Bài giảng Hóa học chất rắn - PGS.TS. Trần Vũ Diễm Ngọc

Bài giảng Hóa học chất rắn cung cấp cho người học những kiến thức như: Giới thiệu hóa học chất rắn; Cấu trúc nguyên tử và cấu trúc vật liệu; Phản ứng hóa học; Phương pháp tổng hợp chất rắn; Các phương pháp xác định đặc tính chất rắn. Mời các bạn cùng tham khảo!

 Các ph ng pháp ch t o v t r n: đi n hóa, luy n kim b t, đ t

cháy, sol-gel, CVD, trùng h p polyme …

Nguyên t đ c c u t o b i h t nhân mang đi n tích d ng (proton & n tron) và

các đi n t mang đi n tích âm (electron) chuy n đ ng xung quanh h t nhân theo

m t qu đ o xác đ nh

- Phân t không phân c c: tr ng tâm e-trùng e+

- Phân t phân c c: tr ng tâm e-và e+cách nhau 1 kho ng l

2.1 C u trúc nguyên t

2 C u trúc nguyên t và c u trúc v t li u

Liên k t ion: Liên k t t o đ c b i l c hút gi a ion + và

Các nguyên t , nguyên t hóa h c có tính ch t khác nhau

- c tr ng liên k t gi KL và PK: NaCl

 Liên k t ion càng m ng thì l p ngoài cùng ch a ít e, nh m n m g n h t nhân

 Liên k t ko d h ng

 V t li u có tính giòn cao

2.1 C u trúc nguyên t

11

2 C u trúc nguyên t và c u trúc v t li u

Liên k t kim lo i: liên k t sinh ra b i l c hút t nh đi n gi a các e t do và các

ion d ng, các e g n kim lo i v i nhau t o liên k t kim lo i

- L c liên k t gi a các phân t v i nhau

- Liên k t Van der Waals y u

- Nguyên nhân duy nh t mà các khí hi m liên k t v i nhau, và hình th c tr i h n c a

t ng tác gi a các hình thái đi n t trung hoà v i t t c các liên k t bão hoà c a

chúng

2.2 C u trúc v t li u

 n tinh th :là m t kh i đ ng nh t có cùng ki u m ng và

h ng s m ng, có ph ng không đ i trong toàn b th tích

 a tinh th : t p h p c a nhi u đ n tinh th có cùng c u trúc

thông s m ng nh ng đ nh h ng khác nhau

M ng tinh th : N i tâm các nguyên t s p x p tr t t b ng các đ ng th ng

t ng t ng

Vô đ nh hình: các nguyên t s p x p không tr t t

( 1 nguyên t bao b c b i nguyên t 1 cách ng u nhiên)

Fig 3.2(a), Callister & Rethwisch

8e.

2 3

25

Các ôxit đ n gi n2.2 C u trúc v t li u

• Dioxides – Rutile (TiO2) – Anatase (TiO2) – Brookite (TiO2) – Cassiterite(SnO2) – Pyrolusite(MnO2)

• Cuprite (Cu2O).

 Các oxit có công th c chung MO:

• Oxit kim lo i hoá tr 2 n u có t l rM2+/rO2−n m trong ~0,414 - 0,732

• Liên k t ch y u là liên k t ion thì có m ng l i tinh th thu c ki u NaCl

 Các oxit có công th c chung M2O3:

Các oxit Al2O3(corun), Fe2O3(hêmatit), Cr2O3, Ga2O3, Ti2B3

31

 Các oxit có công th c chung MO2:

- Rutin, Anatas, Brookite (TiO2)

- Ôxit silic (SiO2)

33

o Anatase (TiO2): T di n

34

 Các oxit có công th c chung MO2:

o Brookite (TiO2) – Tr c thoi

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.1 Ph n ng ô xi hóa – kh

• Ph n ng t o dòng đi n trong pin do s chênh l ch v th đi n c c c a kim lo i

• S chênh l ch càng l n do đ ho t đ ng c a các kim lo i càng khác nhau thì

ph n ng oxi hóa kh x y ra trong pin càng m nh

2 2 Thiêu sunfat hoá- a MeS ho c MeO v d ng MeSO4 có l i cho công

đo n gia công ti p theo

3 Thiêu oxi hoá tri t đ - nung qu ng sunfua trong môi tr ng oxi hoá đ n khi

kh h t l u hu nh trong tinh qu ng

Quá trình nung qu ng ho c tinh qu ng đ n nhi t đ th p h n nhi t đ nóng ch y

c a chúng (tính ch t hoá lý b thay đ i, tính ch t hoá h c v n gi nguyên)

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.1 Ph n ng ô xi hóa – kh

• Quá trình thiêu qu ng

khi thiêu s x y ra các ph n ng hoá h c sau đây:

MeS + 3O2= 2MeO + 2SO2

SO2+ O2  2SO3MeO + SO3  MeSO4

- Ch t hoàn nguyên Khí : hoàn nguyên gián ti p (CO, H2)

MeO + CO Me + CO2(Fe2O3; Cu2O, NiO )

MeO + CO Me + CO2(FeO; WO2, MoO2)

i u ki n hoàn nguyên:

(%CO)mt> (%CO)cb (A)

Cu2S + 2O2 2CuO + SO2 (3)

4FeS + 7O2 2 Fe2O3 + 4SO2 (4)

3FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2 (5)

Luy n ra stên:

3Fe3O4 + FeS + SiO2 = 5[(FeO)2 SiO2] + SO2 (6)

Công đo n th i luy n sten đ ng ra đ ng thô:

Ban đ u ph n ng oxy hóa t o x s t:

2FeS +O2 +SiO2 = 2FeO SiO2 + 2SO2 (7)

Giai đo n th i luy n th hai: 2Cu2S + O2 2 Cu2O + 2SO2 (8)

Giai đo n th i luy n th ba: Cu2S + Cu2O 6Cu + 2SO2 (9)

Tr n V Di m Ng c

Ch ng 3: Ph n ng hóa h c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.1 Ph n ng ô xi hóa – kh

Thiêu ôxi hóa PbS

Hoàn nguyên PbO b ng C

- Phân chia 2 kl trong dd

C ch c a qúa trình là đi n hóa

+ dd h/tách ch a Co & Cu, cho thêm Co đ k/t a Cu

+ dd h/tách Zn ch a Cu2+ & Cd2+, dùng b t Zn đ y chúng ra kh i dd

3.1.1 Ph n ng ô xi hóa – kh

Th đ/c c c a kl: Me= 0

Me+ (RT/zF).lna(Mez+)Q/trình XMH ch x y ra: Me2< Me1

Chênh l ch đi n th ph thu c  kl th/gia p và n ng đ ion c a chúng

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.1 Ph n ng ô xi hóa – kh

Sx các kim lo i và h p kim không ch a C (t a l ng nhi t r t l n)

 Hoàn nguyên nhi t kim: sx các kim lo i và h p kim không ch a C

(t a l ng nhi t r t l n)

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.1 Ph n ng ô xi hóa – kh

 Hoàn nguyên nhi t kim:

Sx các kim lo i và h p kim không ch a C (t a l ng nhi t r t l n)

Tr n V Di m Ng c

3.1.2 Ph n ng v i axit, bazo (ki m)

 Kim lo i và qu ng oxit: Cu, Ag, Au, Bi, Pt

 Các h p ch t ôxit:

- Ôxit (Cu2O, SiO2, Fe2O3, SnO2, TiO2)

- Silicates (Al2O3.2SiO2)

- Cacbonat (CaCO3.MgCO3, ZnCO3)

- Sulphates (CaSO4.2H2O, BaSO4)

- Phosphates

 Sulfua, arsenic (FeS, Cu2S, CuFeS2, PbS, ZnS, NiAsS, NiAs),

 Halogen NaCl, CaF2, AgCl, Na3AlF6

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

Alkali Metal Hydroxides LiOH, NaOH, KOH, RbOH,

CsOH soluble strong basesAlkaline Earth Metal

Hydroxides Ca(OH)

2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 soluble strong bases Acetic Acid HC 2 H 3 O 2 vinegar, weak acid

Carbonic Acid H 2 CO 3 a weak acid, in sodas

Bicarbonate HCO 3 a weak base (baking soda)

Sulfuric acid H 2 SO 4 diprotic strong acid

Hydrohalic Acids HCl, HBr, HI strong acids

Hydrofluoric Acid HF weak acid, but very dangerous

3.1.2 Ph n ng v i axit, bazo (ki m)

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.2 Ph n ng v i axit, bazo (ki m)

Qu ng ZnO (thiêu oxh ZnS) H2SO4 Zn

Qu ng Ni sau thiêu h.nguyên NH3/(NH4)2CO3 Ni/ NiCO3/ NiO

Ni/Co H2SO4/ NH3/(NH4)2CO3 Ni or Co, sunfat

Qu ng Ôxit Coban H2SO4(ch t kh SO2) Co or mu i Co

Tr n V Di m Ng c

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.2 Ph n ng v i axit, bazo (ki m)

B ng : Bi n thiên th đ ng nhi t đ ng áp c a m t s ph n ng hoà

tan trong qu ng k m

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Na2TiO3 + 2H2O = H2TiO3 + 2NaOH

H2TiO3 + 2HCl = TiOCl2 + 2H2O

H 2 TiO 3 TiO 2 + H 2 O

Ti4+ +2H2O = TiO(OH)2 + 2H+ TiOCl H O TiO HCl

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.3 Ph n ng đi n hóa

Ph n ng đi n hóa x y ra trong dung d ch ch t đi li tr ng thái hòa tan ho c nóng

ch y

- Là h oxi hóa-kh đi n hóa trong đó ch t oxi hóa và ch t kh không tr c

ti p va ch m vào nhau trong quá trình ph n ng

- E đ c chuy n t ch t kh t i ch t oxi hóa gián ti p qua 2 v t d n kim lo i

dùng làm đi n c c

A: Fe2++ Pt = Fe3++ e (Pt) oxh

K: Ce(IV) + e (Pt) = Ce (III) + Pt kh

- Dung d ch n c: dung môi và ch t tan: Th ng dùng dd đi n ly m nh: HCl,

H2SO4, H2SiF6, NaOH…

 i n c c n i v i c c âm c a ngu n đi n g i là c c âm hay catot (catod)

 i n c c n i v i c c âm c a ngu n đi n g i là c c âm hay catot (catod)

 i n c c n i v i c c d ng c a ngu n đi n g i là c c d ng hay anot (anod)

 i n c c n i v i c c d ng c a ngu n đi n g i là c c d ng hay anot (anod)

 Catot: quá trình kh x y ra (ch t oxi hóa nh n đi n t đ t o thành ch t kh

t ng ng)

 Anot: quá trình oxi hóa x y ra, (ch t kh cho đi n t đ t o thành ch t oxi hoá

t ng ng)

iên th Th p (-) Cao (+) Pin đi n

Cao (+) Th p (-) Bình đi n phân

 Là đ i l ng đ c tr ng cho tính oxi hóa kh c a ch t

Th oxi hóa kh là: EaOx/bKh

2H++ 2e H2, có th oxi hóa kh E2H+/H2= 0,0 V

Fe2++ 2e Fe, có th oxi hóa kh EFe2+/Fe = -0,440 V

Cl2+ 2e 2Cl-, có th oxi hóa kh ECl2/2Cl-= + 1,360 V

 MeO đ ng sau Al trong dãy th đi n hóa thì các ion kim lo i này b kh t o thành

kim lo i bám vào đi n c c catot

 Ion nào càng đ ng sau thì có tính oxi hóa càng m nh nên càng b kh tr c catot

Tr n V Di m Ng c

3.1.3 Ph n ng đi n hóa

Ion kim lo i t Al tr v tr c các ion kim lo i này không b kh vcatot

mà là H2O c a dung d ch b kh t o H2 bay ra và phóng thích ion

OH-trong dung d ch

Al tr v tr c ch b kh t o kim lo i t ng ng khi đi n phân nóng ch y ch t

đi n có ch a các ion này

Tr n V Di m Ng c

3.1 Các d ng ph n ng hóa h c

3.1.3 Ph n ng đi n hóa

T: nhi t đR: h ng s khí

Tr n V Di m Ng c

Tr n V Di m Ng c

BÀI T P

4.2 Ph ng pháp luy n kim b t

Tr n V Di m Ng c

Zn (r) + Cu2+(dd) Zn2+(dd) + Cu (r)

i n phân G>0 Pin G < 0

Tr n V Di m Ng c

4.3 Ph ng pháp đi n hóa

1 Pin

- Anot (Zn) và Catot (Cu) nhúng trong dung d ch mu i c a nó

- Dây d n cho dòng electron ch y gi a hai c c

- C u mu i n i hai dung d ch giúp làm kín m ch đi n và cân b ng ion trong dd

Anot: X y ra quá trình oxy hóa ch t kh m nh (bên trái)

Cat t: X y ra quá trình kh ch t oxyhóa m nh (bên ph i)

E > 0: ph n ng c a pin x y ra t nhiên theo chi u thu n

E < 0: ph n ng c a pin x y ra t nhiên theo chi u ngh ch

E = 0 ph n ng đ t cân b ng

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n c c và th đi n c c

nhúng 1 KL hay 1 v t d n đi n vào 1 DD đi n ly có 1 đi n c c

i n c c so sánh

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n c c và th đi n c c

i n c c ch th kim lo i

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n c c và th đi n c c

nhúng 1 KL hay 1 v t d n đi n vào 1 DD đi n ly có 1 đi n c c

S hình thành l p biên gi i pha gi a KL và DD d n đ n s chênh l ch đi n áp

gi a 2 pha, vì m i pha có m t đi n th () khác nhau

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n phân

Th c nghi m cho th y khi đp trong dd n c

dãy th đi n hóa

K Ca Na Mg Al tr v tr c có tính kh m nh r t m nh, nên các ion kim lo i này

có tính oxi hóa r t y u, y u h n H2O

Ch b kh t o kim lo i t ng ng khi đi n phân nóng ch y ch t đi n có ch a các

ion này

+ Anot tan (Ag, Cu, Fe, Ni, Zn, Al tr Pt) => anot b oxy hóa (b hòa tan)

+ Anot ko tan (Pt, graphit):

o N u anion đi v anot ko ch a O nh Cl-, Br-, I-, S2- b oxy hóa

o N u anion đi v anot có ch a O nh NO3-, SO42-, PO43-, CO32- ko b oxy

hóa, H2O b oxi hóa t o O2, H++ anion => axit t ng ng

L u ý:Các ion OH-, RCOO- tuy có ch a O, nh ng v n b oxy hóa Th t các

ch t b oxy hóa anot tr : S2- > I- > Br- > Cl- > RCOO- > OH- > H2O

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n phân

Quá trình hòa tan anot

kim lo i hòa tan vào dung d ch: ion đ n gi n, ho c ph c:

[Me] + xH2O - ze = Mez++ xH2O[Me] + xA- + yH2O - ze = [MeAxz-x].yH2O

C ch :

- Tách ion kim lo i và chuy n e vào m ng đi n

- Hyđrat hoá các cation

- Khu ch tán cation vào dung d ch

i n th hòa tan các kim lo i > cbc a chúng

Nguyên lý: u tiên hoà tan nh ng ch có n ng l ng b m t l n nh :

tinh th bé, tinh gi i, đ nh và c nh

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n phân

Quá trình hòa tan anot

ánh giá kh n ng cùng hòa tan c a kim lo i qua đ ng phân c c c a chúng:

1  < cb(Me1), ko x y ra

2 cb(Me1),< 1 < cb(Me2), , Me1 hòa tan v i i1

3 2> cb(Me2), c 2 kl cùng hòa tan v i i12

u tiên x y ra đ i v i c u t kim lo i nào có  âm nh t

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n phân

Anot không hòa tan

 An t Pt: khi P NaCl, H2O

An t Fe, Fe-Ni: khi P trong dd ki m: Ga, Sn

An t Pb: khi P sunfat: Zn, Co, Cd

An t grafit (than): khi P mu i kl ki m, Al

An t: oxy hóa các anion: OH-, Cl- ….v i 3 lo i:

- An t tr : ko h/tan trong dd nào: Pt, In, grafit

- An t ko h/tan trong m t s dd: Fe (Fe-Ni)

- An t t o màng th đ ng: Pb, Ni

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n phân

Catot

K t t a cat t ph m t đ dòng đi n và n ng đ dung d ch

Quan h gi a các d ng k t t a cat t v i m t đ dòng đi n

(a), n ng đ dd (b) và đ m n ch c (c)

1 D ng s i 2 D ng t m 3 D ng quá đ 4 D ng b tTheo thuy t t o và phát tri n m m: khi m t đ dòng t ng và n ng đ ion kim lo il

gi m, kt ng => tinh th k t tinh d ng nh n, m n ch c

K t t a Me trên catot: Me có  d ng h n s phóng đi n tr c

N ng đ ion kl t p trong dd € m c đ làm s ch dd tr c đp (c c d ng ko hòa tan),

ho c € ch t lg kl thô an t (tinh luy n)

4.3 Ph ng pháp đi n hóa 2 i n phân

i n phân tinh luy n Cu:

Anot: Cu thôi

Catot: Cu s ch

t: th i gian đi n phân (s)

F: h ng s Faraday ( giá tr 96500 C/mol)

n: s electron trao đ i

Kh i l ng c a ch t t o thành các đi n c c trong quá trình đi n phân t l

thu n v i l ng đi n đi qua bình đi n phân và đ ng l ng c a ch t đó

Tr n V Di m Ng c

4.4 Ph ng pháp đ t cháy (Combustion Synthesis - CS)

 Là các ph n ng ô xi hóa – kh , trao đ i ion, do các nhiên li u b oxh, ho c ch t

oxh b kh

 N ng l ng ho t hóa và nhi t l ng t a ra l n (1012-1014W/m³ )

 Nhi t đ Tad(đo n nhi t) 500 – 3000 oK

 Ch t o các kim lo i, h p kim, compozit, v t li u ch u l a, g m …

Các ch t tham gia ph n ng tr n v i

nhau t o thành viên sau đó đ c đ t b ng

ngu n laze, đi n h quang, đi n c c

4C6H8O7+18Fe(NO3)3*9H2O +9Zn(NO3)2*6H2O +9Ni(NO3)2*6H2O

=254H2O +9NiZnFe2O4+90NO3+24CO2

T cháy

 CS trong pha l ng

S y khô

120 oC/24 h

Nghi nt=24h, 48h Bi/b t=20/1; 30/1

Nung trongkhông khí

3Mg(NO3)2(aq) + 6Al(NO3)3(aq) + 20CH4N2O (aq)

3MgAl2O4(s) + 20CO2(g)+ 40H2O(g) + 12N2(g)

G mtrong su t

T c đ nhi t 100 o C/min

L c ép 100MPa Chân không < 5x10 -3 Pa

 Sol: huy n phù ch a các ti u phân có đ ng kính

kho ng 1÷100 nm phân tán trong ch t l ng,

4.5 Ph ng pháp sol-gel

1.Tr n

2 úc3.Keo4.Hóa già5.S y

6 n đ nh7.Kh i

Các quá trình dung d ch t o keo

Tr n V Di m Ng c

Ch ng 4: Ph ng pháp t ng h p ch t r n

4.5 Ph ng pháp sol-gel

- V t li u ch c n ng: linh ki n đi n t , y sinh…

- V t li u k t c u: ch t o các d ng c làm vi c trong môi tr ng kh c nghi t

- V t li u quang h c

- C m bi n…

+ Hydrogen are reducing agent

+ Halide, carbonyl halide, Oxyhalide, Oxygen-containing containing compound

Tr n V Di m Ng c

4.6 Ph ng pháp CVD (Hóa h i l ng đ ng)

- Oxidation:

- Compound Formation:

N: Polyme là nh ng h p ch t có phân t kh i r t l n do nhi u đ n v nh (g i là

Polietilen (−CH2−CH2−)n do các m t xích −CH2−CH2− liên k t v i nhau;

Nilon: −6(−NH[CH2]5CO−)n do các m t xích −NH[CH2]5CO t o nên,

n đ c g i là h s polime hóa hay đ polyme hóa;

Polyme th ng là h n h p c a các phân t có h s polyme hóa khác nhau, vì

v y đôi khi ng i ta còn dùng khái ni m h s poliyme hóa trung bình;

n càng l n, phân t kh i l ng polyme càng cao Các phân t t o nên t ng m t

xích c a polyme (thí d : CH2=CH2 ) đ c g i là monome

Tr n V Di m Ng c

4.7 Ph ng pháp trùng h p polyme Phân lo i

có ngu n g c t nhiên nhiên

(cao su, xenluloz , ) do con ng i t ng h p nên ( polietilen, nh a

phenol-fomanđehit, )

L y polyme thiên nhiên chhóa thành polyme m i(xenluloz trinitrat, t visco, )

PVC, PE, PS, cao su,

xenlulozo, tinh b t … Amilopectin, glicogen Nh a rezit, cao su l u hóa

nhi t d o liên k t b ng các liên k t y u (liên k t hydro, vanderwall)

- Có kh n ng tái sinh đ c nhi u l n

- Polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), poly metyl metacrylat

(PMMA), poly butadien (PB),

Tr n V Di m Ng c

- H p ch t cao phân t có kh n ng chuy n sang tr ng thái không

gian 3 chi u d i tác d ng c a nhi t đ ho c ph n ng hóa h c và

sau đó không nóng ch y hay hòa tan tr l i đ c n a,

- Không có kh n ng tái sinh

nh a melamin, poly este không no

- Ch t r n không bay h i, không có Tncxác đ nh (nóng ch y kho ng r ng)

- Khi nóng ch y cho l ng nh t, ngu i s đóng r n (nhi t d o)

- Polyme không nóng ch y mà b phân h y khi nung nóng: ch t nhi t r n

- Ch 1 s tan đ c trong dung môi t o ra dung d ch nh t, (cao su tan trong benzen,

toluen, )

- Nhi u polyme có tính d o (polietilen, polipropilen, ), tính đàn h i (cao su),

- S khác n a có th kéo thành s i dai b n (nilon−6 , nilon−6,6 , )

- Có polyme trong su t mà không giòn nh poli (metyl metacrylat)

- Polyme có tính cách đi n, cách nhi t (polietilen, poli (vinyl clorua), )

- Tính bán d n (poliaxetilen, polithiophen)