân bằng xác định

• Giữa pha rán và pha lỏng

cũng co' trạ n g th ái cân bằng đượ

f t ) Không có nghĩa như thuật ngữ bậc tự do tro n g thuyết động học phân tủ nên nếu gọi

là sổ biến tụ do thi họp lí hơn.

Ví dụ, cân bằng nước đá nước, ớ trạn g thái cân bàng, áp suất hơi của nước đá bàng áp suất, hơi của nước.

• Các trạ n g thái cân bàng này cùng đươe xác định bởi các điều kiện vể nhiệt độ và áp suất và củng được biểu diễn bàng các đường cong cân bằng rắn ^ hơi hay rắn lỏng (sẽ xét ở V.4,) Cũng như

cân bàng lỏng hơi, các cân bằng này cũng được gọi là các cân bằng pha hay các cân bằng dị th ể

2 ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA

• Trước hết, ta xét hệ cân bằng 2 pha lỏng-hơi, rán-hơi, rắn-lỏng của một chất nguyên chất

Cũng như tron g các quá trinh biến đổi khác, biến thiên thế đẳng áp hay biến thiên entanpi tự do trong quá trinh chuyển pha được xác định bằng hệ thức

dG = VdP - SdT + ,«dn

• Trong quá trình chuyển pha, nhiệt độ không đổi và quá trình này thường được thực hiện ở điều kiện áp suất khống đổi nên ta co' dP = 0; dT = 0 Từ đó hệ thức trên rú t lại là:

dGb = b đnb

u,d là hóa thê' của nước ở pha lỏng

,«b là hóa th ế của hơi nước ở pha hơi

Vì entanpi tự do là đại lượng dung đọ nên ta có:

Điểu đó co' nghỉa là, đối với hệ một cáu tử, điểu kiện đ ể hệ

đ at trạ n g thái cân b ằng ỉà hóa th ế của c h ấ t dó ở hai ph a phải bằngnhau

• Kết quả này cũng (lược nghiệm đúng cho hệ nh iêu cáu từ tổn tại ở nhiễu pha khác nhau,

Khi hệ đ ạt trạ n g th á i cán bằng giữa các p h a th ì hóa th ế củamỗi cấu tử tro n g các pha khác nhau (a, b c, ) đều b à n g nhau:

K a = / b h = :" ,c = (V.3)

« Ngoài ra, như ta đ ã biết, mọi hộ cân bàng đều phải có nhiệt,

độ và áp s u ấ t đồng n hất, vì váy, dối với hệ nhiêu p h a thì nhiệt độ

và áp su ấ t ở các pha phải b àn g nhau

Tóm lại, điêu kiện cân bàng cho hệ nhiêu pha là:

- nhiéi dọ ở các pha dều bàn g n hau (cân bàn g nhiệt)

- áp su ấ t ở các pha đểu b àn g n hau (cân b ằng cơ)

- hóa th ế của mỗi cấu tử tro n g các p h a đểu b ằ n g nhau (cân

b ằn g hóa)

Ta = Tb = = Tp.a = Pb = ■ = pt'ia = h,b = • - « ị

CHAT PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON - CLAUSIUS

• o trên, m ột cách định tính ta đã xét ảnh hưởng của nhiệt

độ đến áp suất hơi bão hòa Đối với cân bằng lỏng-hơi thì áp suất

hơi bão hòa cũng đống thời là áp suất cân bằng của hệ Trong quá

trìn h chuyển pha, áp suãt và nhiệt độ cân bằng cũng chính là áp

s u ấ t và nhiệt độ chuyển pha

Dưới đầy, ta xét hệ thức định lượng xác định sự phụ thuộc của

áp suất cân bằng vào nhiệt độ

• Ta xét m ột lượng chất bằng m ột mol

Đối với m ột chất nguyên chất thì hóa thê' chính là th ế đẳng

nhiệt đẳng áp mol của chất đó: ụ = G.

Ta đã biết, trong quá trìn h đẳng nhiệt, đảng áp điểu kiện cân

b ằ n g giữa hai pha a và b sẽ là jua = hay

Ta cũng đã biết, áp suất cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ nênkhi nhiệt độ thay đổi thì áp suất cân bằng cũng thay đổi

Ta gọi p + dP là áp su ất cân bằng ở nhiệt độ T + dT

Vì th ế đẳng áp phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ nên ở trạn g

th á i cân bàng mới này, th ế đẳng áp ở hai pha sẽ co' những giá trị mới nhưng vẫn bàng nhau (điều kiện cân bằng):

G a + d G a = G b + d G b (*b)

So sánh với (a) ta có:

Vì đối với m ột c h ất nguyên chất, khi lượng chất không đổi, th ế

đ ẳn g áp chi phụ thuộc vào nh iệt độ vã áp su ấ t nên

P h ư ơ n g trin h này được gọi là phương tr ìn h C la p e y ro n -

C lausius (được C lapeyron tìm r a n ăm 1834 v à n ă m 1850 được Clausius suy r a từ n h iệt động học như đ ã trìn h bày ỏ trên)

Phư ơng trìn h này biểu thị sự phụ thuộc của áp su ấ t cân b ằng vào nhiệt độ

T rong hệ th ứ c này, AH là n h iệt chuyển pha, AV là biến thiên

th ể tích mol khi chuyển pha

dP

dT biểu thị độ dốc của đường tiếp tuyến của đường oiểu diễn

áp su ấ t tro n g hệ tọ a độ P -T , Từ độ dốc đo' người ta thườ ng tính ra

dP p 2 - P 1ứng dụng người ta thường thay — bằng — ),

cl 1 i 1 i j

AH tức nhiệt chuyển pha (một cách gấn đúng, trong các bài toán

• Phương trình trê n còn có th ể được viết dưới dạng

• Ta xét riêng các quá trình chuyển pha lỏng ^ hơi (hda hơi hay ngưng tụ) và rắn hơi (thăng hoa hay ngưng hoa), trong đd

có một pha là pha khí

Đối với quá trìn h htía hơi: AV = V(k) - V(l)

Đối với quá trìn h th ăn g hoa: AV = V(k) - V(r)

Vì th ể tích mol của pha rán V(r) và của pha lỏng V(l) rấ t nhỏ

so với th ể tích mol của pha khí V(k) nên các thể tích này có thể

bỏ qua Từ đrí, đối với trường hợp này ta ctí:

AV = V(k) =Thay hệ thức này vào phương trìn h Clapeyron - Clausius dạng

Phương trìn h này là m ột dạng của phương trìn h C lapeyron

- C lausius được ntíi ở trê n áp dụng tro n g trường hợp chuyển pha m à tro n g đó có m ột pha k h í (lỏng hơi, rắn ^ hơi)

• T rong phương trìn h này, p là áp su ấ t cân b ằn g đồng thòi là

áp su ấ t hơi bão hòa, T là nhiệt độ chuyển pha (thường là nhiệt độ sôi( và AH là nh iệt chuyển p h a (thường là n h iệt hóa hơi mol) Như vậy, phương trìn h này biểu thị sự phụ thuộc của áp su ấ t hơi bão hòa vào n h iệt độ

• T rong khoảng n h iệt độ AT = T 2 - T) không q u á lớn, m ột cách gần đúng có th ể coi nhiệt hóa hơi A H (= const) không đổi.Phương trìn h trê n cđ th ể viết dưới dạng

s P j 2,303R l T 2 Tj/

• Phương trìn h này cho phép ta:

- Xác định n h iệt chuyển p h a AH khi đo áp s u ẫ t hơi bão hòa

P j, P 2 tạ i hai nhiệt độ T j, T 2

- Tính áp s u ấ t hơi bão hòa Po ở n h iệt độ T2 khi biết áp su ấ t hơi bão hòa P] ở n h iệt độ T j và n h iệt chuyển pha AH

- T ính được n h iệt độ chuyển p h a T2 (thư ờng là n h iệt độ sôi) ở

áp su ấ t P 2 b ấ t kì nếu b iết AH và n hiệt độ sôi Tj ở áp su ấ t Pj

Ưng d ụ n g 1 o 100°c áp su ấ t hơi bão hòa của nước bằng 1

atm , và nh iệt ho'a hơi AH = 40,65 kJ/m ol Tính áp s u ấ t hơi bão hòa ở 90°c

A H , ỉ 1

2 ,3 0 3 R ( t , ~ T j )

4 GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA MỘT CHẤT

• ỏ trên (1.2.3) ta đã sơ bộ nói đến đường cong cân bằng lỏng hơi của nước

Ö đây, trên cơ sở của hệ thức Clapeyron - Clausius ta xét cả

3 đường cong cân bằng: lỏng ĩ=ihơi, rán íHrơi, rán ^ ỏ n g trên một giản đố gọi là giản dồ trạ n g th á i của m ột chất nguyên chất và

từ đó ta xét: khi nào m ột chất tổn tại ở trạ n g thái cân bằng giữa

2 pha, giữa 3 pha và trong khu vực nhiệt độ, áp suất nào một chất

tổn tại ở pha khí, ở pha lỏng và ở pha rán Hình v.3a là giản đổ trạ n g thái của m ột chất nguyên chất nói chung và hình v.3b là giản

đồ trạ n g thái của nước

4.1 ĐƯỜNG CONG CÂN BÂNG LỎNG HƠI

• Đường III biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của pha lỏng vào nhiệt độ và như ta đã biết, đường biểu diễn này gọi là đường cong cân bằng lỏng hơi

• Trong hệ thức Clapeyron - Clausius:

dT - T A V

p

H ì n h V 3 Giản đổ trạng thái a) của một chất nguyên chất

b) của nưốc

- cho biết độ dốc của đường cong p = f(T).

- Vì AH > 0 (quá trìn h hóa hơi thu nhiệt)

dP

- và VI AV = Vk - V| > 0 (tăng th ể tich) nên — luôn luôndương (đường cong đi lên khi T tăng) tuy nhiên vì AV (ở m ẫu số) lớn nên độ dốc không lớn

Đ ường cong lỏng-hơi b ắt đầu từ điểm B gọi là điểm ba (sẽ nói sau) và chấm dứt ở điểm c được gọi là điểm tới hạn với nhiệt độ

tương ứ n g gọi là nhiệt độ tới hạn tc, áp suất tương ứng gọi là áp suất tới h ạ n P c

Sở dỉ điểm này được gọi là điểm tới hạn vì từ nhiệt độ t c người

ta không p hân biệt được pha lỏng và pha hơi, hệ chỉ tổn tại một pha thườ ng được coi là pha khí (với t > tc thì dù co' tăng áp suất, pha lỏng cũng không tồn tại)

• Từ giản đổ trạ n g thái của nước, ta thấy khi t = 100°c thì

áp su ất hơi bão hòa p = 1 atm , khi t = 50°c thì p = 0,12 atm

Vì n h iệt độ sôi của m ột chất lỏng là nhiệt độ m à tại đó áp

su ất hơi bão hòa bàng áp su ất tác dụng lên m ặt chất lỏng nên đường

biểu diễn này (nếu coi T = f(P)) cũng cho biết sự phụ thuộc của t

nhiệt độ sôi vào áp suất : dưới áp suất 1 atm , nước sôi ở 100°c, dưới áp su ấ t 0,12 atm , nước sôi ở 50°c

4.2 ĐƯỜNG CONG CÂN BẲN G RÁN - HƠI

• Mỗi điểm trên đường cong I, ứng với m ột nhiệt độ và một

áp su ất hơi bão hòa tương ứng biểu diễn một trạ n g thái m à tại đo'

có sự tồn tại đồng thời hai pha rắn, hơi nàm cân bằng với nhau

Vì vậy, đường biểu diễn này được gọi là dường cong cân bằng

rá n hơi (hay đường th ăn g hoa)

- vi AH > 0 (trong quá trìn h th ăn g hoa, hệ thu nhiệt)

- và vì AV > 0 (Vh > Vr) n ê n ^ luôn luôn dương (đường cong

đi lên khi n h iệt độ tảng)

• Đ ường cong cân b ằ n g rắ n -h ơ i co' d ạn g giống như đường cong lỏng-hơi Tuy nhiên, vì n h iệt th ă n g hoa AHth khác nhiệt hóa hơi AHhh nén hai đường cong không trù n g n h au m à cắt n h au (tại điểm B)

4.3 ĐƯỜNG CONG CÂN BẰNG RẤN - LÓNG

• Mỗi điểm trê n đường cong II, ứng với m ột nh iệt độ và m ột

áp su ấ t cân b ằn g tương ứng, biểu diễn m ột trạ n g thái m à tro n g đo'

có sự tổn tạ i đổng thời h a i p h a rắ n 4 ỏ n g nằm cân b à n g với

n h au

- vì AH > 0 (trong q u á trìn h chảy lỏng, hệ th u nhiệt)

- và tro n g trư ờ n g hợp chung, q u á trìn h chảy lỏng kèm theo sự

tă n g th ể tích n ên AV > 0, do đó tro n g trư ờ n g hợp ch un g (giản đổa) độ dốc dương (đường cong đì lên khi n h iệt độ tăng)

- riêng trư ờ n g hợp ngoại lệ (nước, b itm ut) quá trìn h chảy lỏng

lại kèm theo sự giảm th ê tích (Vị < Vr) nên AV < 0 Từ đó < 0

(đường biểu diễn đi xuống khi nh iệt độ tăng)

Tuy nhiên, tro ng cả hai trư ờ n g hợp, AV r ấ t nhỏ n ê n độ dốc của đường b iểu diễn có giá trị tu y ệt đối lớn Đ ường biểu diễn này cũng gặp hai đường biểu diễn kia tạ i cùng m ột điểm nén điểm này được gọi là đ iểm ba (B ).

4.4 Ý NGHĨA CÙA GIÁN ĐỐ TRẠNG THÁI

• Trước h ế t ta xét ý n g h ĩa của điểm ba Vì cả ba đường cong cân b àng lỏng-hơi, rá n -h ơ i và r á n -lỏ n g cùng gặp n h au tạ i điểm ba nên tại điểm này, ứng với m ột giá trị xác định của T và p cả ba

136

trạ n g thái rán, lõng và hoi đém cùng song song tổn tại và nằm cân bàng với nhau.

• Dối với mỏi chất, giản dô trạn g thái có một diểm ba ứng với một nhiệt độ và một áp suất hoàn toàn xác định

Thi dụ, đối với nước với t = 0,01uc và p = 6 10 3 atm hệ tốn

tai cả 3 pha: nước: đá, nước và hơi nước, như vậy đối với nước

t B = o.orc, P B = 6.10^3 atm

• Vì đối với mỗi chất t B cũng như P B là hoàn toàn xác định nôn trạ n g thái tồn tại và cán bàng 3 pha là trạ n g thái có b ậ c

t ự d o b ằ n g k h ô n g hay là t r ạ n g t h á i k h ô n g b iế n (giả dụ nếu

t Tí t B hav p Tí Pp thỉ hệ không còn tổn tại ở trạng thái cân bằng

3 pha nữa)

• Vì t B của nước là hoàn toàn xác định và có th ể xác định một cách chính xác nên theo công ước mới, người ta chọn t B cũa nước làm mổe cho than g nhiệt độ tuyệt đói và quy định T B = 273,16 K.Theo định nghĩa mới (dựa trên cơ sở nhiệt động học) thì mốc không tuyệt đối vẫn không thay đổi

• Ta đã xét 3 đường cong cân bằng Trên giản đổ P -T , mỗi điểm trên đường cong, ứng với một cặp giá trị xác định của T và

p, biểu diễn một trạn g thái cân bằng giữa 2 pha (hay giữa 3 pha, trường hợp đặc biêt tại điểm ha) Các đường này là các đ ư ờ n g r a n h

gi ới c h u y ể n tiế p g iữ a c á c p h a (với T < Tc)

• ử n g với những cập giá trị của T và p biểu diễn bằng cácđiểm, thuộc khu vực (1) trên giản đồ, Hệ tổn tại ở trạn g thái rắn;

thuộc khu vực (2) hệ tồn tại ờ trạn g thái lỏng và

thuộc khu vực (3) hệ tổn tại ở trạn g thái khí.

Một cách cụ th ể ta xét trường hợp của nước

- chẳng hạn khi t = -10uc và p = 0,12 atm , biểu diễn bằng điểm R, khu vực (1) hệ tổn tại ỏ' dạng rắn (nước đá)

- ch ảng h ạ n khi t = 30°c và p = 0,12 atm , b iểu diễn b ằngđiểm L, khu vực (2) hệ tồ n tại ở trạ n g thái lỏng (nước).

- chẳng h ạ n khi t = 70°c và p = 0,12 atm , biểu diễn bàngđiểm K, khu vực (3) hệ tổ n tạ i ở trạ n g th ái khí (hơi nước)

• Khi chuyển từ p h a rắ n sa n g p h a lỏng hệ b át buộc phải qua trạ n g th ái cân bằn g rắ n -lỏ n g , nh iệt độ tương ứng khi đó là nhiệt

độ chảy lỏng Đối với nước, khi đi từ điểm R đến đ iểm L (tăn g

n h iệt độ) hệ phải qua điểm G b iểu diễn điểm nóng chảy của nước

• Tại m ột áp s u ấ t lớn hơn Pß (áp su ấ t tại điểm ba) thì khi

tă n g nhiệt độ hệ chuyển lẩ n lượt từ rá n sa n g lỏng rồi từ lỏng sang khí Đđ là trư ờ ng hợp m à ta vừa xét

Đối với m ộ t số ch ất (iôt, C 0 2 ) áp su ấ t tạ i điểm b a lớn hơn

áp s u ấ t khí quyển (chẳng hạn, đối với C 0 2, P ß = 5,1 atm , tß = -5 6 , f C ) T rong trư ờ n g hợp đó, n ếu dưới áp su ấ t khí quyển (P = 1

a tm < Pß) m à tă n g n h iệt độ (theo đường L - M tro n g hìn h v.3a) thì

ph a rá n chuyển th ẳ n g sa n g p h a khí khi đó ta có h iệ n tượng th ă n g hoa.

5 QUY TẮC PHA GIBBS

5.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

5.1.1 Yếu tố cân bằng

Các đại lượng cường độ xác định trạ n g th á i cân b ằn g của m ột

hệ được gọi là các yếu tố cân bàng

Ta đã biết, đói với hệ một cấu tử các yếu tố cân bằng là nhiệt

độ và áp suất

Đối với hệ nhiều cấu tử (thí dụ hỗn hợp rượu và nước) thì ngoài áp su ấ t và nhiệt độ, thành phần tương đối của các cấu tử trong mỗi pha cũng là các yếu tố cân bằng

Thành p h ẩn tương đối của các cấu tử thường tính ra phân số

mo1 ( x' = Ằ ) '

5.1.2 Bậc tự do cúa hệ

• 0 trên, từ các trường hợp cụ th ể ta đã đễ cập đến khái niệm bậc tự do C hẳng hạn, trạ n g thái cân bằng lỏng-hơi của hệ một cấu

tử được xác định bởi hai yếu tố cân bằng là nhiệt độ T và áp suất

p Tuy nhiên, hai đại lượng này không độc lập đối với nhau m à phụ thuộc vào n hau q u a hệ thức Clapeyron - Clausius Vì vậy, trong hai thông số đó thì chỉ một thông số là biến số độc lập còn thông sô kia là một biến số phụ thuộc Chẳng hạn, nếu cho T biến đổi một cách tùy ý (tự do) trong khoảng giới hạn Tg < T < Tc thì p phải biến đổi theo m ột cách b ắt buộc Khi đó người ta nói hệ cân bằng lỏng hơi có m ột bậc tự do (hệ một biến) Trong trường hợp chung người ta định nghĩa

Bậc tự do củ a m ột hệ là số yếu tố cân bằng có th ể biến

đ ổ i dồng thờ i m ột cách tù y ý (tro n g m ột giới hạn xác định)

m à không làm b iến dổi số và bản ch ất các pha tro n g hệ.

H ệ có bậc tự do bằng không gọi là hệ không biến

H ệ có bậc tự do bằng 1,2,3 gọi là hệ một biến, hai biến, ba biến v.v

5.1.3 SỐ Cấu ỉử độc lập

Mỗi ch ất hó a học tạo th àn h hệ là m ột cấu tử của hệ

Hỗn hợp rượu và nước là hệ hai cấu tử

Người ta gọi sô' cấu tử tố i th iể u cẩn th iế t để x á c đ ịn h

th à n h p h â n c á c p h a tro n g hệ là s ố cấu t ử d ộ c lậ p (kí hiệu

T rong n h ữ n g trư ờ n g hợp đặc biệt, ngoài các phương trìn h phản ứng hóa học, th à n h p h ẩ n các ch ất th am gia phản ứng còn bị ràn g buộc với n h au q ua m ột sô' hệ thức phụ khác, kí hiệu là p thì số cấu tử độc lập c = N - R - p

Một cách cụ th ể ta xét phản ứng p hân hủy HI

Ngoài phương trìn h ph ản ứng 2HI H ? + I2 còn phương trình

Xj = x H i nên số cấu tử độc lập c = 3 — 1 — 1 = 1

5.2 QUY TẮC PHA GIBBS

Quy tắ c pha, được Gibbs đưa ra năm 1876, xác định hệ thức liên hệ giữa bậc tự do V, sô' cấu tử độc lập c và sô' ph a <t> của hê Theo quy tác pha Gibbs:

B ậc tự do của m ột h ệ cân b ằn g d ị th ể th ì b àn g sô cáu

tử dộc lậ p của hệ trừ d i sô' p h a và cộng thêm 2.

V = c + 2 - <h (V.8)

Đối với hệ m ột cấu tử m à ta đ ã xét thi:

- khi hệ tổn tại hai p h a cân bằng: V = 1 + 2 - 2 = 1

- khi hệ tổ n tạ i ba p h a (điểm b a ): V = 1 + 2 - 3 = 0

- khi hệ tốn tại m ột p h a duy n h ất: V = l + 2 - l = 2

Ta đã biết, điểm ba là điểm cố định đối với mỗi chất, V = 0

hệ khi đó là vô biến, nếu biến đổi hoặc nhiệt độ, hoặc áp suất hay

cả hai thì hệ sẽ không còn tổn tại ở trạng thái cân bằng cả 3 pha nữa

ứng dụng X ét trạ n g th ái cân b ằn g 2H 2 + 0 2 ^ 2HiO ở

t > 1000°c Xác định bậc tự do của hệ

a) Trong trư ờng hợp tổng hợp nước (với hàm lượng Hị, 0-> bấtkì)

b) Trong trư ờng hợp phân li nước

• Với t > 1000°c hệ tổn tại ở pha khí 4> = 1

a) Vi có m ột phương trinh phản ứng nên c = 3 - 1 = 2

T a sẽ xét cả hai trư ờng hợp đo' Sự nghiên cứu hiện tượng cân bằng lỏng hơi của các hệ này giúp ta tìm hiểu về các quá trình chưng cất, cất tách, làm tỉnh khiết các chất lỏng, liên quan đến các bài thực tập cơ bản tro n g ho'a học

6.2 ÁP SUẤT HƠI CỦA DUNG DỊCH LÍ TƯỞNG ĐỊNH LUẬT RAOULT

D ung dịch lí tưởng là dung dịch m à tương tác Van der Waals giữa các phân tử khác nhau (A và B), thực tế bằng lực tương tác

giữa các p h â n tử giống n h a u (A và A,B và B) Đó là du n g dịch giữa hai c h ấ t giống n h a u vể tín h c h ấ t h ó a học và không tư ơ ng tác với nhau, th í dụ, hỗn hợp oxi và nitơ lỏng, hỗn hợp benzen và toluen,

m etan ol v à etanol H iệu ứ n g n h iệ t cũng như sự biến th iên th ể tích của hỗn hợp tro n g q u á trìn h hòa ta n được coi b àng không

P A , P B là áp s u ấ t hơi bão hòa của A và B nguyên chất

P A, P B là áp su ấ t riê n g p h ẩ n của A và B trê n d u n g dịch

• Vì A và B được coi là độc lập đối với n h au n ên đối với th à n h

p h ẩn A ch ẳng h ạ n ta có:

k là hệ số tỉ lệ, khi XA = 1 ngh ĩa là khi A ở trạ n g th á i nguyên142

chất thì PA = P A do đđ từ (a) ta có k = P A và như vậy từ (a) ta co':

• Các hệ thức trê n diễn tả nội dung của định luật Raoult (Raun) được R aoult đưa ra vào năm 1886

N hư vậy, theo đ ịn h lu ậ t R aoult:

Áp su ất hơi của m ỗi th à n h p h ẩn tro n g dung d ịch lí tưởng bằng tíc h của phân số mol với áp suất hơi báo hòa của c h ấ t dó.

• H ình V.5 là đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P A, P B và của áp su ấ t P (= P A + P B) của dung dịch theo XA, Xg.

H ì n h V 5 Áp suất hổi của các chất A, B và áp suất

hơi bão hòa p của dung dịch.

6.3 CÂN BÂNG LÓNG-HƠI CÙA DUNG DỊCH LÍ TƯỞNG

6.3.1 Đường cong cân bằng đẳng nhiệt

• D ung dịch lí tưở ng tu â n theo định lu ật Raoult:

Cân b ang (V.9) và (a) ta có: XA = — ——

Thay (d) vào (e) t a được:

Từ v.ll t a dễ dàng th ấy đó là m ột cung hypebol

Đường cong này n ằm trê n đường p h ân góc OR Đ iếu đó cho

thấy là XA > XA nghĩa là th à n h p h ẩ n của ch ấ t A d ế b ay hơi,

à pha khí lu ôn lu ôn lớn hơn ở p h a lỏng.

(Vi p ^ > p nên từ (e) ta cũng dễ dàng thấy là XA > X,x)

Người ta nói, pha hơi giàu chất A hơn pha lỏng

Đối với B thì ngược lại, pha hơi nghèo chất B hơn pha lỏng (XB < X g ) K ết luận này là cơ sở cho việc cất tách chất A ra khỏi

du n g dịch A + B

ứ ng dụng Ta co' một dung dịch chứa 1 mol benzen (A) và 1

mol toluen (B) Biết rằng, ở nhiệt độ thường 20°c, benzen có áp

su ấ t hơi bão hòa p ° ^ = 0,1 atm , toluen có P°B = 0,03 atm

B enzen có áp su ấ t hơi bão hòa lớn hơn (toluen) nên là chất dễ bay hơi hơn T a thấy: ở p h a lỏng XA = 0,5, ở p h a hơi XA = 0,77

Đ iểu đó có nghĩa là p h a hơi giàu benzen hơn p h a lỏng

Đối với tolu-rn th ì ngược lại: XB = 0,5; Xg = 0,23 Đ iều đd có

ng h ía là p h a hơi nghèo toluen hơn pha lỏng

6.3.2 Giản đồ đẳng áp

Dưới đây ta xét qu á trìn h hóa hơi cùa du n g dịch khi tă n g nhiệt

độ và giữ áp su ấ t không đổi

6.3.2.1 Nhiệt độ sôi, nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sương)

Từ kết q u ả trê n ta thấy, tro n g q u á trìn h chưng cất dun g dịch

th à n h ph ẩn ở p ha hơi cũng nh ư ở p h a lỏng luôn luôn biến đổi (chẳng hạn, đối với dung dịch benzen - toluen, ở p ha lỏng nồ n g độ của benzen giảm, nồng độ của toluen tăng) VI vậy khác với trư ờ n g hợp

ch ất nguyên chất, n hiệt độ sôi không cố định m à luôn luôn th ay đổi tro n g q u á trìn h hóa hơi

N h iệ t độ khi d u n g dịch

b á t đ ầ u sôi ngh ĩa là khi b á t

đầu x u ấ t hiện m ột bong bóng

khí (a) được gọi là n h i ệ t đ ộ

s ô i (ts)

Ị

— —o — —

tsôi a)

ĩ Q

t sưong b)

N h iệt độ khi quá trìn h hóa hơi kết th ú c là n h iệt độ m à tạ i đó giọt du n g dịch cuối cùng chuyển sa n g d ạn g hơi (b) N h iệ t độ này cũng là nh iệt độ m à tại đố, giọt ch ất lỏng đ ẩu tiê n (giọt sương) x uất hiện khi h ạ nh iệt độ của p h a hơi N h iệt độ này được gọi là nhiệt

độ sương hay n h i ệ t d ộ n g ư n g t ụ (t’s)

ố.3.2.2 Giản đõ dằng áp Đường đẳng áp sôi Đường đẳng áp sương

• Vì nh iệt độ sôi ts phụ thuộc vào th à n h p h ẩ n XA , XB tro n g pha lỏng (khi đó chỉ có pha lỏng) v à n h iệ t độ n g ư n g tụ t ’s p h ụ thuộc vào th à n h p h ẩn XA, XB của ph a hơi (khi đo' chỉ cđ p h a hơi) nên146

người t a vẽ các đường biểu diễn t s = f(xA), được gọi ỉà đ ư ờ n g d ẳ n g

á p s ô i và đường biểu diễn t ’s = f(XA), được gọi là đ ư ờ n g d ẳ n g

cho b iết sự phụ thuộc của

n hiệt độ sôi t s vào th àn h

p h ầ n X c ủ a d u n g d ịc h

Đ ường đẳn g áp sương cho

b i ế t s ự p h ụ th u ộ c c ủ a 1 « Xg, XB 0

nhiệt độ cuối của quá trình

sôi vào th àn h p hần X của H ì n h V 7 Giản đổ đẳng áp của

p h a hơi Đ ường n ày còn dung dịch lí tưỏng.

cho biết th àn h p hẩn X của pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng- ở nhiệt độ sôi tương ứng (thí dụ ở nhiệt độ t b (hình vẽ) thì thành

p h ẩn c ủ a pha lỏng là XA trong khi đđ, th àn h phần của pha hơi làX2)

• M ột cách cụ thể, ta xét hệ dung dịch benzen - toluen

T a x uất p hát từ nồng độ ban đẩu XA với giả thiết XA = 0,33

và x ét sự biến đổi của dung dịch này khi tân g nhiệt độ và giữ áp

su ấ t không đổi, bằng áp x u ấ t khí quyển p = 1 atm (theo dõi đường

th ẳ n g đứng x uất p hát từ XA, từ dưới lên trên)

• T ại m ột nhiệt độ th ấp ta (khu vực A) dung dịch tổn tại ở dạn g lỏng

T ại nh iệt độ t b (điểm B) dung dịch bắt đẩu sôi (tb = ts') ơ

nh iệt độ nàv, pha hơi cân bằng với pha lỏng có th àn h p hần là XA

í > x'A)

T rong khoảng n hiệt độ t b < t < t d hệ tốn tại đồng thời hai pha lỏng và hơi

Khi t = td qu á trìn h sôi kết thúc T hành phần của pha hơi khi

đó đ ú n g b àn g th àn h p h ần của pha lỏng lúc xuất p h át X \ = X A Khi nhiệt độ t > t d hệ tổn tại hoàn to àn dưới dạng hơi

• Tóm lại, hai đường cong chia giản đồ th à n h 3 khu vực:

K hu vực A nằm dưới đường đẳn g áp sôi là khu vực m à hệ tổn

tại hoàn toàn ở pha lỏng.

K hu vực E n ằ m trê n đường đ ẳ n g áp sương là khu vực m à hệ tổn tại hoàn toàn ở ph a hơi

K hu vực c giới h ạn bởi hai đường cong là khu vực m à hệ tổn tại đổng thời ở cả hai pha: lỏng và hơi (bình cất vẫn còn d u n g dịch)

Vì trạ n g thái lỏng là trạ n g th ái bẽn ở nhiệt độ th ấp nên trê n giản

đố đẳn g áp, đường đẳn g áp sôi nằm dưới đường đẳn g áp sương

6.3.3 Cất tách phân đoạn

• T a xét dung dịch lí tư ở n g A + B (chảng hạn benzen - toluen), trong đo' A là chất dễ bay hơi hơn (B) T a xét lại giản đổ đ ảng áp của d u n g dịch đó (hình V.8)

Giả du ta x u ấ t p h át từ dung dịch đấu có nồng độ XA = x(1

Đ un no'ng d u n g dịch đó, khi nhiệt độ t = t0 d u n g dịch b á t đẩusôi (thực r a chỉ m ột lượng r ẫ t nhỏ ho'a hơi ở nh iệt độ đó)

Vì A là ch ất dễ bay hơi hơn nên nồng độ A ở pha hơi lớn hơnx0 và bằng Xj (đặc trư n g bàng điểm B)

N ếu cho n gưng tụ lượng hơi này t a th u được dun g dịch lỏng

có nồng độ là Xj - X | (Xị > X(J)

N ếu lại đun nóng lượng dung dịch này, khi t = tị (điểm C) thì d u n g dịch mới này bát đẩu

cất m ột lần toàn bộ dung dịch thi chất lỏng thu được có hàm lượng

hoàn to àn giông hàm lượng xuất phát (x_x = x0) Vì vậy mỗi lán ta

chi được phép hứng một lượng nhỏ của hơi ngưng tụ và cất lại lượng dung dịch nhỏ đo' Trên thực tế, điều này chỉ có thể thực hiện được khi sử dụ ng m ột loại cột cất đậc biệt lắp đặt trên bình cất được gọi

là cộ t cấ t phân đoạn.

• Cột cất phân đoạn gồm nhiễu tán g được gọi là cãc đĩa Mỗi đĩa này vừa giữ vai trò của bình cất, vừa giữ vai trò cùa bình hứng tru n g gian Sờ dỉ chất lỏng sau khi ngưng tụ trên các đĩa lại co' thể hóa hơi là vì co' sự trao đổi nhiệt với các phân tử hơi đi lên từ bình cất

*A—»•

H ì n h V.8 Quá trịnh cất tách phân đoạn dunq dịch A 4 B

Q ua sự chưng cất nhiều lần trê n các đĩa, cuối cùng th àn h p hẩn

dễ bay hơi được tậ p tru n g ở p h ầ n trê n của cột cất Hơi này th o át

r a ngoài, q u a m ột ống sinh hạn, ng ư n g tụ lại tro n g bình hứng

• Thay ¿cho cột cất đỉa (hình

V.9) người ta thư ờ n g d ù n g m ột cột

c ấ t rỗng tro n g chứa đầy các đoạn

nhỏ của m ột đũa th ủ y tin h rỗng

Các đoạn th ủ y tin h n ày cũng giữ

vai trò của bình cất và bình hứng

đối với m ột lượng d u n g dịch nhỏ

• Qua phương pháp c ấ t phân

đo ạn người t a có th ể tá c h được

đ ịn h lu ậ t R a o u ỉt kh ô n g được n g h iệm đúng:

Pa * *aPẴ; Pb * xbPb; p * xaPẴ + x bPb

Vì vậy, các đường biểu diễn P A = f(xA) , P B = f(xB), p = f(xa)không là m ột đường thẳng Áp s u ấ t không tỉ lệ tu y ến tín h với th à n h phần

Do sự khác n h au vễ lực tư ơ n g tá c nói trê n n ê n hiệu ứ n g nhiệt cũng nh ư biến th iê n th ể tích tro n g q u á trìn h hòa ta n hai c h ất lỏng cũng khác không

ồ đây người ta phân biệt hai trư ờng hợp:

T r ư ờ n g h ợ p 1 Lực tương tác giữa các phân từ A và B lớn hơn lực tư ơ ng tác giữa các phân tử cùng loại

Do lực tương tác m ạnh giữa các phân tử nên áp suất hơi của các th à n h p hần trong dung dịch nhỏ hơn áp su ất hơi của các thành phẩn tro n g dung dịch lí tưởng (hình V.lOa)

H ì n h V 1 0 Dung dịch không lí tướng Các đường biểu diễn,

P A = f ( x A ); p B = f (x B); p - f(*A ); p = f (x

B)-Do lực tương tác giữa các phân tử khác nhau lớn nên khi tạo

th àn h d u n g dịch có sự giảm th ể tích so với tổng th ể tích của A và

B khi chưa trộ n lẫn Cũng do lực tương tác giữa các phân tử tảng

n ên tro n g quá trìn h hòa ta n hệ tỏa nhiệt nghĩa là nhiệt hòa tan âm

Vì vậy, tro n g trường hợp này người ta nói có sự sa i lệ c h âm

Do lực tương tá c giữa các p h ần tử nhỏ nên sự hóa hơi dễ dàng hơn trư ờ ng hợp dun g dịch lí tưởng Ap su ẫ t hơi của các th àn h phân tro n g dung dịch lớn hơn áp su á t hơi của các th à n h ph ần tro n g dung dịch li tưởng (hình V 10b) Các đường biểu diễn không là các đường

th ẳ n g m à là các đưòng cong n ằ m trê n các đường thằng Ngược lại với trư ờ n g hợp trên, ở đây khi hòa tan:

Vì hai đường cong ở điểm í không tách riêng nên tại điếm này, pha lỏng củ n g n h ư p h a hơi có th à n h p h ần hoàn to àn giống nhau

XA = X A H ỗn hợp khi đo' được gọi là h ố n hợ p d ẳ n g ph í.

H ốn h ợ p đ ẳ n g p h í là h ỗ n hợ p m à p h a lỏ n g v à p h a hơi

c ó th à n h p h â n h o à n to à n n h ư n h a u

• ứ n g với các trư ờ n g hợp sai lệch âm , sai lệch dương ta co'

h ỗ n h ợ p d ẳ n g p h í âm và h ố n h ợ p đ ẳ n g p h í dư ơng H ình v l l

là giản đổ đảng áp của hai trư ở n g hợp đó

• Vị th àn h p h ẫn của du n g dịch không đổi n ê n giống như trư ờng hợp chất nguyên chất, nhiệt độ sôi của hồn hợp đản g phi không đổi tro n g q u á trìn h chưng cất

• v ì đối với hỗn hợp đẳng phí, thành phần ở pha hơi giống

th àn h p hẩn ở pha lỏng nên nếu tiếp tục chưng cất người ta chỉ thu được dung dịch có nống đổ giống như nồng độ của hỗn hợp đẳng phí nghĩa là không th ể th u được chất dể bay hơi nguyên chất

H ì n h V.11 Giản đổ đẳng áp của a) hỗn hỢp đẳng phí âm, b) hỗn hợp đẳng phí dương.

6.4.3 Cất tách hỗn hợp đẳng phí

Một cách cụ th ể ta xét dung dịch rượu-nước, trường hợp quen thuộc thường được ndi đến

Rượu, điều chế bằng phương pháp lên men, thường chứa khoảng

từ 50% đến 60% hàm lượng nước (về khối lượng) Bằng phương pháp cát phân đoạn người ta chỉ th u được hỗn hợp đẳng phí với 95,58% rượu, 4,42% nước, có nhiệt độ sôi t = 78,15°c Hỗn hợp này thường được gọi là cổn 96 độ cồn 96 độ như vậy là hổn hợp rượu-nước với hàm lượng rượu cao n hất có th ể th u được bằng phương pháp cất phân đoạn

• M uốn th u được rượu hay cồn tuyệt đối (100%) người ta phải

sử lí hỗn hợp đảng phí bằng các phương pháp đặc biệt Dưới đây là phương pháp thường được sử dụng:

Ngưòi ta cho th êm vào hỗn hợp m ột lượng benzen gấp khoảng

10 lần nước (về khối lượng) Rượu, nước và benzen tạo với nhau

m ột hỗn hợp đ ẳng phí (bậc ba) với th à n h p h ần 18,5% rượu, 7,4% nước, 74,1% bem^en và sôi ở 64,86°c Khi chưng cất hỗn hợp này

ta có th ể loại bò hoàn to à n lượng nước tro n g rượu Tuy nhiên hỗn hợp còn lại gổm p h ầ n lớn là rượu và lượng benzen còn dư lạí tạo với n h au m ột hỗn hợp đ ẳ n g phí mới gồm 32,4% rượu, 67,6% benzen, sôi ở 68 °c Sau khi c ấ t bỏ hỗn hợp đ ẳn g phí này ta th u được rượu nguyên c h ất (còn lại tro n g bình cất)

Nói chung, việc điểu chế rượu tuy ệt đối tương đối diệu vợi và tốn kém v ì vậy, chỉ tro n g trư ờ n g hợp th ậ t cần th iế t người ta mới

sử dụng rượu tu y ệt đối

7 CÂN BẰNG RẮN LỎNG HỆ 2 CẤU TỬ

7.1 DUNG DỊCH RẮN

Tương tự như m ột dung dịch lỏng, đối với pha rán , m ột chất

rắ n A có th ể tạo với m ộ t ch ất rá n B th à n h m ột dun g dịch rắn

D ung dịch rắ n cũng là m ột hệ đổng th ể, m ột pha

Người ta thư ờ ng coi ch ất có h àm lượng nhỏ là ch ất tan , chất

có h àm lượng lớn là du n g môi

N ồng độ mỗi ch ất thư ờ ng được tín h r a p h ẩ n tră m về khối lượng

• Co' hai loại dun g dịch rắn:

vị trí của các nguyên tử d u n g môi

tro n g m ạn g lưới tin h th ể của dun g

Bán kính nguyên tử của chất ta n phải xấp xỉ bằng bán kính nguyên tử của dung môi.

Thí dụ, dung dịch rắ n C u-N i (rCu = 1,27A, r Ni = 1,24A) dungdịch rắ n Fe - Cu (rFe = 1,24A, r Cr = 1,25A)

D u n g d ịc h r á n x e n h ợ p hay tin h th ể xen hợp

Trong trư ờng hợp này, các nguyên tử chất tan có kích thước nhỏ (C, B, N, .) nằm xen vào khoảng giữa các nguyên tử trong

D ung dịch rắ n loại này thường đượ

c nói đến là dung dịch cacbon hoà ta n o • o

•o

Fe

tro n g sát D ung dịch cacbon tro n g Fe - o o o o

a (lập phương nội tâm ) được gọi là ferit

ta n của c trong Fe - a là 0,002%, tro n g Fe - y là 1,8%.

7.2 CÂN BÀNG RÁN - LỎNG, HỆ HAI CẤU TỬ

• Ỏ đầu chương ta đã xét cân b àng rắn -lỏ n g hệ một cấu tử Đo' là trạ n g thái no'ng chảy của m ột chất nguyên chất

Dưới đây ta xét cân bàng rán -lỏ n g hệ hai cấu tử Tuy nhiên ta chỉ giới hạn tro n g việc xét hệ hai chất rắn hòa tan không hạn chế vào nhau

» Tương ứng với trường hợp cân bàng lỏng hơi, ở đây đối với

cân bằn g rắ n -lỏ n g ta cũng gọi A là chất dễ no'ng chảy (tnc thấp), B

là ch ất khó nđng chảy hơn, trong các giản đổ ta cũng ghi thành

p h ầ n của A trê n trụ c hoành và m ặc dù ở đây th àn h p h ần thường được tín h ra p h á n tră m khối lượng n hư ng m ột cách tư ơ ng ứng,

th à n h ph ẩn của A ở pha rắ n cũng được kí hiệu là X A , ở pha lỏng cũng được kí b ’êu là XA

• T a đã b iết có n h ữ n g

du n g dịch rá n nh ư Ag và Au,

t°c A

Cu và Ni, tro n g đo' hai c h ấ t 1 ) LỎNG

rán hòa tan không hạn chế 1064 Đuờnglỏng

giống n h ư giản đổ lỏng hơi

của d u n g dịch lí tư ở ng benzen

v à to lu e n G iả n đồ gồm 2

đường cong: đường cong trê n

gọi là đường lỏng (Liquidus), đường cong dưới gọi là đường rắ n (Solidus)

• K hu vực (1) là khu vực của p h a lỏng, khu vực (2) là khu vực của pha rá n và khu vực (3) là khu vực tổn tại của hai ph a cân bằn g lỏng, rán

• T a đ ã biết, đối với cân b ằn g lỏng hơi của d u n g dịch hai ch ất lỏng thỉ ch ất lỏng nào dễ bay hơi (ts thấp) th ì có th à n h p h ầ n X ở pha hơi lớn hơn th à n h p h ẩn X ở p ha lỏng Điều này cũng đ ú n g đối

với cân b ằng rá n -lỏ n g của hệ hai ch ất rắn C hất rá n nào dễ no'ng chảy hơn (tnc th ấp ) thì có th à n h p h ầ n p h ầ n tră m X ở p h a lỏng lớn hơn th à n h p h ấ n X ở p h a rắ n XA > XA

960,5

25 40 65 75 95100%

Ag

H ì n h V 1 2 Giản dồ cân bằng rắn-lỏng đẳng áp của dung dịch Ag-Au.

156

• T a giả thiết có m ột dung dịch nóng chảy của hỗn hợp Au-Ag trqng đó Ag có th àn h phần X = 65%, (đặc trư ng bằng điểm U) Nếu

ta hạ nh iệt độ xuống t | thì sẽ xuất hiện một m ẩm tinh th ể đẩu tiên có th àn h phần Ag, X = 25% (đặc trư n g bằng điểm N, nằm trên đường rắn) Khi làm lạnh xuống nhiệt độ ti thi hệ tổn tai pha rắn

và pha lỏng nằm cân bằng với nhau, trong đo', ở pha rắn, Ag có

th àn h phần x ~ 40% (đặc trư n g bằng điểm R trên đường rán) còn

ở pha lỏng Ag có thành phân X = 75% (đặc trưng bằng điểm s

trên đường lỏng)

Khi làm lạnh xuống nhiệt độ t 3 thì quá trinn kết tinh (quá trìn h hóa rán) được coi là kết thúc, giọt chất lỏng cuối cùng có hàm lượng Ag, X = 95% (đậc trư n g bằng điểm V trên đường lỏng) còn

ở pha rá n bạc lại có th àn h phần bằng 65% (đặc trưng bằng điểm

T trên đường rắn) nghĩa là lại có th àn h phần giống như thành phấn

ở pha lỏng ban đầu Cuối cùng, với thàn h phấn được giả thiết như trên (65%, Ag) thì dưới nhiệt độ t3 (t < t 3) ta cd một pha duy nhất

là dung dịch rán Ag - Au

• Vì tro n g qu á trìn h kết

tin h th à n h p hần của bạc cũng

như của vàng luôn luôn biến đổi

nên trê n thực tê' ta không thu

■được m ộ t d u n g dịch rắ n đổng

n h ấ t m à chỉ th u được m ột hỗn

hợp các tin h th ể co' th àn h phần

khác nhau Càng đi sâu vào các

lớp bên tron g (kết tinh sớm) thì

th àn h p h ần của bạc càng nhỏ và

th àn h p h ần của vàng càng lớn

• Tương tự như hệ lỏng, đối

với các hệ rá n ta cũng co' các H ì n h V.13 Giản đổ rắn-lỏng của hệ

Cu-Au.

d u n g d ịch k h ô n g lí tưởng Giống như hệ nước-rượu, đối với dung

dịch rắ n C u-A u, giản đổ đ ẳng áp cũng có m ột cực tiểu, tương ứng

với m ột du ng dịch rán có th àn h ph ần ở pha rá n yặ p h a lỏng giống

nh au và do đó hỗn hợp này co' m ột nh iệt độ nóng chảy không đối (hình V.13)

BÀI TẬP

1 Dưới áp su ấ t 1 atm , nước sôi ở 100°c Biết rà n g nhiệt hóa hơi của nước AH = 40,65 kJ/m ol, hỏi dưới áp su ấ t 2 a tm nước sôi

ở bao nhiêu độ ?

2 Ỏ n h iệ t độ sôi 8 0 ,2 °c áp s u ấ t hơi bão hòa củ a b e n z e n p =

1 a tm = 1,013.105 Pa, ở n h iệt độ 40°c, p = 24,458 Pa.

Hỏi n hiệt h óa hơi mol (AH) của benzen là bao nhiêu?

3 Dưới áp su ấ t Pj = 101,3 k P a benzen sôi ở 353,2 K

Biết rằ n g nhiệt ho'a hơi của benzen AH = 31,80 kJ/m ol

H ãy tín h áp su ấ t hơi bão hòa của benzen ở 330 K

4 Một dung dịch chứa 1 mol benzen và 3 mol octan

Biết ràn g ở 20°c áp su ấ t hơi cửa benzen là 13,3 kPa, của octan

5 Clobenzen và brom benzen tạo th à n h m ột d u n g dịch lí tưởng Tại

400 K áp suất hơi bão hòa c ủ a clobenzen và brom benzen lần lượt là: Pq = 115 kPa, P g r = 60,4 kPa M ột hỗn hợp hai chấtlỏng đo' sôi ở 400 K dưới áp su ấ t 1 atm H ãy tín h th à n h p hẩn hai chất đó ở pha lỏng và p h a hơi ở 400 K

T hí dụ, du n g dịch đường tro n g nước.

T ro n g ví dụ vừa nêu, trạ n g th ái cùa đường đã th ay đổi, đ ang

từ d ạ n g rắ n tin h th ể, đường chuyển san g d ạn g phán tá n giống khí Khi đó, đường được coi là ch ất tan , nước được coi là dung mồi

T ro n g trư ờ n g hợp các ch ất đểu không th ay đổi trạ n g th ái tập hợp (thí dụ, hỗn hợp rượu - nước) th ì ch ất co' th à n h p h ẩ n lớn thường được coi là d u n g môi

• Dung, dịch co' th ể là khí, lỏng hay rán

D u n g d ịc h k h í: không khí là m ột d u n g dịch khí tạo bởi nitơ,

oxi, khí CO>,

D u n g d ị c h lỏng: COo (khí) ta n tro n g nước

rượu (lỏng) ta n tro n g nước

N aC l (rán) ta n tron g nước

D u n g d ị c h rắn: TU (khí) ta n tro n g bạch kim

Thủy ngân (lỏng) ta n tro n g bạc

V àng (rán) ta n tro n g bạcThủy tin h là m ột loại d u n g dịch rá n tạo bởi m ột số oxit kim loại (N a70 , CaO, .) ta n tro n g S i0 2

1.2 CÁC CÁCH BIẾU THỊ THÀNH PHÀN CỦA DUNG DỊCH

Thành phần của dung dịch có th ể được biểu thị bằng nhiềucách:

niị là khối lượng của thành phẩn i; mdd là khối lượng của dung dịch

e) N ồ n g độ p h ẩ n triệ u v ể khối lư ợn g C[ppm]