Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (pr, la)0,7m0,3mno3 (m = ca, sr, ba)

Số liệu -SmT dưới tác dụng của biến thiên từ trường 5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định được theo một số phương pháp khác nhau: xác định từ số liệu MH, T ký hiệu bằng các

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2022

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã Số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2022

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, các Thầy/Cô của Học viện Khoa học

và Công nghệ và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KHCNVN đã trang bị kiến thức, tạo môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Phòng Đào tạo, Phòng Tổng hợp, Khoa Vật lý & Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt những tháng năm học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này

Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm VLLKĐT và Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu với sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cơ bản: đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo (mã số: B2019- TNA-01.VL), đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED,

mã số: 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42), đề tài cấp Viện Khoa học vật liệu (mã số: CSCL01.18 và CSL1.04.19) và đề tài hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn lâm KHCNVN và Viện Hàn lâm KH Nga (mã số: QTRU01.06/20-21)

Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả người thân trong gia đình và các bạn bè, đồng nghiệp đã luôn tin tưởng, ủng hộ, kịp thời động viên khích lệ tôi và là chỗ dựa vững chắc giúp tôi thực hiện thành công luận án này

Tác giả luận án

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô cùng sâu sắc tới hai Thầy hướng dẫn là PGS.TS , những người thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, theo sát định hướng, động viên khích lệ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hợp tác và giúp đỡ nhiệt tình của các cộng sự phía Hàn Quốc và phía Nga Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS và các anh chị em đang học tập và làm việc tại Viện Khoa học vật liệu: TS đã có những trao đổi chuyên môn sâu sắc, đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu

và đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS cùng sự hợp tác của các đồng nghiệp Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác

Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt……… i

Danh mục các bảng……… vii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……… ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE……… 5

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng……… 5

1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 5

1.1.2 Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt 7

1.1.3 Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt……… 9

1.2 Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha……… 13

1.2.1 Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn ……… 14

1.2.2 Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt………… 16

1.3 Vật liệu manganite……… 18

1.3.1 Cấu trúc tinh thể ……… 18

1.3.2 Một số tính chất từ và điện 21

1.3.3 Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite … 27

Kết luận chương 1……… 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM……… 33

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 33

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể……… 35

2.3 Phương pháp đo từ độ……… 36

2.3.1 Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ……… 36

2.3.2 Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường……… ………… 37

2.4 Một số phép đo bổ trợ khác……….………… 38

2.4.1 Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò………… 38

2.4.2 Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt……… 39

2.4.3 Phép đo nhiệt dung riêng……… 39

HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3……… 42

3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……… 42

3.2 Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……… 43 3.3 Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu

4.1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ Pr 0,7 M 0,3 MnO 3 với M = Ca, Sr và Ba 61

4.1.2 Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr 0,7 M 0,3 MnO 3………… 63

4.1.3 Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của Pr 0,7 M 0,3 MnO 3 ……… 65 4.2 Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ……… 68

4.2.1 Cấu trúc tinh thể của hệ Pr 0,7 Sr 0,3-x Ca x MnO 3 ……… 68

4.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr 0,7 Sr

xLaxSr0,3MnO3…… 89

xLaxSr0,3MnO3… ……… 91

5.3 Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3……… 94

5.4 So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3……… 97

5.5 Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3…… 103

Kết luận chương 5……… 107

KẾT LUẬN 108

KIẾN NGHỊ 109

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……… 110

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 111

n Số mũ phụ thuộc từ trường của biến thiên entropy từ

<rA> Bán kính ion trung bình tại vị trí A

(T) Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ

|ΔSm| Độ lớn biến thiên entropy từ

|ΔSmax| Độ lớn biến thiên entropy từ cực đại

FM-PM Ferromagnetic-Paramagnetic Sắt từ-thuận từ

FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một

LFMR Low field magnetoresistance Hiệu ứng từ trở từ trường

thấp

MCE, MC Magnetocaloric effect,

Magnetocaloric

Hiệu ứng từ nhiệt, từ nhiệt

RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương

đối

SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai

các polaron nhỏ SQUID Superconducting Quantum

Interference Device

Thiết bị giao thoa lượng

tử siêu dẫn TMF Tricritical mean field Trường trung bình ba

trường

Bảng 3.1 Các giá trị thu được từ việc làm khớp số liệu ρ(T) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.38) và (1.42) ứng với vùng nhiệt độ bên

dưới và bên trên TMI và các giá trị MRint tại TMI……… 47

Bảng 3.2 Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu M(T) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.10) và các giá trị |ΔSmax| xác định được

trong biến thiên từ trường H = 5 và 10 kOe……… 51

Bảng 3.3 Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp

có và không có từ trường khử từ (Hd) thu được từ phương pháp MAP và

Bảng 4.1 Các thông số mạng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,

Bảng 4.2 Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP xác định được trong

biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,

Bảng 4.3 Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (0 x

Bảng 4.4 Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm M(T,H) của hệ vật

liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) trong từ trường 10 kOe theo biểu

Bảng 4.5 Các giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định được trong biến

thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

Bảng 4.6 Các giá trị tham số tới hạn của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

 0,7)……… 90

Bảng 5.2 Nhiệt độ chuyển pha TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x 

Bảng 5.3 Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr

0,7-xLaxSr0,3MnO3 trong biến thiên từ trường 5 và 10 kOe……… 95

Bảng 5.4 Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0

Bảng 5.5 Giá trị các số mũ tới hạn của vật liệu Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x

= 0,2 và 0,3 so với của một số vật liệu manganite khác……… 105

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn

nhiệt (A – B) và đẳng nhiệt (A – C), (b) sự sắp xếp của mômen từ trong

các quá trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt ……… 5

Hình 1.2 Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong

∆Sm(T) được sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC……… 8

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ trong từ trường áp dụng không

Hình 1.4 Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng… 18

Hình 1.5 Sơ đồ các mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể… 20

Hình 1.6 Minh họa cơ chế của tương tác siêu trao đổi (a) và tương tác

Hình 2.4 Hình ảnh các thiết bị VSM (a), (b) và SQUID (c)……….…… 38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với kết quả phân

Hình 3.2 Đường cong M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của vật

liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không có từ

Hình 3.3 Đường cong M(H) (a) và M2(H/M) (b) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 242-276 K với

FM-PM trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b) sự phụ thuộc của

Smax đối với Hn biểu diễn trong thang log-log của vật liệu

Hình 3.5 (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết quả làm khớp số

liệu thực nghiệm ρ(T) tại H = 0 theo biểu thức (1.38), (1.42) tại các nhiệt

độ dưới và trên TMI của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……… 47

Hình 3.6 (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp số liệu từ trở thực

nghiệm với biểu thức (3.1) tại H = 5 và 10 kOe của vật liệu

Hình 3.7 Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H =

10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Đường liền nét biểu diễn khớp số liệu

thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu

Hình 3.8 Số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe (các ký hiệu hình vuông và

hình tròn) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được làm khớp theo biểu thức (1.10)

Hình 3.9 Số liệu -Sm(T) dưới tác dụng của biến thiên từ trường 5 và 10

kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định được theo một số phương pháp

khác nhau: xác định từ số liệu M(H, T) (ký hiệu bằng các hình tròn đặc),

xác định từ số liệu M(T) các đường liền nét đậm), xác định từ số liệu ρ(T)

Hình 3.10 MS(T) và 0−1( )T

của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có Hd (a-b) và

không có Hd (c-d) trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe (a, c) và H =

15-30 kOe (b, d) được làm khớp theo các biểu thức (1.17) và (1.18)… 53

Hình 3.11 Các đồ thị K-F được làm khớp theo biểu thức (1.20), (1.21) khi

có Hd và không có Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H =

15-30 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……… 54

Hình 3.12 Số liệu lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm khớp tuyến

tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo biểu thức (1.19) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có Hd (a,b) và không có Hd (c,d) trong hai

vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe………

55

Hình 3.13 M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham số tới hạn thu được

từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và

không có Hd đối với các vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30

Hình 4.1 Giản đồ XRD đo tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3

Hình 4.2 (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại

H = 100 Oe và (b) đạo hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3

Hình 4.3 Các đường cong M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau quanh TC

của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca (a), Sr (b) và Ba (c).……… 65

Hình 4.4 Các đường cong -Sm(T) (a-c) và (Sm/Smax)() (d-f) trong các

biến thiên từ trường ΔH = 2-10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M =

Hình 4.5 Giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0

Hình 4.6 (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 100 Oe và (b)

sự phụ thuộc nhiệt độ của dM/dT đối với hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

Hình 4.7 Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo <r A > và σ2đối với hệ vật liệu

Hình 4.8 Các đường cong M(T) đo tại các từ trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe

(biểu diễn bởi các ký hiệu) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1;

0,2; 0,3) được làm khớp với mô hình hiện tượng luận của Hamad (biểu

Hình 4.9 Các đường cong -ΔS

m(T) xác định được trong các biến thiên từ

trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)………… 74

Hình 4.11 Biểu diễn số liệu -ΔSm(M2) trong vùng sắt từ của vật liệu

Pr0,7Ca0,3MnO3 (các ký hiệu) Các đường liền nét là đường ngoại suy để xác

Hình 4.12 Số liệu M S (T) (các ký hiệu) tại các nhiệt độ gần T C được làm

khớp với biểu thức (1.17) (đường liền nét) của hệ vật liệu Pr0,7Sr

0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)……… 77

Hình 4.13 LnM theo lnH tại các nhiệt độ gần với các giá trị T C của hệ vật

liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).……… 78

Hình 4.14 Đường cong M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3………… 80

Hình 4.15 Đường cong M(H) (a) và H/M(M 2 ) (b) tại các nhiệt độ ở lân

cận nhiệt độ T C đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong hình

(b) là đường H/M phụ thuộc M 2 tại nhiệt độ T = 222 K……… 81

Hình 4.16 (a-c) Các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ ở xung quanh

chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 đối với các mô hình

3D-H, 3D-I và TMF, (d) các đường độ dốc tương đối RS(T) đối với các

Hình 4.17 (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo phương pháp MAP, (b)

Các đồ thị Y1(T) và Y2(T) theo phương pháp K-F đối với vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.……… 84

Hình 4.18 Đồ thị biểu diễn M 1/ theo (H/M) 1/ với các tham số tới hạn thu

được từ phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…… 85

Hình 4.19 Số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K đối với vật liệu

Hình 4.20 Các đường cong M||-  phụ thuộc H||-(  +  ) (a) và MH-1/  phụ

thuộc εH-1/(  +  ) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 sử dụng giá trị các tham

số tới hạn thu được từ phương pháp K-F……… 86

Hình 4.21 Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật

liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3……… 87

Hình 5.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 Theo thứ tự

từ trên xuống dưới ứng với giá trị x tăng dần từ 0 đến 0,7……… 90

Hình 5.2 Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 200 Oe (a) và đạo

hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x 

Hình 5.3 Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ La (a) và theo <rA>

(b) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……… 92

Hình 5.4 Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ

vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b);

Hình 5.5 Các đồ thị Arrott tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c)

Hình 5.6 Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5 kOe (các

ký hiệu rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu đặc) của năm mẫu đại diện Pr

0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7……… 95

Hình 5.7 Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5-50 kOe

của hai mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)……… 96

Hình 5.8 Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) của hai mẫu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)……… 97

Hình 5.9 Kết quả đo nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0 (điểm) và tại H = 18 kOe (đường

Hình 5.10 Phần dị thường của số liệu nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ

đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0.……… 99

Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔT ad tại H = 18 kOe đối với hệ vật

liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……… 100

Hình 5.12 So sánh sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔSm tại biến thiên từ trường

18 kOe thu được từ số liệu đo trực tiếp Tad và số liệu nhiệt dung riêng

CP(T,H) đối với hệ vật liệu Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……… 101

nồng độ La đối với hệ vật liệu Pr 0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H =

18 kOe Trong đó, ΔSmax* là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số

liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, ΔSmax** là giá trị biến thiên entropy

từ xác định từ số liệu nhiệt dung riêng……… 103

Hình 5.14 Số liệu MS(T) và 0−1

(T) ở bước MAP cuối cùng được làm

khớp với biểu thức (1.17) và (1.18) đối với hai mẫu đại diện của Pr

0,7-xLaxSr0,3MnO3: x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b)……… 104

Hình 5.15 M 1/β theo (H/M) 1/γ sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ

phương pháp MAP đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3: x =

MỞ ĐẦU

Sự nóng lên toàn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong số các vấn đề khoa học cần được chú trọng Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể được giảm bằng cách giảm thiểu các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng, đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ nhất và an toàn nhất [1].Trước những biến đổi của môi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng, các nhà khoa học đã và đang tìm kiếm các công nghệ làm lạnh mới thay thế cho các

hệ thống làm lạnh truyền thống Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm năng là công nghệ làm lạnh bằng từ trường [2,3] Công nghệ này sử dụng chất làm lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho môi trường Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ

bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng này đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong những thập kỷ qua [4-14] Với tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng [15-17], nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm

và phát hiện ra nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau [3], [18,19] Trong đó, hệ vật liệu perovskite nền mangan (gọi tắt là manganites) có công thức chung là R1-xMxMnO3

(trong đó R là nguyên tố đất hiếm hóa trị ba, M là nguyên tố kiềm hóa trị một hoặc kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất

do chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) [20-23] và MCE lớn [12], [24-27] Những tính chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin, quỹ đạo, điện tích và mạng tinh thể [28,29] mà chủ yếu được xác định bởi các tương tác giữa ion

Mn+3 và ion Mn+4 đồng tồn tại và cạnh tranh với nhau

Chuyển pha trong manganites được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một (FOPT) và chuyển pha bậc hai (SOPT) [30] Sự phân loại chuyển pha và cách xác định bậc chuyển pha của manganites đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS Đinh Chí Linh [31] Khác với FOPT, SOPT có thể được mô tả một cách rõ ràng thông qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động lực học của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu [32] Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường

bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm lạnh Để khắc phục những hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi từ

pha tạp/thay thế một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn [34,35] Thực tế cho thấy lợi thế của manganites trong công nghệ làm lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định

hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, giá trị TC có thể điều khiển được một cách dễ dàng…[12], [24-26], [36-38] Nhiều công bố gần đây cho thấy có thể thay đổi tính chất của manganites thông qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế tạo [37], [39,40], nguyên tố và nồng độ pha tạp [41-43], vị trí thay thế [35], [44,45],

và kích thước hạt/tinh thể [46] So với kim loại Gd (vật liệu cho thấy hiệu quả ứng dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh từ nhưng giá thành lại quá cao), vật liệu

manganites có mômen từ thấp hơn nhưng lại có biến thiên entropy từ (Sm) lớn hơn bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao [27], [47] Đặc biệt, một số công bố quốc tế đã cho thấy manganites chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị (như tính chất điện, từ; hiệu ứng CMR, MCE; biểu hiện tới hạn…) [11-14], [24], [38], [43], [48-51] và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp [52-55] Trong số đó, các hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất [36], [56]

Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong

số những đơn vị tiên phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu manganite [57-59] Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu

về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng của các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (sự méo mạng do bất đối xứng và phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo) [60]; tính chất điện và từ, hiệu ứng CMR [61]; hiệu ứng tách pha, tính chất điện [62]; hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở đạt

giá trị lớn tại từ trường nhỏ dưới 10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC) [63]; nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ [64] Gần đây, MCE của vật liệu manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường Đại học quan tâm nghiên cứu Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ về MCE của manganites chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy hệ vật liệu này có MCE tốt ở xung quanh nhiệt độ phòng [31], [65] Tuy nhiên, trạng thái tới hạn và mối tương quan điện-

từ của (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ

Hầu hết các nghiên cứu trong nước và quốc tế tập trung vào manganites có SOPT hoặc FOPT Trong khi đó, manganites có các đặc trưng giao giữa hai loại chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít Do vậy, để có được cái nhìn sâu sắc và toàn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong manganites, việc nghiên cứu và xây dựng mối tương quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn

trong vùng lân cận chuyển pha là rất cần thiết Vì những lý do trên, cùng với mong muốn làm sáng tỏ bức tranh tổng quan có hệ thống về các đặc trưng từ nhiệt của manganites và có cái nhìn sâu sắc hơn về tác động qua lại giữa các thông số vật lý và

đặc tính từ nhiệt của hệ vật liệu này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc,

tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La) 0,7 M 0,3 MnO 3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu của luận án

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của việc điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế lên cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

- Tìm kiếm vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai cho các thông số

từ nhiệt tốt

- Chỉ ra được mối tương quan điện-từ trong vật liệu perovskite nền mangan

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu perovskite nền mangan (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Kết quả đạt được khá phong phú, song để đảm bảo tính hệ thống và logic, các kết quả và thảo luận trong luận án được trình bày trên

ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm:

i) Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba;

ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với 0  x  0,3;

iii) Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và kết hợp với một số

cơ sở lý thuyết để phân tích và biện luận kết quả Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột Tính chất từ và MCE của các hợp

chất được khảo sát thông qua các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường

Bản chất chuyển pha, tương tác từ và trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá thông qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường kết

hợp với lý thuyết về chuyển pha và các hiện tượng tới hạn Ngoài ra, luận án còn sử

dụng một số phép đo bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với các đồng nghiệp tại Nga và Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt

độ đoạn nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, danh mục công trình của tác giả,

và tài liệu tham khảo, luận án gồm có 5 chương Trong đó, chương một giới thiệu tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả đạt được của luận

án Các chương có tiêu đề cụ thể như sau:

Chương 1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr 0,7 Sr 0,3 MnO 3 Chương 4 Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu

Pr 0,7 M 0,3 MnO 3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chương 5 Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu

Pr 0,7-x La x Sr 0,3 MnO 3

Những đóng góp mới của luận án

- Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng

giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42

J/kgK tại TC = 268,7 Kvà 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ

(H = 10 kOe)

- Làm sáng tỏ được mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thông qua mối quan hệ giữa điện trở suất ρ và từ độ M

là  = 0exp{-M2/T} với tham số α = 25,81 emu2/g2K

- Kết hợp, so sánh phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 vàPr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương

đồng về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng giữa các phương pháp

Những kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 04 bài báo quốc tế uy tín SCIE, 01 bài báo trong nước và 01 bài báo kỷ yếu Hội nghị quốc gia

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU

MANGANITE

Trong chương này sẽ giới thiệu tổng quan lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt, một

số tính chất tiêu biểu của vật liệu manganite và xu hướng nghiên cứu về lĩnh vực này trong thời gian gần đây

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng

1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi

có sự thay đổi của từ trường ngoài áp dụng vào vật liệu Hiệu ứng này được phát hiện

từ rất sớm [66-68] và được giải thích bởi Debye [69] và Giauque [70] Tất cả các vật liệu từ đều thể hiện MCE, cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào đặc tính của từng vật liệu

Có thể minh họa MCE từ giản đồ T - S như trên Hình 1.1(a), và định lượng

MCE là sự thay đổi thuận nghịch của nhiệt độ trong vật liệu khi biến thiên từ trường diễn ra trong một quá trình đoạn nhiệt, hoặc sự thay đổi thuận nghịch của entropy từ khi biến thiên từ trường xảy ra trong một quá trình đẳng nhiệt

Hình 1.1 (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn nhiệt (A -

B) và đẳng nhiệt (A - C), (b) sự sắp xếp của mômen từ trong các quá trình đoạn

nhiệt và đẳng nhiệt [71]

Ở áp suất không đổi, tổng entropy của một vật liệu từ được biểu diễn là [1], [72]:

Trong đó, đóng góp vào tổng entropy (ST) gồm có entropy từ của vật liệu từ

(Sm), entropy mạng gây ra bởi dao động của mạng tinh thể (Sl) và entropy điện tử của

các điện tử tự do của vật liệu (Se) Entropy mạng và entropy điện tử được coi là độc lập với từ trường và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Trong khi đó entropy từ lại phụ thuộc mạnh vào cả từ trường và nhiệt độ

Đối với một vật liệu sắt từ, khi đặt một từ trường trong điều kiện đoạn nhiệt (tổng entropy không đổi trong quá trình từ hóa), các mômen từ sắp xếp song song theo hướng từ trường ngoài, do đó làm giảm entropy từ của vật liệu (Hình 1.1(b)) Để tổng entropy không thay đổi trong quá trình từ hóa thì khi entropy từ giảm, entropy mạng và entropy điện tử phải tăng lên để bù lại Điều này gây ra sự tăng nhiệt độ Khi thôi tác dụng từ trường, hệ spin từ trở lại sự sắp xếp ban đầu (entropy từ tăng) bằng cách thu năng lượng từ mạng tinh thể, làm giảm entropy mạng và vật liệu trở về nhiệt

độ ban đầu Trong trường hợp từ trường áp dụng vào vật liệu trong điều kiện đẳng nhiệt, tổng entropy giảm do sự giảm của đóng góp từ vì cả entropy mạng và entropy điện tử đều không thay đổi trong điều kiện đẳng nhiệt

Nói tóm lại, nếu làm cho entropy từ biến đổi càng lớn thì càng có khả năng ứng dụng làm lạnh cao Các nghiên cứu trước đây cho thấy công nghệ làm lạnh dựa trên MCE có thể thay thế công nghệ làm lạnh dựa trên các chu trình nén giãn khí bởi

nó có các ưu điểm như sau [16]: i) Hiệu suất cao; ii) Thân thiện với môi trường; iii)

Độ bền cơ học tốt Với những ưu điểm trên, số công bố về vật liệu từ nhiệt qua các năm tăng nhanh theo hàm số mũ [19] Trong đó có hai xu hướng nghiên cứu về MCE, một là nghiên cứu các vật liệu thể hiện MCE lớn ở nhiệt độ thấp [73], hai là nghiên cứu những vật liệu có MCE lớn ở gần vùng nhiệt độ phòng [3], [5], [24,25], [28] Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu đã được trình bày trong một số công trình nghiên cứu của các nhóm tác giả như Phan Mạnh Hưởng và các cộng sự [36], Franco và các cộng sự [28], Gombi và Shahu [3], Zarkevich và Zverev [19], …

Để đánh giá MCE của vật liệu, người ta thường dựa trên một số đại lượng đặc trưng, sau đây sẽ trình bày về các đại lượng đặc trưng này

1.1.2 Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt

MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hại đại lượng, đó là biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm)

Mối quan hệ giữa ΔSm với từ độ (M), từ trường (H) và nhiệt độ (T) được biểu

diễn thông qua hệ thức Maxwell [36], [74]:

H m

Ở đây, C có thể được coi là tổng nhiệt dung của đóng góp điện tử (Ce), đóng

góp phonon/mạng tinh thể (Cl) và đóng góp từ (Cm) Đối với một vật liệu từ nhất định, tùy thuộc vào tính chất dẫn điện và đàn hồi của nó và phạm vi nhiệt độ được khảo sát

(tức là pha sắt từ (FM), phản sắt từ (AFM) hoặc thuận từ (PM)), sự đóng góp của Ce,

Cl và/hoặc Cm sẽ chiếm ưu thế

Từ biểu thức (1.4) cho thấy để đạt được ΔTad lớn thì cần phải tìm kiếm một vật

liệu có ΔSm lớn và C nhỏ Thêm nữa, entropy từ cực đại của một vật liệu có thể xác định là Smax = Rln(2J + 1), trong đó R là hằng số khí phổ quát và J là tổng mômen động lượng Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (3d) và/hoặc nguyên tố đất hiếm (ký hiệu là Re) (4f) có giá trị J lớn, do đó vật liệu từ nhiệt tốt thường chứa những nguyên

tố này

Ngoài ra, MCE còn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (RCP) hoặc khả năng làm lạnh (RC), chúng được xem là các giá trị chất lượng của

vật liệu từ nhiệt Từ số liệu |ΔSm(T)| xác định tại một biến thiên từ trường nhất định,

RCP và RC được xác định như sau [18], [75]:

T

Trong biểu thức (1.5), δTFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của

đường cong ΔSm(T), như được mô tả trong Hình 1.2(a) T1 và T2 trong biểu thức (1.6) lần

lượt là nhiệt độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt

động lý tưởng Về cơ bản, T1 và T2 có thể được chọn tại giá trị |ΔSmax|/2 của đường cong

ΔSm(T), và do đó RC là vùng tích phân giữa T1 và T2, như minh hoạ trên Hình 1.2(b)

Hình 1.2 Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong ∆Sm(T) được

sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC [76]

Trên thực tế, trong phạm vi nhiệt độ làm việc, người ta mong đợi đạt được giá

trị RCP (hoặc RC) của vật liệu từ nhiệt càng lớn càng tốt Nói cách khác, trong cùng

một biến thiên từ trường, vật liệu nào có giá trị RCP (hoặc RC) lớn thì sẽ là vật liệu

từ nhiệt tốt hơn Nói chung, cả hai giá trị RCP và RC đều tăng khi từ trường tăng do

giá trị |ΔSmax| và δTFWHM tăng ở vùng từ trường cao Điều đáng chú ý là ở bất kỳ từ

trường nào, giá trị RCP luôn lớn hơn RC Và tỷ lệ RCP/RC cũng tăng khi tăng từ

trường [75]

vùng tích phân

MCE có thể được đánh giá trực tiếp thông qua ΔTad Trong một số trường hợp

do thiếu phương tiện và khó khăn về kỹ thuật nên không thể thực hiện phép đo trực

tiếp ΔTad Khi đó, MCE được đánh giá một cách gián tiếp thông qua |ΔSm| Một số phương pháp đánh giá trực tiếp và gián tiếp MCE sẽ được trình bày trong phần tiếp theo

1.1.3 Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt

Phương pháp đánh giá trực tiếp MCE liên quan đến những thay đổi của ΔTad

so với từ trường H, nó có thể được đo trực tiếp bằng một cặp nhiệt điện gắn trên mẫu

Khi đó, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa nhiệt độ

ban đầu (Ti) và nhiệt độ cuối (Tf) của mẫu tương ứng tại từ trường ban đầu Hi và từ

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có nhiều cách tiếp cận để đánh giá MCE một

cách gián tiếp thông qua tham số đặc trưng |ΔSm|, thứ nhất là có thể sử dụng hệ thức Maxwell [36], [74]; thứ hai là có thể tiếp cận dựa trên một số mô hình lý thuyết (như

lý thuyết Landau [10], [78,79], lý thuyết trường trung bình [1], [79], và mô hình hiện tượng luận [11], [80]); thứ ba là dựa vào số liệu nhiệt dung riêng [36], [77], [81]; và thứ tư là có thể dựa vào số liệu điện trở suất [82] Trong nội dung tiếp theo, một số phương pháp đánh giá gián tiếp MCE của vật liệu sử dụng trong các chương kết quả của luận án sẽ được trình bày

1.1.3.1 Xác định S m dựa trên hệ thức Maxwell

Trong số các phương pháp xác định Sm, việc xác định |ΔSm| dựa trên hệ thức Maxwell được sử dụng phổ biến nhất [12], [14], [43], [50,51], [83-85] Việc xác định

|ΔSm| bắt đầu từ việc đo các đường đẳng nhiệt M(H) xung quanh chuyển pha sắt

từ-thuận từ (FM-PM) của vật liệu từ và sử dụng hệ thức Maxwell để thu được biểu thức

xác định Sm (1.3) Lưu ý là biểu thức (1.3) được xây dựng từ năng lượng tự do, đòi

có giá trị hữu hạn H Đối với một hệ từ trải qua chuyển pha bậc hai (SOPT), cả hai trạng thái đều thỏa mãn yêu cầu này Do đó, Sm cũng có thể được xác định bằng công thức gần đúng như sau [86]:

Từ phương trình (1.8) cho thấy biến thiên đẳng nhiệt của |ΔSm| đối với (T1 +

T2)/2 tỷ lệ với diện tích vùng giữa hai đường cong M(H) liền kề Ngoài ra, việc đo đường đẳng nhiệt M(H) gần nhiệt độ TC với bước tăng nhiệt độ nhỏ (ΔT) cũng cho phép xác định được giá trị chính xác của biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSmax|) xảy

ra ở lân cận điểm chuyển pha

Trong trường hợp phép đo từ hóa được thực hiện ở các nhiệt độ và từ trường rời rạc, đủ nhỏ, biểu thức (1.3) có thể được viết gần đúng như sau [43]:

−

−

Trong đó, Mi+1(Ti+1, H) và Mi(Ti, H) lần lượt là các giá trị từ độ tại nhiệt độ Ti+1

và Ti trong khoảng từ trường H

Vì hệ thức Maxwell được sử dụng phổ biến để tính |ΔSm| và cho độ chính xác

cao nên các kết quả tính toán |ΔSm| từ các phương pháp khác thường được so sánh

với kết quả |ΔSm| thu được từ phương pháp sử dụng hệ thức Maxwell

1.1.3.2 Xác định S m sử dụng mô hình hiện tượng luận

Mô hình hiện tượng luận được Hamad [80] đề xuất sau một số thử nghiệm mô phỏng biểu hiện của vật liệu từ phụ thuộc vào sự biến đổi của nhiệt độ Mô hình này được phát triển theo một giả định là từ độ phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ theo biểu thức sau [80]:

Trong đó, Mi và Mf lần lượt là các giá trị đầu và cuối của từ độ ở chuyển pha

FM-PM, như chỉ ra trong Hình 1.3; A = 2(B - SC)/(Mi - Mf) với B là độ nhạy từ độ dM/dT trong vùng FM trước khi chuyển pha, SC là độ nhạy từ độ dM/dT ở nhiệt độ Curie TC;

và C = (Mi - Mf)/2 - BTC

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ trong từ trường áp dụng không đổi [81]

Khi đó, Sm của một hệ vật liệu từ trong điều kiện từ trường đoạn nhiệt biến thiên từ 0 đến giá trị cuối cùng 0Hmax được cho bởi biểu thức [80]:

2

sech ( ( ) )2

Để xác định được Sm theo phương pháp này, đầu tiên phải làm khớp số liệu

M(T) thực nghiệm với biểu thức (1.10) tại các từ trường khác nhau để thu được các

giá trị Mi, Mf, A, B và TC Sau đó thay các giá trị này vào biểu thức (1.11) chúng ta sẽ

thu được Sm(T) tại các từ trường khác nhau

Mô hình hiện tượng luận thường được áp dụng để dự đoán các tính chất từ nhiệt của manganites [11], [80, 81] Điều đáng chú ý là mô hình hiện tượng luận có khả năng mô phỏng các kết quả từ nhiệt cho một hệ vật liệu từ hiển thị nhiều chuyển pha từ Thật vậy, Hsini và các cộng sự [11] đã chỉ ra hiệu quả của mô hình này khi

mô phỏng kết quả từ nhiệt thu được đối với vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 tại từ trường thấp Kharrat và các cộng sự [87] cũng đã so sánh và chỉ ra tính phù hợp giữa các kết quả

Sm xác định từ mô hình hiện tượng luận với các kết quả xác định Sm dựa vào hệ thức Maxwell Theo nghiên cứu của Lam và các cộng sự [88], các tác giả đã cho thấy

mô hình hiện tượng luận phù hợp khi đánh giá MCE của vật liệu chuyển pha bậc hai hơn so với vật liệu chuyển pha bậc một

1.1.3.3 Xác định S m từ số liệu nhiệt dung

Theo định luật thứ hai của nhiệt động lực học ta có [72]:

( , )( , )

Với C(T,H) là nhiệt dung tại áp suất không đổi và từ trường H

Giả sử nhiệt dung của vật liệu từ được đo ở vùng nhiệt độ từ 0 tới T và từ trường từ 0 tới H, khi đó Sm có thể xác định từ số liệu nhiệt dung [36], [77]:

0

( , ) ( , 0)( , )

T m

Trong đó, C(T,0) là giá trị nhiệt dung khi chưa có từ trường

Trong vùng nhiệt độ thấp, MCE được đánh giá theo số liệu nhiệt dung là chính xác hơn các phương pháp đánh giá gián tiếp khác [77] Ưu điểm của phương pháp đánh giá gián tiếp MCE từ số liệu nhiệt dung là giảm thiểu được sai số hệ thống [89] Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có thiết bị chuyên dụng và cần thực hiện trong điều kiện đoạn nhiệt Vì vậy mà phương pháp này không được sử dụng phổ biến như phương pháp đánh giá MCE dựa vào hệ thức Maxwell Một số nghiên cứu

đã chỉ ra MCE được đánh giá theo số liệu nhiệt dung khá phù hợp với kết quả đánh giá trực tiếp MCE [77], [90] và kết quả đánh giá gián tiếp MCE dựa trên hệ thức Maxwell [91]

1.1.3.4 Xác định S m từ số liệu điện trở suất

Trong vật liệu manganite, cả hai hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và MCE đều được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha từ [92] và điều này cho thấy rõ ràng tồn tại một mối quan hệ giữa biến thiên entropy từ và điện trở suất [82], [93] Xiong

và các cộng sự [82] đã đề xuất một phương pháp xác định biến thiên entropy từ dựa

vào số liệu điện trở suất (ρ) của vật liệu manganite thông qua biểu thức sau:

0

ln,

H m

Với α là tham số xác định tính chất từ của vật liệu  càng lớn thì sự phụ thuộc ∆S-ρ

càng nhạy hơn Nếu tán xạ từ càng mạnh thì  càng nhỏ  có giá trị nhỏ đối với các

vật liệu có TC thấp [82] Cách xác định tham số này sẽ được trình bày ở phần sau

Một số công trình nghiên cứu cho thấy giá trị Sm xác định từ số liệu điện trở

suất khá gần với các giá trị Sm xác định từ hệ thức Maxwell [93-95] và mô hình

hiện tượng luận [81] Trong vùng nhiệt độ thấp, giá trị Sm xác định từ số liệu điện

trở suất lệch một chút so với giá trị Sm được xác định từ hệ thức Maxwell là do các polaron từ bị suy giảm đáng kể khi hệ có trạng thái trật tự từ tương đối [82]

Ngoài ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra MCE có mối liên quan tới các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha [14], [96,97] Phân tích biểu hiện tới hạn của vật liệu có thể áp dụng để dự đoán tính chất từ nhiệt của vật liệu manganite Phần tiếp theo sẽ trình bày về ý nghĩa và phương pháp phân tích các số mũ tới hạn

1.2 Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha

Chúng ta biết rằng biểu hiện tới hạn đối với chuyển pha bậc hai xảy ra gần điểm Curie [98] được đặc trưng bởi một bộ các số mũ tới hạn Trong đó, các số mũ

tới hạn chính thường được quan tâm là β (số mũ liên quan đến từ độ tự phát), γ (số

mũ liên quan đến độ cảm từ đẳng nhiệt) và δ (số mũ liên quan đến từ độ đẳng nhiệt

tới hạn) Để xem xét bản chất tương tác từ cũng như bản chất chuyển pha của vật liệu, người ta thường so sánh giá trị của các số mũ tới hạn này với các giá trị , ,  của một số mô hình lý thuyết (Bảng 1.1) Trong đó, mô hình trường trung bình (mean-field: MF) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng dài, mô hình 3D-Heisenberg (3D-H) và mô hình 3D-Ising (3D-I) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng ngắn, mô hình trường trung bình ba điểm (tricritical mean field: TMF) được áp dụng trong trường hợp giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai với

sự đồng tồn tại của cả tương tác từ khoảng ngắn và khoảng dài Nội dung chi tiết về

các mô hình lý thuyết này có thể tìm thấy trong các tài liệu [31], [98-100]

Bảng 1.1 Các số mũ tới hạn, tương tác từ và bậc chuyển pha ứng với một số mô

(3D-I)

Tricritical mean

field (TMF) 0,25 1,0 5,0

Đồng tồn tại tương tác khoảng dài và khoảng

1.2.1 Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn

Để phân tích biểu hiện tới hạn trong lân cận chuyển pha FM-PM bằng phương pháp MAP, người ta dựa vào phương trình trạng thái Arrot-Noakes [102] có dạng như sau:

(được gọi là đồ thị Arrott hay đường biểu diễn MAP) Đặc biệt là đường đẳng nhiệt

tới hạn tại T = TC phải đi qua gốc tọa độ

Từ độ tự phát phụ thuộc nhiệt độ M T S( )=limH→0M ở dưới nhiệt độ TC bị chi

phối bởi số mũ β thông qua mối quan hệ [98]:

( )0

Bằng cách sử dụng các số mũ β và γ của các mô hình lý thuyết như trình bày trong Bảng 1.1 [99,100] có thể biểu diễn các đường cong M 1/β theo (H/M) 1/γ Nhìn chung, các mô hình đều cho thấy đường biểu diễn MAP là các đường thẳng song song với nhau trong vùng từ trường cao Vì vậy, để phân biệt được một trong số chúng là thích hợp để xác định các số mũ tới hạn là điều không hề dễ dàng Để tìm được mô hình phù hợp nhất cần phải so sánh độ dốc tương đối của các đường đẳng nhiệt được làm khớp tuyến tính đối với vùng từ trường cao Độ dốc tương đối được xác định là

RS = S(T)/S(TC) và đó là mức độ song song giữa các đường M 1/β theo (H/M) 1/γ khác

nhau ở xung quanh TC Mô hình thích hợp nhất là mô hình có RS gần với đường đơn

vị ở trên và dưới TC, và các giá trị β và γ tương ứng được dùng làm giá trị ban đầu để lặp lại cho đến khi có được đường biểu diễn MAP tốt nhất MS(0,T) và 1

0 (0, )T

− có thể thu từ việc ngoại suy tuyến tính các đường đẳng nhiệt từ vùng từ trường cao tới

các giao điểm của trục M 1/β và trục (H/M) 1/γ Các biểu thức (1.17) và (1.18) được sử

dụng để làm khớp với số liệu MS(T) và 1

− vừa nhận được, từ đó thu được đồ thị

phụ thuộc nhiệt độ của M 1/β và (H/M) 1/γ , tạo ra một tập hợp số mũ tới hạn mới β và γ Các giá trị β và γ này được sử dụng để lặp lại cho đến khi các giá trị của chúng trở

nên nhất quán và đáng tin cậy

Đối với phương pháp K-F, MS(T) và 1

− phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ theo biểu thức sau [103]:

1( )

Biểu thức (1.20) và (1.21) gợi ý đồ thị MS(T).(dMS(T)/dT)-1 theo T và đồ thị

0-1(T).(d0-1(T)/dT)-1 theo T sẽ tạo ra hai đường thẳng với hệ số góc tương ứng là 1/β

và 1/γ, chúng được gọi là biểu diễn K-F Bằng cách xác định hệ số góc của hai đường

thẳng này và lấy nghịch đảo giá trị của các hệ số góc này sẽ thu được các số mũ tới hạn Và khi ngoại suy tuyến tính hai đường thẳng này sẽ cắt trục nhiệt độ tại nhiệt độ

tới hạn TC

Số mũ tới hạn  có thể xác định từ số liệu từ hóa tại T = TC phụ thuộc từ trường theo biểu thức (1.19) hoặc dựa vào mối quan hệ Widom [104]:

Nói chung, khi sử dụng các phương pháp MAP và K-F để xác định các số mũ tới hạn cần phải đánh giá độ tin cậy đối với các số mũ tới hạn này Việc đánh giá độ tin cậy và tính nhất quán của các số mũ tới hạn được thực hiện bằng cách sử dụng lý

thuyết scaling Theo đó, các đường cong từ hoá đẳng nhiệt trong lân cận TC được biểu diễn như sau [32], [102]:

M H  =   f  +

Trong đó, f là hàm phân tích thông thường, f+ ứng với T > TC và f- ứng với T < TC

Hơn nữa, biểu thức (1.23) có thể viết lại theo từ độ chuẩn hóa m  −M H( , )

Biểu thức trên gợi ý rằng với các giá trị hoàn hảo của β, γ, và ε, các số liệu m phụ thuộc

h sẽ tạo thành hai nhánh ngả về hai phía khác nhau ứng với T < TC và T > TC

Ngoài ra, biểu thức (1.23) còn có thể viết lại theo một dạng khác là [32]:

MH-1/  = F(H-1/(  +  )) (1.25)

Trong đó, F là hàm tỷ lệ (scaling) Khi đó, tất cả các số liệu thực nghiệm biểu diễn

MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) với các số mũ tới hạn tin cậy sẽ thu gọn thành một đường cong duy nhất đối với tất cả các từ trường và nhiệt độ khác nhau

Thêm nữa, một số nghiên cứu đã chỉ ra MCE phụ thuộc từ trường theo quy luật hàm số mũ, và số mũ này có liên quan tới các số mũ tới hạn [14], [97], [105,106] Hiểu biết thấu đáo về quy luật này có thể giúp ngoại suy được tính chất từ nhiệt ở các vùng nhiệt độ và từ trường vượt ra khỏi phạm vi thực hiện của phòng thí nghiệm Những mô tả cụ thể về các quy luật này sẽ tiếp tục được trình bày ở phần sau

1.2.2 Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt

Giá trị |Smax| phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ như sau [105,106]:

Trong đó, số mũ n phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường, và được xác định theo biểu

thức sau [106]:

lnln

định từ các số mũ tới hạn theo biểu thức sau [106]:

11

N



Như vậy, thông qua việc phân tích các số mũ tới hạn và căn cứ sự phụ thuộc

từ trường trong MCE, chúng ta có thể chỉ ra quy luật giúp dự đoán được các đặc trưng

cơ bản của MCE

Để tìm kiếm và phát triển các vật liệu từ nhiệt hiệu suất cao, nhiều tác giả đã

nỗ lực nghiên cứu trong những năm qua Gd là kim loại có tính sắt từ mềm với TC =

294 K Nó là vật liệu SOPT có triển vọng ứng dụng làm lạnh ở nhiệt độ phòng, đã

được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều tác giả khác nhau Tại 10 kOe, Gd có ΔSm  3

J/kgK, ΔTad  2,5 K và RCP = 63,4 J/kg [107,108], và được xem là vật liệu tham chiếu của các vật liệu từ nhiệt Kim loại này có tính dẻo và có thể dễ dàng gia công cho các ứng dụng thực tế Tuy nhiên, do chi phí cao và tác động môi trường của kim loại đất hiếm nên đã hạn chế việc sử dụng rộng rãi kim loại này trong các thiết bị làm lạnh thương mại Bên cạnh đó, các vật liệu manganite có một số ưu điểm có thể so sánh được với Gd như: chi phí sản xuất thấp, có thể chế tạo dễ dàng, độ bền hoá học cao, khả năng chống ăn mòn tốt, nhiệt độ chuyển pha Curie có thể điều chỉnh khá dễ dàng, nên chúng cũng được xem là đối tượng có tiềm năng trong ứng dụng làm lạnh

tính chất điện, từ tiêu biểu của vật liệu manganite để có thể hiểu rõ hơn về các vật liệu này

1.3 Vật liệu manganite

1.3.1 Cấu trúc tinh thể

1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite

Vật liệu manganite khi chưa pha tạp có công thức chung là RMnO3 (với R =

La, Pr, Nd…), vật liệu này có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic) Trong

đó, R nằm ở vị trí góc của khối lập phương (hình cầu màu xanh nước biển), Mn nằm

ở tâm của hình lập phương (hình cầu màu xanh lá cây), và các ion ôxy nằm ở vị trí tâm mặt (hình cầu màu tím), như nhìn thấy trên Hình 1.4 Mỗi ion Mn được bao quanh bởi sáu ion O2- tạo thành một bát diện MnO6

Khi một phần vị trí của R được thay thế bởi nguyên tố có bán kính ion hoặc hóa trị khác tạo thành công thức R1-xMxMnO3 (với M = Na, K, Ca, Sr…), một số ion

Mn3+ sẽ chuyển thành ion Mn4+ để duy trì trạng thái cân bằng điện tích, dẫn đến một

số biến dạng có thể tồn tại trong cấu trúc perovskite, khi đó vật liệu manganite sẽ có cấu trúc orthorhombic hoặc rhombohedral… [45], [109]

Hình 1.4 Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng [110]

Goldschmidt đã thực hiện các nghiên cứu về vật liệu perovskite từ rất sớm và đã phát triển nguyên tắc đánh giá sự phù hợp của việc kết hợp các cation trong cấu trúc

perovskite Theo đó, sự phù hợp của việc kết hợp các cation trong cấu trúc perovskite (ABO3) được đánh giá bằng thừa số dung hạn Goldschmidt G như sau [111]:

Trong đó, rA, rB, và rO tương ứng là bán kính của cation A, cation B, và ion ôxy

Nói cách khác, G chính là thước đo mức độ biến dạng của cấu trúc perovskite Dựa vào việc xác định giá trị G có thể đánh giá được cấu trúc perovskite Chẳng hạn, với G = 1; 0,96 < G < 1,0; và 0,75 < G < 0,96 thì cấu trúc perovskite tương ứng là cubic, rhombohedral và orthorhombic [20]

Nói chung, có hai yêu cầu cần được đáp ứng để hình thành cấu trúc perovskite Thứ nhất là độ âm điện, công thức perovskite phải có điện tích cân bằng (trung hòa)

do đó tổng điện tích của ion A và ion B phải tương đương với toàn bộ điện tích của các ion ôxy Sự phân bố điện tích thích hợp có thể đạt được trong các công thức

A1+B5+O3, A4+B2+O3 hoặc A3+B3+O3 Thứ hai là các yêu cầu về bán kính ion, rA >

0,009 nm và rB > 0,051 nm và thừa số dung hạn phải có giá trị trong khoảng 0,8 < G

< 1,0 [111]

1.3.1.2 Sự tách mức năng lượng trường tinh thể, hiệu ứng Jahn-Teller và một

số biến dạng của vật liệu manganite

Trong bát diện MnO6, do khác nhau về hình dạng nên sự xen phủ quỹ đạo 3d của Mn với quỹ đạo 2p của ôxy dẫn đến tách mức suy biến bậc năm trong quỹ đạo 3d của Mn, điều này được biết đến là sự tách mức trong trường tinh thể Trong đó, ba quỹ đạo suy biến (dxy, d yz , d zx ) có năng lượng thấp hơn được gọi là mức t 2g và hai quỹ đạo suy biến ( 2 2

x y

d − , d 3 z2−r2) có năng lượng cao hơn được gọi là mức eg Ba electron

lớp d của ion Mn4+ chiếm trạng thái t 2g, trong khi ion Mn3+ có bốn electron lớp d và

electron thứ tư của ion Mn3+ chuyển sang trạng thái e g như nhìn thấy trên Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ các mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể [112]

Các electron e g linh động hơn các electron t 2g và chúng có thể nhảy từ một vị trí

Mn sang vị trí khác Vị trí của các ion O2- bao quanh ion Mn3+ thay đổi một chút nhằm tạo ra sự bất đối xứng theo các chiều khác nhau và cuối cùng phá vỡ sự suy biến Sự mất suy biến do tương tác quỹ đạo-mạng tinh thể được gọi là hiệu ứng Jahn-Teller (J-T) Chỉ những ion như Mn3+ có số electron lẻ trong các mức e g mới có thể trải qua biến dạng mạng tinh thể J-T trong khi ion Mn4+ thì không Do đó, với nồng độ cao của ion

Mn3+ có xu hướng thúc đẩy biến dạng của bát diện MnO6 Còn nồng độ ion Mn4+ cao

sẽ ngăn cản biến dạng như vậy

Có hai loại biến dạng đặc trưng ảnh hưởng đến cấu trúc perovskite manganite, một là sự nghiêng tập thể của các bát diện MnO6, loại biến dạng này là kết quả của sự khác nhau về bán kính ion (thừa số dung hạn G < 1) Mức độ biến dạng có thể được

mô tả bằng hai tham số bao gồm biến dạng cục bộ (phương sai bán kính ion tại vị trí R/M, ký hiệu là ) và biến dạng toàn bộ (thừa số dung hạn) Bán kính ion trung bình

tại vị trí R/M (<r R/M>) và phương sai bán kính ion tại vị trí R/M (2) của vật liệu manganite R1-xMxMnO3 có thể được xác định như sau:

Trong đó, rR và rM tương là bán kính ion của ion R và ion M; xi là tỷ lệ phần trăm của

ion vị trí R/M, ri là bán kính ion tương ứng

Nghiên cứu của Tozri và Dhahri [113] đã chứng minh được sự gia tăng của σ2

gây ra biến dạng cục bộ trong cấu trúc tinh thể, do đó làm giảm góc liên kết trung bình <Mn-O-Mn> xuống các giá trị thấp hơn nhiều so với 180° Swain và các cộng

sự [114] đã chỉ ra rằng các mẫu kết tinh theo cấu trúc orthorhombic thì biến dạng mạng liên quan được gọi là độ biến dạng orthorhombic (OS), nó được định lượng bằng cách sử dụng OS(||) và OS(⊥) tác động tương ứng trong mặt phẳng ac và dọc theo trục b theo các mối quan hệ sau:

Loại biến dạng cấu trúc thứ hai liên quan tới hiệu ứng J-T của các ion Mn3+

(d4) dẫn đến biến dạng các bát diện Mn3+O6 và trật tự J-T xảy ra dưới một nhiệt độ tới hạn nhất định Việc biến đổi sang cấu trúc orthorhombic hoặc cấu trúc rhombohedral là do sự ôxy hóa một phần của một số ion Mn3+ (d4) thành ion Mn4+

(d3), nó làm giảm năng lượng sinh ra trật tự J-T Sự có mặt của ion Mn4+ có kích thước nhỏ hơn nhiều so với ion Mn3+ là nguyên nhân gây ra việc giảm thể tích ô đơn

vị và tăng thừa số dung hạn, do đó làm giảm sự biến dạng mạng tinh thể rhombohedral Trong mặt phẳng cơ sở của bát diện, hiệu ứng J-T gây ra sự kéo dài liên kết Mn-O theo một hướng và nén theo một hướng khác Sự không phù hợp giữa các bán kính ion trong manganites có cấu trúc perovskite càng lớn sẽ dẫn đến biến dạng J-T lớn hơn [115]

1.3.2 Một số tính chất từ và điện

1.3.2.1 Các cơ chế tương tác trao đổi trong vật liệu manganite

Để giải thích các tính chất thú vị của vật liệu manganite, các nhà khoa học đã sử dụng cơ chế lý thuyết về các tương tác từ giữa các ion của Mn, đó là tương tác siêu trao đổi (SE) và tương tác trao đổi kép (DE) Cả hai tương tác này đều là các tương tác trao đổi gián tiếp thông qua các anion ôxy đặt giữa hai cation Mn

Hình 1.6 Minh họa cơ chế của tương tác siêu trao đổi (a) và tương tác trao đổi kép (b) [117]

Tương tác SE xảy ra giữa hai ion Mn có cùng hóa trị thông qua các ion trung gian O2- như Mn3+-O2--Mn3+ và Mn4+-O2--Mn4+ Khoảng cách giữa các ion Mn là khá lớn nên tương tác SE là sự trao đổi ảo giữa các điện tử của các ion manganvới các

điện tử trong cùng quỹ đạo 2p của ôxy có các spin phản song song theo nguyên tắc loại trừ của Pauli Tức là khi một điện tử ở quỹ đạo 2p của ôxy chuyển sang quỹ đạo 3d của các ion Mn và điện tử còn lại chưa ghép đôi sẽ kết hợp với các ion Mn của

phía bên kia Vì spin của hai điện tử của ion ôxy sắp xếp ngược nhau nên các ion Mn

ở hai phía phải có spin sắp xếp ngược nhau thì mới nhận được điện tử của ion ôxy

Sự sắp xếp phản song song của spin trong quá trình này tạo ra trật tự phản sắt từ (AFM) Tương tác SE sẽ dẫn tới trật tự FM khi các điện tử từ các ion mangan tương tác với các điện tử từ các quỹ đạo khác nhau của ôxy [116] Như vậy, tương tác SE

bị ảnh hưởng bởi các mômen spin từ và góc tương tác của chúng Khi góc tương tác

từ Mn3+-O2--Mn3+ (hoặc Mn4+-O2--Mn4+) là 180o sẽ tạo ra sự sắp xếp spin phản sắt từ, trong khi góc là 90o sẽ dẫn đến trật tự sắt từ Cơ chế của tương tác siêu trao đổi được minh họa trên Hình 1.6(a)

Tương tác DE diễn ra giữa hai cation Mn có hóa trị khác nhau thông qua các

quỹ đạo của ôxy Vì quỹ đạo eg của ion Mn4+ bị trống nên điện tử trong quỹ đạo 2p của ôxy sẽ di chuyển tới quỹ đạo trống đó và vị trí trống ở quỹ đạo 2p của ôxy sẽ được bổ sung bởi điện tử eg của ion Mn3+ Hay nói cách khác điện tử nhảy từ lớp vỏ

3d của cation Mn thứ nhất tới quỹ đạo 2p của ôxy, đồng thời một điện tử từ quỹ đạo 2p của ôxy nhảy tới lớp vỏ 3d của cation Mn thứ hai (Hình 1.6(b)) Bước nhảy này xảy ra kèm theo sự bảo toàn dấu của spin tức là hướng của điện tử eg không thay đổi